一种基于天然产物的合成酯类润滑油基础油的制作方法

1.本发明属于润滑油技术领域，具体而言，涉及一种合成酯类润滑油基础油，尤其涉及一种基于天然产物资源的合成酯类润滑油基础油及其制备方法。


背景技术：

2.润滑油是一种用来减少运动部件表面间摩擦磨损的润滑介质，可对机械设备起到润滑、冷却、防锈、绝缘、清洗、密封以及缓冲等作用。它一般由基础油和添加剂两部分组成，基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质，添加剂则弥补和改善基础油性能方面的不足，为基础油赋予某些新的性能。随着工业的飞速发展，润滑剂的需求量不断上升。润滑油在大量使用的同时，由于失效废弃、溅射、泄露等原因，不可避免地被排放到环境中，从而容易造成污染。
3.源于石油资源的矿物润滑油是目前应用范围最为广泛的润滑油，但其资源有限，且生态毒性较高、生物降解性差、在环境中滞留时间长，容易对土壤和水资源等造成污染，给生态环境带来不良影响。随着人类环保意识的不断提高，在追求润滑油优异润滑性能的基础上，进一步设计制备无毒、可生物降解的新型环境友好润滑油具有重要的理论指导意义和实用应用价值。合成酯类润滑油是有机酸和有机醇在特定环境下发生酯化反应而生成的一种润滑油。在酯类润滑油的分子结构中存在极性酯基，这使得它在金属表面不仅可以吸附形成一层稳定的润滑膜，而且能给微生物提供进攻的活化点。这一结构特点使得合成酯类润滑油不仅具有优异的润滑性能，而且在环保性方面表现尤为突出。它们作为一类极具发展前景的润滑油，已被广泛应用于航空航天、汽车工业、食品加工等领域。
4.芥子酸，又称白芥酸或4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲氧基肉桂酸，是紫山药、白芥子、柑橘、川穹以及油料作物中广泛存在的天然小分子抗氧化剂。近年来，国内外学者针对芥子酸的官能团进行结构修饰，合成了许多结构新颖、功能各异的芥子酸衍生物。例如，以芥子酸为原料，将其结构中的羧基脱掉，可以得到一种有效的抗突变剂(4
‑
乙烯基丁香酚)；以芥子酸为原料，通过羧基的酯化合成了芥子酸酯，这类化合物具有优良的抗氧化性和辐射损伤防护性。目前，芥子酸酯类化合物主要用于化妆品以及医药等行业，而作为润滑油的应用未见报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于天然产物资源的合成酯类润滑油基础油及其制备方法，用于替代传统矿物润滑油，从而解决矿物润滑油生态毒性较高、生物降解性差、在环境中滞留时间长，容易对土壤和水资源等造成污染的问题。
6.为了实现上述目的，本发明人结合多年来对酯类润滑油的研究经验，以天然产物芥子酸为起始原料，并通过大量试验尝试和改进最终合成了烷基取代芥子酸酯类润滑油基础油，该润滑油基础油与当前市售合成酯类润滑油基础油相比，具有更高的氧化安定性、安全性以及更优异减摩抗磨性能。
7.本发明的目的是这样实现的：一种基于天然产物资源的酯类润滑油基础油，该润滑油的结构如下式(ⅰ)所示：
[0008][0009]
其中，r1，r2分别独立选自c原子数为c1～c
18
的烷基。
[0010]
进一步优选地，如上所述的基础油，其中r1，r2分别独立选自c原子数为c2～c
14
烷基。
[0011]
再进一步优选地，如上所述的基础油，其中r1，r2分别独立选自c原子数为c4～c
12
烷基。
[0012]
在本发明最优选的实施例中，如上所述的基础油，其选自如下的任一种结构式：
[0013]
[0014][0015]
最后，本发明还提供了一种上述基础油的制备方法，该方法为：先以芥子酸和烷基醇为反应物，以一水对甲苯磺酸为催化剂，通过酯化反应获得芥子酸酯，再以芥子酸酯与溴
代烷烃为反应物，以碳酸钾为缚酸剂，以n,n
‑
二甲基甲酰胺为溶剂，通过烷氧基化反应得到上述基础油。反应式如下：
[0016][0017]
进一步优选地，如上所述的基础油的制备方法，其中第一步原料芥子酸、烷基醇的摩尔比为1：(5
‑
10)，进一步优选芥子酸、烷基醇的摩尔比为1：6；其中第二步原料芥子酸酯、溴代烷烃和碳酸钾的摩尔比为1：(1
‑
5)：(1
‑
5)，进一步优选芥子酸酯、溴代烷烃和碳酸钾的摩尔比为1：2：3。
[0018]
