一种含氧型低十六烷值副标准燃料的制作方法

本发明涉及能源化工领域，具体涉及一种新型含氧型低十六烷值副标准燃料。

背景技术：

十六烷值是反映柴油燃料在压燃式发动机中的着火性能的重要指标之一，其测定原理是在试验发动机的标准操作条件下，将试样的着火性质与已知十六烷值的标准燃料混合物的着火性质进行比较。根据gb/t386-2010《柴油十六烷值测定法》，在测定柴油的十六烷值时，需要用到两种标准燃料：正标准燃料和副标准燃料。正标准燃料是指用正十六烷和七甲基壬烷及其按体积比配制的混合物，其中规定正十六烷的十六烷值为100，七甲基壬烷的十六烷值为15。

副标准燃料是经过精心选择、具有稳定十六烷值并可取代正标准燃料、用于测算柴油十六烷值的高十六烷值烃类燃料和低十六烷值烃类燃料以及二者按照体积比组成的混合物。这两个燃料分别称为：t燃料(高十六烷值标准燃料，典型的十六烷值为73-75的柴油)和u燃料(低十六烷值燃料，典型的十六烷值为20-22的柴油)。但是，t燃料和u燃料的储存和使用必须在0℃以上，以防止产生凝固，尤其是t燃料，在测试过程中，使用处于低温下的容器之前，应该将其加热至最少达到容器内燃料的浊点以上15℃，并保持此温度最少30min，然后将容器内的燃料重新混合均匀。由于温度的要求，大大限制了上述测试方法在低温环境下的使用。而且，要求具有很高的氧化安定性和储存稳定性，以保证每次取样分析的准确性与稳定性。由于上述的种种限制，导致世界上所用的十六烷值副标准燃料均由美国chevron-phillips和haltermann两个公司生产、垄断，目前还没有任何的替代产品。

如果能够找到一种新的标准燃料代替进口标准燃料，将能够打破国外垄断，节省大量费用，而且也利于加大质控频次，保证产品质量，相关技术方案与炼化主业发展关系密切。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型含氧型低十六烷值副标准燃料。

为达到上述目的，本发明提供了聚甲氧基二烷基醚类化合物在制备含氧型低十六烷值副标准燃料中的应用。

聚甲氧基二烷基醚类化合物是一系列高沸点、无色或淡黄色、无刺激性气味的可燃液体，具有十六烷值高、闪点高、凝点低、冷滤点低、密度适中的优点，且与现用石化柴油在高温和低温下任何比例调和均具有良好的互溶稳定性；聚甲氧基二烷基醚类化合物不仅十六烷值稳定，符合gb/t386-2010对低十六烷值副标准燃料的要求，而且其生产工艺简单、生产成本低，是一种优良的低十六烷值副标准燃料。

本发明还提供了一种含氧型低十六烷值副标准燃料，其是由聚甲氧基二烷基醚类化合物与醇类化合物组成，其中，以该含氧型低十六烷值副标准燃料的质量计，所述聚甲氧基二烷基醚类化合物的含量为70％-100％。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述聚甲氧基二烷基醚类化合物的通式为cnh2n 1o(ch2o)mcnh2n 1，其中，n为3-8的整数，m为1-6的整数。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述聚甲氧基二烷基醚类化合物是由异构的低碳醇(优选c3-c8的醇)合成的聚甲氧基二烷基醚类化合物。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述聚甲氧基二烷基醚类化合物包括聚甲氧基二丙基醚、聚甲氧基二丁基醚、聚甲氧基二戊基醚、聚甲氧基二己基醚、聚甲氧基二庚基醚、聚甲氧基二辛基醚中的一种或两种以上的组合，即由c3-c8的异构的低碳醇为原料合成的聚甲氧基二丙基醚、聚甲氧基二丁基醚、聚甲氧基二戊基醚、聚甲氧基二己基醚、聚甲氧基二庚基醚、聚甲氧基二辛基醚中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述聚甲氧基二烷基醚类化合物是由多聚甲醛或三聚甲醛或甲醛水溶液和低碳醇合成的，其中，所述低碳醇为c3-c8的异构的醇，优选包括异丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,3-二甲基-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-丁醇、2,2-二甲基-4-丁醇、4-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-2-戊醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2,4-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基戊醇、2,3-二甲基-1-戊醇、3-乙基-1-戊醇、4-甲基-1-己醇、3-甲基-1-己醇、2-甲基己醇、2-辛醇、3-辛醇、2-乙基己醇、2-甲基-1-庚醇、3-乙基-2-甲基-3-戊醇中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的具体实施方案，优选地，所述醇类化合物包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、4-甲基戊醇、异己醇、4-甲基-2-戊醇中的一种或两种以上的组合。

