用于润滑油组合物的三嵌段共聚物浓缩物的制作方法

用于润滑油组合物的三嵌段共聚物浓缩物
1.领域
2.在本文中公开了适合用作润滑油组合物(包括用于轿车、重型柴油发动机和船用柴油发动机的润滑油组合物，功能流体，如手动/自动传动液)中的粘度改进剂/粘度指数改进剂的三嵌段共聚物。该三嵌段共聚物可以以浓缩物形式存在，任选具有一种或多种其它润滑剂添加剂，或作为润滑油组合物和/或功能流体中的组分存在。更具体地，某些线性三嵌段聚合物可具有特定构造和理想的增稠效率(或在一系列基础油料中的增稠效率跨度)，且包含这样的聚合物的浓缩物可表现出合理的运动粘度。
3.背景
4.用于曲轴箱发动机油的润滑油含有用于改进发动机油的粘度性能，即提供多级油(如sae 5w
‑
xx和10w
‑
xx多级油，其中xx是20、30或40；或0w
‑
xx等级油，其中xx是08、12、16或20)的组分。这些粘度性能增强剂，常称为粘度指数改进剂(viis)或粘度改进剂(vms)包括烯烃共聚物、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯/氢化二烯嵌段和星形共聚物，和氢化异戊二烯星形聚合物。
5.用作粘度指数改进剂的烯烃共聚物(或ocps)照常规包含乙烯、丙烯和任选二烯的共聚物并在高温下在油中提供良好的增稠效果(增稠效率或te)。某些(共)聚合物也提供优异的增稠效率并且更经久耐用(例如表现出更高的剪切稳定性指数)。
6.星形聚合物类型的viis可购得并且为了开发提供剪切稳定性、可溶性和可修整性(finishability)、增稠效率和低温性质的最佳平衡的星形聚合物，已经做出大量研究。在一些情况下，星形聚合物可含有多嵌段共聚物臂以调整某些性质。
7.例如，美国专利no.9,133,413描述了星形聚合物和用于制造作为viis的星形聚合物的线性三嵌段共聚物臂。这些三嵌段共聚物臂含有具有5
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35重量％/65
‑
95重量％丁二烯/异戊二烯(优选15
‑
28重量％丁二烯)的二烯嵌段。美国专利nos.4,788,361和5,458,792也分别公开了对称三嵌段共聚物和不对称三嵌段共聚物作为潜在的viis/vms。
8.viis通常作为浓缩物提供到润滑油掺合机(lubricating oil blenders)，在该浓缩物中将vii聚合物稀释在油中以尤其允许vii溶解在基础油料中。由于在某些稀释油中的溶解度有限，线性烯基芳烃/氢化二烯嵌段共聚物vm浓缩物与星形共聚物或烯烃共聚物浓缩物相比通常具有较低的活性聚合物浓度并带来较多的可操作性问题。线性烯基芳烃/氢化二烯嵌段共聚物的官能化进一步加剧稀释剂溶解度问题。典型的线性苯乙烯/氢化二烯嵌段共聚物vm浓缩物可能含有少至3质量％活性成分(ai/聚合物，余量是稀释油)，因为这些聚合物的更高浓度通常导致该浓缩物在润滑剂掺合温度下的可流动性降低。根据该聚合物的增稠效率(te)，典型的配制多级曲轴箱润滑油可能需要多达3质量％的vm聚合物。提供如此量的聚合物的添加剂浓缩物可引入基于成品润滑剂的总质量计多达20质量％的稀释油。
9.由于添加剂工业从定价角度看竞争非常激烈并且稀释油对添加剂制造商而言代表最大的原材料成本之一，vm浓缩物通常含有最便宜的能够提供合适操作特性的油，通常是溶剂中性(sn)100或sn150 i类油。使用这样的常规vm浓缩物，成品润滑剂配方师需要加
入一定量的相对高品质基础油料(ii类或更高)作为修正流体以确保配制润滑剂的粘度性能保持在规格内。
10.关于粘度指数改进聚合物，提高该聚合物的粘度指数是倾向于影响燃料经济性的几个因素之一。粘度指数或vi是取决于在40℃和100℃下测得的材料的运动粘度的经验数，并根据astm d2270计算。较高的vi可能表明随温度发生的粘度变化降低并可与改进的燃料经济性能相关联；具体地，较高vi的粘度指数改进剂可具有较低的在40℃下的运动粘度，这可导致在40℃下在低剪切粘度下的摩擦损失降低，因此有助于改进燃料经济性。为了最大化的燃料经济效益，粘度指数改进剂可在低和高剪切模式的范围内和在运行温度的整个范围内提供降低的粘度贡献(viscosity contribution)。