进一步优选地，如上所述的基础油的制备方法，其中第一步，一水对甲苯磺酸的用量为反应物总物质的量的18％
‑
23％。
[0019]
进一步优选地，如上所述的基础油的制备方法，其中第一步回流反应的温度为90℃
‑
140℃，反应时间为3
‑
6小时。进一步优选回流反应的温度为110℃
‑
130℃，反应时间为4
‑
5小时；其中第二步回流反应的温度为75℃
‑
100℃，反应时间为12
‑
30小时，进一步优选回流反应的温度为85℃
‑
90℃，反应时间为18
‑
24小时。
[0020]
进一步优选地，如上所述的基础油的制备方法，其中第一步所述的回流反应结束后，将粗产物冷却至室温，然后用乙酸乙酯萃取，水洗，再用饱和氯化钠溶液洗涤后静置分层，分出有机相，将有机相干燥，减压蒸馏除去过量的烷基醇，得到芥子酸酯；其中第二步所述回流反应结束后，将得到的混合物用布氏漏斗除掉过量碳酸钾滤去，然后用乙酸乙酯萃取，水洗，再用饱和氯化钠溶液洗涤后静置分层，分出有机相，将有机相干燥，用旋转蒸发仪旋出乙酸乙酯，再经过减压蒸馏的方式除去多余的溴代烷烃，最后用柱层析分离的方法将产物进行纯化，得到高纯度产品。
[0021]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0022]
(1)与当前市售合成酯类润滑油基础油偏苯三酸三异辛酯(phe
‑
3c
i8
)相比，本发明的基础油具有原料来源更为绿色环保的优点。
[0023]
(2)与phe
‑
3c
i8
相比，本发明所提供的基础油氧化安定性更高，氧化诱导时间高达127.2
‑
208分钟。
[0024]
(3)与phe
‑
3c
i8
相比，本发明所提供的基础油安全性更高，闪点高达216
‑
228℃。
[0025]
(4)与phe
‑
3c
i8
相比，本发明所提供的基础油在不同摩擦副上均具有更优异的减摩抗磨性能，在钢/钢摩擦副上的平均摩擦系数达到0.081
‑
0.092，平均摩擦体积达到0.006
×
10
‑3mm3‑
0.012
×
10
‑3mm3；钢/铝摩擦副上的平均摩擦系数达到0.088
‑
0.107，平均摩擦体积达到4.007
×
10
‑3mm3‑
16.573
×
10
‑3mm3。
附图说明
[0026]
图1：室温(25℃)下参照样偏苯三酸三异辛酯(phe
‑
3c
i8
)和化合物1、化合物2、化合物3、化合物油4、化合物5、化合物6、化合物7作为钢/钢摩擦副润滑剂的摩擦系数随时间的变化曲线(a)以及实验结束后下试样磨斑的平均磨损体积(b)。
[0027]
图2：室温(25℃)下参照样偏苯三酸三异辛酯(phe
‑
3c
i8
)和化合物1、化合物2、化合物3、化合物油4、化合物5、化合物6、化合物7作为钢/铝摩擦副润滑剂的摩擦系数随时间的变化曲线(a)以及实验结束后下试样磨斑的平均磨损体积(b)。
具体实施方式
[0028]
下面通过具体实施例对本发明的技术方案和技术效果作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于解释说明本发明，而不应视为限定本发明的保护范围。另外，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为领域技术人员可以通过市购获得的常规产品。
[0029]
实施例1：基于天然产物的合成酯类润滑油的制备
[0030]
在圆底烧瓶
①
中加入0.5mol的芥子酸，3mol烷基醇和22.4g催化剂一水对苯甲磺酸。在圆底烧瓶上接上分水器和回流冷凝管，保持温度120℃反应6小时，反应结束后冷却至室温。将冷却后的粗产物倒入分液漏斗中，用乙酸乙酯进行萃取，水洗3次。再用饱和氯化钠溶液洗涤后静置分层，分出有机相，将有机相用无水硫酸钠干燥，再将有机相经过减压蒸馏除去过量的烷基醇，最终得到芥子酸酯。在三口烧瓶
②
中加入0.6mol的芥子酸酯，1.2mol溴代烷烃和1.8mol碳酸钾。在三口烧瓶上接上回流管及机械搅拌的情况下，保持温度85℃反应24小时,反应结束后冷却至室温。将冷却后的粗产物采用布氏漏斗滤去过量的碳酸钾，而后将滤液倒入分液漏斗中，用乙酸乙酯进行萃取，水洗3次。再用饱和氯化钠溶液洗涤后静置分层，分出有机相，将有机相用无水硫酸钠干燥，得到的有机相经过减压蒸馏除去过量的烷基醇和溴代烷烃。最后用柱层析分离的方法分离纯化得到最终产品，利用核磁共振波谱鉴定了产物结构。