根据本发明的具体实施方案，优选地，以该含氧型低十六烷值副标准燃料的质量计，所述醇类化合物的含量为0-30wt％或者30wt％以下。

根据本发明的具体实施方案，优选地，该含氧型低十六烷值副标准燃料的十六烷值为18-30。

本发明的含氧型低十六烷值副标准燃料可以是由各种聚甲氧基二烷基醚类化合物、醇类化合物直接混合得到。

本发明还提供了一种柴油十六烷值测定方法，其是采用上述含氧型低十六烷值副标准燃料进行的。具体的测定过程可以按照gb/t386-2010《柴油十六烷值测定法》记载的内容进行。

根据本发明的具体实施方案，优选地，上述柴油十六烷值测定方法采用的高十六烷值副标准燃料为由正构的低碳醇合成的聚甲氧基二烷基醚类化合物，其中，所述由正构的低碳醇合成的聚甲氧基二烷基醚类化合物的通式为cnh2n 1o(ch2o)mcnh2n 1，其中，n为1-8的整数，m为1-6的整数；优选地，所述由正构的低碳醇合成的聚甲氧基二烷基醚类化合物包括聚甲氧基二甲醚、聚甲氧基二乙基醚、聚甲氧基二丙基醚、聚甲氧基二丁基醚、聚甲氧基二戊基醚、聚甲氧基二己基醚、聚甲氧基二庚基醚、聚甲氧基二辛基醚中的一种或两种以上的组合，即由c1-c8的正构的低碳醇为原料合成的聚甲氧基二丙基醚、聚甲氧基二丁基醚、聚甲氧基二戊基醚、聚甲氧基二己基醚、聚甲氧基二庚基醚、聚甲氧基二辛基醚中的一种或两种以上的组合；该含氧型高十六烷值副标准燃料的十六烷值为60-85；优选为65-80；更优选为70-78。

聚甲氧基二烷基醚类化合物具有非常好的低温性能，以聚甲氧基二仲丁基醚为例，其凝点和冷滤点分别为＜-74℃和＜-55℃，能够在-20℃，甚至更低的温度条件下使用，因此，以聚甲氧基二烷基醚类化合物作为原料得到的低十六烷值副标准燃料能够大大拓宽副标准燃料的使用温度范围，提高检测效率。

聚甲氧基二仲丁基醚的密度为0.8833g/ml，较为适中，能够很好地满足检测对于副标准燃料的密度要求。

聚甲氧基二烷基醚类化合物与现有石化柴油在高温和低温下以任意比例进行调和均具有良好的互溶稳定性。

按照标准要求，测定一个柴油样品约需要副标准燃料1000ml。另外，每次开机还需要用到核查标准燃料约500ml。chevron-phillips公司的产品售价为6万多元/桶，haltermann公司的产品售价为5万多元/桶。即使按照haltermann公司的价格，折算后每升在315元以上，再加上核查标样，则每测定一个柴油样品的十六烷值，仅标样费用就在470元左右。本发明所提供的聚甲氧基二烷基醚类化合物的生产工艺简单、生产成本低，将其作为含氧型低十六烷值副标准燃料代替进口标准燃料，能够大大降低标准燃料价格，节省大量费用。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

根据gb/t386-2010，配制正标准燃料正十六烷和七甲基壬烷的混合物，采用内插法的手轮法进行检测，以测定聚甲氧基二烷基醚的十六烷值。根据预测的聚甲氧基二烷基醚的十六烷值，用正十六烷和七甲基壬烷配备两种十六烷值的混合物，分别为低着火性质标准燃料和高着火性质标准燃料，其十六烷值根据公式(1)进行计算。正标准十六烷值＝100×正十六烷的体积分数 15×七甲基壬烷的体积分数·······(1)

聚甲氧基二烷基醚的十六烷值根据公式(2)进行计算：

cn＝cn1 (cn2-cn1)(a-a1)/(a2-a1)··············(2)

cn：聚甲氧基二烷基醚试样的十六烷值；

cn1：低着火性质标准燃料的十六烷值；

cn2：高着火性质标准燃料的十六烷值；

a：聚甲氧基二烷基醚试样三次测定手轮读数的算术平均值；

a1：低着火性质标准燃料三次测定手轮读数的算术平均值；

a2：高着火性质标准燃料三次测定手轮读数的算术平均值。

实施例1

本实施例以聚甲氧基二仲丁基醚作为含氧型低十六烷值副标准燃料，首先对其十六烷值进行测定，具体按照以下步骤进行：

量取70ml正十六烷、430ml七甲基壬烷，混合得到低着火性质标准燃料，根据公式(1)计算，其十六烷值为26.9；

量取90ml正十六烷、410ml七甲基壬烷，混合得到高着火性质标准燃料，根据公式(1)计算，其十六烷值为30.3；

利用两种标准燃料采用内插法的手轮法测定聚甲氧基二仲丁基醚的十六烷值，根据公式(2)计算，聚甲氧基二仲丁基醚的十六烷值为28。

实施例2

本实施例提供了一种含氧型低十六烷值副标准燃料，其为聚甲氧基二仲丁基醚与正丁醇的混合物，将其记为副标a，其中，聚甲氧基二仲丁基醚的占比80wt％，正丁醇的占比为20wt％。