11.由于润滑油性能标准已变得更严格，持续需要找出能够方便地和成本有效地改进整体润滑剂性能的组分。因此，如果能够提供在通常掺合润滑剂的温度下保持可接受的流动性质的同时具有提高的活性成分(聚合物)浓度的线性烯基芳烃/氢化二烯嵌段共聚物vm浓缩物，将是有利的。如果这样的共聚物提供有利性质的特定组合，如组成灵活性、增稠效率、粘度指数和可能最重要地，在浓缩物中增稠而不胶凝的能力(优选在不同类型或大类的基础油料/稀释剂之间相对一致)，也将是有利的。
12.概述
13.根据本公开的一个方面，提供适合用作润滑油组合物的粘度指数改进剂或粘度改进剂的一类聚合物，所述聚合物包括线性三嵌段共聚物，其含有位于两个衍生自二烯的部分或完全氢化嵌段(d’和d”)之间的衍生自单烯基芳烃单体的嵌段(pa)。vm浓缩物可包含：大约60份至大约95份稀释油；和大约5份至大约40份以式d
’‑
pa
‑
d”为特征的线性三嵌段共聚物。所述线性三嵌段共聚物可以有效改变浓缩物在大约100℃下的润滑运动粘度(kv100)的量存在，所述浓缩物可包含至少50重量％的稀释油(diluent oil)和至少6.0重量％的线性三嵌段共聚物。有利地，稀释油的kv100可为大约2cst至大约40cst，浓缩物的kv100可小于大约2000cst，并且任选地，浓缩物可具有至少87％的～80℃烧杯倾出(beaker pour)和/或至少1.8的tanδ。
14.附加地或替代性地，本公开提供一种vm浓缩物，其包含：大约60份至大约90份稀释油；和大约10份至大约40份以式d
’‑
pa
‑
d”为特征的线性三嵌段共聚物。所述线性三嵌段共聚物可以以有效改变浓缩物的kv100的量存在，所述浓缩物可包含至少50重量％的稀释油和至少9.5重量％的线性三嵌段共聚物。有利地，稀释油的kv100可为大约2cst至大约40cst，浓缩物的kv100可小于大约3000cst，并且任选地，浓缩物可具有至少85％的～80℃烧杯倾出(beaker pour)和/或至少1.5的tanδ。
15.进一步附加地或替代性地，本公开提供一种vm浓缩物，其包含：大约60份至大约95份稀释油；和大约5份至大约40份以式d
’‑
pa
‑
d”为特征的线性三嵌段共聚物。所述线性三嵌段共聚物可以以有效改变浓缩物的kv100的量存在并可表现出最多0.5的增稠效率跨度，任选在iii类稀释油中具有至少1.8的平均增稠效率。有利地，稀释油的kv100可为大约2cst至大约40cst，浓缩物的kv100可小于大约2000cst，并且任选地，浓缩物可具有至少87％的～80℃烧杯倾出(beaker pour)和/或至少1.8的tanδ。
16.在本公开的另一个方面中，提供一种根据一个或多个上述方面改变浓缩物在大约100℃下的运动粘度(kv100)的方法，所述方法包括将有效量的根据本公开的线性三嵌段共
聚物添加到浓缩物中。相关地，或作为另一个方面，根据本公开的线性三嵌段共聚物可具有控制或减少磨损的用途，例如在用含有所述线性三嵌段共聚物的组合物润滑的自动或手动变速箱中。
17.实施方案的详述
18.本公开的线性三嵌段共聚物可以下式为特征：
19.d
’‑
pa
‑
d”；
20.其中d’代表衍生自二烯的嵌段，pa代表衍生自单烯基芳烃的嵌段，d”代表衍生自二烯但通常不同于d’(在分子量、化学组成或这两个方面)的嵌段。
21.本公开的vm浓缩物可通过在大约100℃下的润滑运动粘度(kv100)表征并可含有：大约60份至大约95份(例如大约60份至大约90份)稀释油；和大约5份至大约40份(例如大约10份至大约40份)本公开的线性三嵌段共聚物。稀释油可有利地构成浓缩物的大部分(即该浓缩物包含多于50重量％的稀释油组分)。此外，线性三嵌段共聚物可有利地以有效改变浓缩物的kv100的量存在。