[0031]
利用核磁共振波谱鉴定了产物结构，部分化合物列举如下：
[0032]
化合物1：
[0033]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm),7.58(d,1h),6.73(s,2h),6.33(d,1h),4.20(m,2h),3.85(m,8h),1.73
‑
1.27(m,13h),1.03
‑
0.85(m,9h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm),166.98,153.44,144.37,139.27,129.47,117.09,105.11,73.09,66.70,55.93,38.66,31.92,30.23,28.74,23.60,22.78,18.81,13.85,13.62,10.80.
[0034]
化合物2：
[0035]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm),7.58(d,1h),6.74(s,2h),6.34(d,1h),4.23(m,2),3.74(m,8h),1.36(m,21h),0.90(m,9h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm),167.04,153.48,144.42,139.31,129.50,117.13,105.14,73.49,66.76,55.98,31.66,30.27,29.91,29.19,29.10,28.79,25.63,22.82,22.48,13.92,10.84.
[0036]
化合物3：
[0037][0038]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm),7.58(d,1h),6.74(s,2h),6.33(d,1h),4.16
‑
4.07(m,2h),3.93
‑
3.76(m,8h),1.48(m,18h),0.91(m,12h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm),167.18,153.78,144.78,140.10,129.67,117.26,105.55,75.90,64.77,56.21,40.38,32.01,29.75,29.73,29.70,29.12,14.26,14.20,11.05.
[0039]
化合物4：
[0040]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm),7.58(d,1h),6.74(s,2h),6.34(d,1h),4.17
‑
4.07(m,2h),3.99(m,2h),3.86(m,6h),1.79
‑
1.18(m,29h),0.89(m,9h).13c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm),167.36,153.80,144.74,139.64,129.82,117.45,105.46,73.81,67.08,56.30,32.06,29.82,29.78,29.77,29.56,29.50,29.11,25.96,23.14,14.25,14.21,11.16.
[0041]
化合物5：
[0042]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm),7.56(d,1h),6.73(s,2h),6.32(d,1h),4.10(m,2h),3.98(m,2h),3.84(m,6h),1.76
‑
1.21(m,13h),0.91(m,9h).13c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm),167.27,153.82,144.84,140.11,129.71,117.31,105.60,76.00,64.53,56.28,40.41,30.94,30.34,29.15,23.67,23.27,19.35,14.31,13.90,11.10.