对上述含氧型低十六烷值副标准燃料的十六烷值进行测定，具体按照以下步骤进行：

1、将副标a加入第一个燃料罐，仔细冲洗量管，排除从燃料罐至泵之间管线的空气，将燃料切换阀置于用此燃料操作发动机的位置，检查燃料流速，调整燃料泵的流速测微计，使流速达到13ml/min。调节喷油定时器测微计，使之达到13.0°±0.2°的喷油提交角读数。调节手轮改变压缩比，使之达到13.0°±0.2°的着火滞后期读数。按顺时针方向做最后的手轮调节，记录手轮读数为800。根据手轮读数，预估其十六烷值为20左右，根据此十六烷值，配制正十六烷值和七甲基壬烷的混合物，对其十六烷值进行标定。

2、量取22ml正十六烷、478ml七甲基壬烷，混合得到低着火性质标准燃料，根据公式(1)计算，其十六烷值为18.74，将其加入第二个燃料罐中，按照步骤1相同的步骤记录手轮计数为751。

3、量取40ml正十六烷，460ml七甲基壬烷，混合得到高着火性质标准燃料，根据公式(1)计算，其十六烷值为21.8，将其加入第三个燃料罐中，按照步骤1相同的步骤记录手轮计数为870。

4、将各手轮计数代入公式(2)中，对副标a的十六烷值进行计算，得到其十六烷值为20。

准确性测试：

取低十六烷值检验燃料(经出厂标定，其十六烷值为40)，以验证副标a作为低十六烷值副标准燃料测定十六烷值的准确性。

首先，采用正标准燃料正十六烷和七甲基壬烷对低十六烷值检验燃料的十六烷值进行标定。根据低十六烷值检验燃料厂家提供的十六烷值(40)，用正十六烷和七甲基壬烷分别配制两个混合物x和y，其十六烷值分别为38和42，采用与上述实施例2中的步骤1-4相同的步骤，将低十六烷值检验燃料、混合物x和混合物y分别加入第一、第二、第三个燃料罐，记录其手轮读数，经公式(2)计算，得到低十六烷值检验燃料的十六烷值为40。

其次，将副标a作为低十六烷值副标准燃料(取代u燃料)，与t燃料(十六烷值为73.6)混合来测定低十六烷值检验燃料的十六烷值，以此来检验副标a作为低十六烷值副标准燃料的准确度。具体步骤如下：

①将低十六烷值检验燃料加入第一个燃料罐，仔细冲洗量管，排除从燃料罐至泵之间管线的空气，将燃料切换阀置于用此燃料操作发动机的位置，检查燃料流速，调整燃料泵的流速测微计，使流速达到13ml/min。调节喷油定时器测微计，使之达到13.0°±0.2°的喷油提交角读数。调节手轮改变压缩比，使之达到13.0°±0.2°的着火滞后期读数。按顺时针方向做最后的手轮调节，记录手轮读数为1380。

②量取205mlt燃料，295ml副标a燃料，混合得到高着火性质标准燃料，经正标准燃料正十六烷和七甲基壬烷标定，其十六烷值为42，将其加入第二个燃料罐中，按照①相同的步骤记录手轮计数为1453。

③量取175mlt燃料，325ml副标a燃料，混合得到低着火性质标准燃料，经正标准燃料正十六烷和七甲基壬烷标定，其十六烷值为38.76，将其加入第三个燃料罐中，按照①相同的步骤记录手轮计数为1335。

④将各手轮计数代入公式(2)中，对检验燃料的十六烷值进行计算，得到其十六烷值为40。

经比较发现，以80％聚甲氧基二仲丁基醚与20％正丁醇的混合物为低副标准燃料对检验燃料进行标定，具有很好的准确性。

本实施例提供的聚甲氧基二仲丁基醚与20wt％正丁醇的混合物的物性如下表1所示。

表1

实施例3

本实施例提供了一种含氧型低十六烷值副标准燃料，其为聚甲氧基二异丙基醚与异丙醇的混合物，其中，异丙醇的占比为30wt％。

对上述含氧型低十六烷值副标准燃料的十六烷值进行测定，具体按照以下步骤进行：

量取10ml正十六烷、490ml七甲基壬烷，混合得到低着火性质标准燃料，根据公式(1)计算，其十六烷值为16.7；

量取25ml正十六烷、475ml七甲基壬烷，混合得到高着火性质标准燃料，根据公式(1)计算，其十六烷值为19.25；

利用两种标准燃料采用内插法的手轮法测定聚甲氧基二异丙基醚与异丙醇的混合物(异丙醇占比30％)的十六烷值，根据公式(2)计算，聚甲氧基二异丙基醚与异丙醇的混合物(异丙醇占比30％)的十六烷值为18。