22.例如，有效量可使得浓缩物可包含至少5.5重量％的线性三嵌段共聚物(例如至少大约5.8重量％、至少大约6.0重量％、至少大约6.3重量％、至少大约6.5重量％、至少大约6.8重量％、至少7.0重量％、至少7.3重量％、至少7.5重量％、至少大约7.8重量％、至少大约8.0重量％、至少大约8.3重量％、至少大约8.5重量％、至少8.8重量％、至少大约9.0重量％、至少大约9.3重量％、至少大约9.5重量％、至少大约9.8重量％、至少大约10重量％、至少大约11重量％或至少大约12重量％)。附加地或替代性地，有效量可使得浓缩物可包括最多大约40重量％的线性三嵌段共聚物(例如最多大约38重量％、最多大约35重量％、最多大约33重量％、最多大约30重量％、最多大约28重量％、最多大约25重量％、最多大约23重量％、最多大约20重量％、最多大约18重量％、最多大约17重量％、最多大约16重量％、最多大约15重量％、最多大约14重量％、最多大约13重量％、最多大约12重量％、最多大约11重量％、最多大约9.9重量％、最多大约9.7重量％、最多大约9.5重量％、最多大约9.3重量％、最多大约9.0重量％、最多大约8.8重量％、最多大约8.5重量％、最多大约8.3重量％、最多大约8.0重量％、最多大约7.8重量％或最多大约7.5重量％)。特别地，浓缩物可包括至少6.0重量％、至少9.5重量％、5.5重量％至14重量％、6.0重量％至14重量％、或9.5重量％至14重量％的线性三嵌段共聚物。
23.含有稀释油组分和线性三嵌段共聚物的浓缩物的kv100可有利地为大约3000cst或更小(例如大约2500cst或更小、大约2000cst或更小、大约1900cst或更小、大约1800cst或更小、大约1700cst或更小、大约1600cst或更小、大约1550cst或更小、大约1500cst或更小、大约1450cst或更小、大约1400cst或更小、大约1350cst或更小、大约1300cst或更小、大约1250cst或更小、大约1200cst或更小、大约1150cst或更小、大约1100cst或更小、大约1050cst或更小、大约1000cst或更小、大约950cst或更小、大约900cst或更小、大约850cst或更小、大约800cst或更小、大约750cst或更小、大约700cst或更小、或大约650cst或更小)。任选地，含有稀释油组分和线性三嵌段共聚物的浓缩物的kv100可为至少大约100cst(例如至少大约200cst、至少大约300cst、至少大约400cst、至少大约500cst、至少大约550cst、至少大约600cst、至少大约650cst、至少大约700cst、至少大约750cst、至少大约800cst、至少大约850cst、至少大约900cst、至少大约950cst、至少大约1000cst、至少大约
1050cst、至少大约1100cst、至少大约1150cst、至少大约1200cst或至少大约1250cst)。特别地，浓缩物的kv100可为大约3000cst或更小、大约2000cst或更小、大约1600cst或更小、100cst至3000cst、100cst至2000cst、100cst至1600cst、1000cst至2000cst、或500cst至2000cst。
24.衍生自二烯的d’和d”嵌段可类似或不同，但各d’和d”可独立地包含丁二烯、异戊二烯及其混合物。在一些实施方案中，d’和d”二烯嵌段可主要或基本衍生自异戊二烯单体。例如，d’和d”二烯可各自独立地包含至少大约85重量％异戊二烯(例如至少大约88重量％、至少大约90重量％、至少大约92重量％、至少大约94重量％至少大约96重量％、至少大约97重量％、至少大约98重量％、至少大约99重量％、至少大约99.5重量％或至少大约99.9重量％)和/或不超过大约14重量％丁二烯(例如不超过大约12重量％、不超过大约10重量％、不超过大约8重量％、不超过大约6重量％、不超过大约4重量％、不超过大约3重量％、不超过大约2重量％、不超过大约1重量％、不超过大约0.5重量％或不超过大约0.1重量％)。在这样的实施方案中，特别地，d’和d”二烯可各自独立地包含至少大约97重量％异戊二烯和/或不超过大约3重量％丁二烯。嵌段d’和d”可有利地氢化以除去至少大约80％(例如至少大约85％、至少大约90％或至少大约95％)的聚合二烯不饱和，并可基本或完全氢化，通常在聚合后。