[0043]
化合物6：
[0044]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm),7.59(d,1h),6.74(s,2h),6.34(d,1h),4.19(m,2h),3.85(m,8h),1.51(m,21h),0.98
‑
0.83(m,9h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm),167.21,153.79,144.80,140.08,129.69,117.28,105.57,75.94,64.80,56.23,40.39,31.91,30.32,29.37,29.31,29.12,28.87,26.10,23.64,23.24,22.75,14.27,14.20,11.07.
[0045]
化合物7：
[0046]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm),7.59(d,1h),6.74(s,2h),6.33(d,1h),4.19(m,2h),3.85(m,8h),1.47(m,29h),0.93(m,9h).13c nmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm),167.18,
153.78,144.78,140.07,129.68,117.26,105.56,75.90,64.77,56.21,40.38,32.01,30.32,29.75,29.73,29.70,29.65,29.45,29.40,29.12,28.86,26.10,23.64,23.23,22.78,14.26,14.20,11.05.
[0047]
实施例2：基于天然产物的合成酯类润滑油的性能评价
[0048]
为了评价所制备的酯类润滑油的各项物理化学性质和摩擦学性能，采用润滑油氧化安定性测试仪(15200
‑
5，英国)测定了7个酯类润滑油基础油的氧化诱导时间；采用微量法全自动闪点测试仪(82000
‑
0，英国)测试了样品的闪点；采用微振动摩擦磨损试验机(srv
‑
v，德国)测试了所提供的酯类润滑油基础油的摩擦磨损性能；并将它们与phe
‑
3c
i8
进行了比较。其中，srv
‑
v微振动摩擦磨损试验机摩擦副的接触方式为球
‑
盘点接触，测试条件为：载荷100n，温度25℃，频率25hz，振幅1mm，实验时间30min；试验上试球为φ10mm的aisi 52100钢球；下试样分别为φ24mm、厚度7.9mm的aisi 52100钢块(硬度为850
‑
870hv)和φ24mm、厚度7.9mm的2024铝块(硬度为140
‑
170hv)；下试样的磨损体积由bruker
‑
npflex三维光学轮廓仪测得。
[0049]
将phe
‑
3c
i8
与本发明所提供的酯类润滑油的氧化诱导时间对比，具体数据如表1所示。
[0050]
表1各种润滑油基础油的氧化诱导时间对比
[0051]
润滑油基础油氧化诱导时间(min)润滑油基础油氧化诱导时间(min)phe
‑
3c
i8
45.0化合物4210.3化合物1147.9化合物5166.0化合物2127.2化合物6175.8化合物3186.7化合物7208.0
[0052]
将phe
‑
3c
i8
与本发明所提供的酯类化合物的闪点对比，具体数据如表2所示。
[0053]
表2各种润滑油基础油的闪点对比
[0054]
润滑油基础油闪点(℃)润滑油基础油闪点(℃)phe
‑
3c
i8
197.5化合物4222.0化合物1220.0化合物5216.0化合物2226.5化合物6220.0化合物3217.0化合物7228.0
[0055]
将phe
‑
3c
i8
与所本发明所提供的酯类润滑油基础油的平均摩擦系数和平均磨损体积对比(图1、图2)，具体数据如表3所示。
[0056]
表3各种润滑油基础油在不同摩擦副上的平均摩擦系数、平均磨损体积对比
[0057][0058]
从表1的测试结果可以看出，本发明所提供的合成酯类润滑油基础油与参照样phe
‑
3c
i8
相比，具有更长的氧化诱导时间，说明它们的氧化安定性更好。
[0059]
从表2的测试结果可以看出，本发明所提供的合成酯类润滑油基础油与参照样phe
‑
3c
i8
相比，具有更高的闪点，说明它们在使用、运输以及存储过程中具有更好的安全性。
[0060]
从表3的测试结果可以看出，本发明所提供的合成酯类润滑油基础油在不同摩擦副上均具有优于参照样phe
‑
3c
i8
的减摩抗磨性能，尤其在钢/钢以及钢/铝摩擦副上。
[0061]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。