25.在另一些实施方案中，二烯嵌段d’和d”的至少一种(或在一些情况下每一种)可以是衍生自混合二烯单体的共聚物嵌段，其中并入的单体单元的大约65重量％至大约95重量％来自异戊二烯且并入的单体单元的大约5重量％至大约35重量％来自丁二烯，并且其中至少大约80重量％(或至少90重量％)的丁二烯以1,4
‑
构型并入。在某些这样的实施方案中，并入的单体单元的至少大约15重量％可以是丁二烯单体单元和/或并入的单体单元的不超过大约25重量％可有利地是丁二烯单体单元。在这样的实施方案中，二烯嵌段d’和d”的至少一种(或在一些情况下每一种)可以是无规共聚物嵌段。
26.用作本发明的线性三嵌段共聚物的前体的异戊二烯单体可以1,4
‑
或3,4
‑
构型或作为其混合物并入三嵌段共聚物中。优选地，大部分(即大于50重量％)异戊二烯可作为1,4
‑
单元并入各个嵌段/共聚物中，例如大于大约60重量％、大于大约70重量％、大于大约80重量％、大于大约90重量％、大于大约95重量％、大于大约97重量％、大于大约98重量％或大于大约99重量％，直至大约100重量％。例如，大约55重量％至大约100重量％(如大约60重量％至大约100重量％、大约65重量％至大约100重量％、大约70重量％至大约100重量％、大约75重量％至大约100重量％、大约80重量％至大约100重量％、大约85重量％至大约100重量％、大约90重量％至大约100重量％、大约95重量％至大约100重量％、大约97重量％至大约100重量％、大约98重量％至大约100重量％、或大约99重量％至大约100重量％)的异戊二烯单元可以1,4
‑
构型并入各个嵌段/共聚物中。在d’和/或d”二烯嵌段中过量的聚丁二烯，特别是具有1,2
‑
构型的聚丁二烯对低温可泵性质会具有不利影响。
27.在许多实施方案中，该共聚物的d’和d”嵌段在分子量方面彼此不同，尽管它们可在组成上类似或相同。
28.在一个特定实施方案中，d’嵌段可表现出大约62,000道尔顿至大约150,000道尔顿(例如大约63,000道尔顿至大约120,000道尔顿或大约63,000道尔顿至大约95,000道尔顿)的数均分子量，且d”嵌段可表现出大约5,000至大约80,000道尔顿(例如大约20,000道
尔顿至大约75,000道尔顿)的数均分子量。
29.在另一特定实施方案中，d’嵌段可表现出大约20,000道尔顿至大约60,000道尔顿(例如大约25,000道尔顿至大约50,000道尔顿)的数均分子量，且d”嵌段可表现出大约5,000至大约40,000道尔顿(例如大约7,000道尔顿至大约20,000道尔顿)的数均分子量。
30.在上述特定实施方案的任一个或两个中，pa嵌段可表现出大约8,000道尔顿至大约70,000道尔顿，例如大约8,000道尔顿至大约60,000道尔顿、大约8,000道尔顿至大约50,000道尔顿、大约8,000道尔顿至大约40,000道尔顿、大约8,000道尔顿至大约36,000道尔顿、大约8,000道尔顿至大约35,000道尔顿、大约8,000道尔顿至大约30,000道尔顿、大约8,000道尔顿至大约25,000道尔顿、大约10,000道尔顿至大约70,000道尔顿、大约10,000道尔顿至大约60,000道尔顿、大约10,000道尔顿至大约50,000道尔顿、大约10,000道尔顿至大约40,000道尔顿、大约10,000道尔顿至大约36,000道尔顿、大约10,000道尔顿至大约35,000道尔顿、大约10,000道尔顿至大约30,000道尔顿、大约10,000道尔顿至大约25,000道尔顿、大约15,000道尔顿至大约70,000道尔顿、大约15,000道尔顿至大约60,000道尔顿、大约15,000道尔顿至大约50,000道尔顿、大约15,000道尔顿至大约40,000道尔顿、大约15,000道尔顿至大约36,000道尔顿、大约15,000道尔顿至大约35,000道尔顿、大约15,000道尔顿至大约30,000道尔顿、大约15,000道尔顿至大约25,000道尔顿、大约20,000道尔顿至大约70,000道尔顿、大约20,000道尔顿至大约60,000道尔顿、大约20,000道尔顿至大约50,000道尔顿、大约20,000道尔顿至大约40,000道尔顿、大约20,000道尔顿至大约36,000道尔顿、大约20,000道尔顿至大约35,000道尔顿、大约20,000道尔顿至大约30,000道尔顿、大约20,000道尔顿至大约25,000道尔顿、大约25,000道尔顿至大约70,000道尔顿、大约25,000道尔顿至大约60,000道尔顿、大约25,000道尔顿至大约50,000道尔顿、大约25,000道尔顿至大约40,000道尔顿、大约25,000道尔顿至大约36,000道尔顿、大约25,000道尔顿至大约35,000道尔顿、或大约25,000道尔顿至大约30,000道尔顿的数均分子量。特别地，pa嵌段可表现出大约10,000道尔顿至大约40,000道尔顿、大约15,000道尔顿至大约35,000道尔顿、大约15,000道尔顿至大约50,000道尔顿、或大约20,000道尔顿至大约36,000道尔顿的数均分子量。
31.附加地或替代性地，在根据本公开的线性三嵌段共聚物中，pa嵌段数均分子量与d’ d”嵌段数均分子量之和的比率可为大约0.25至大约0.50，例如大约0.25至大约0.45、大约0.25至大约0.40、大约0.25至大约0.35、大约0.25至大约0.30、大约0.30至大约0.50、大约0.30至大约0.45、大约0.30至大约0.40、大约0.30至大约0.35、大约0.35至大约0.50、大约0.35至大约0.45、大约0.35至大约0.40、大约0.40至大约0.50、大约0.40至大约0.45、或大约0.45至大约0.50。
32.进一步附加地或替代性地，在根据本公开的线性三嵌段共聚物中，二烯嵌段的数均分子量之间可能存在关系。例如，在一个实施方案中，d’嵌段数均分子量和d”嵌段数均分子量之间的比率可为高于1.00:1至大约1.25:1。但是，在另一实施方案中，d’嵌段数均分子量和d”嵌段数均分子量之间的比率可为大约1.4:1至大约3.0:1。在再一实施方案中，d’嵌段数均分子量和d”嵌段数均分子量之间的比率可为大约6.0:1至大约30:1。
33.本文所用的术语“数均分子量”应被理解为是指通过凝胶渗透色谱法(“gpc”，也称为尺寸排阻色谱法或“sec”)在四氢呋喃(thf)洗脱剂中在大约40℃下和使用相对单分散的
聚苯乙烯标样测得的数均分子量。二烯嵌段d’和d”的分子量(例如数均分子量)在本文中作为在聚合后可能进行的任何氢化之前测得的值报道。
34.合适的单烯基芳烃单体包括单乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、单乙烯基萘，以及它们的烷基化衍生物，如邻
‑
、间
‑
和对
‑
甲基苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙基苯乙烯(特别是对
‑
乙基苯乙烯)、丙基苯乙烯(特别是对
‑
异丙基苯乙烯)和叔丁基苯乙烯(特别是对
‑
叔丁基苯乙烯)。特别地，单烯基芳烃可包含或是苯乙烯。
35.本公开的线性三嵌段共聚物可具有大约25,000道尔顿至大约1,000,000道尔顿，例如大约40,000道尔顿至大约500,000道尔顿或大约50,000道尔顿至大约200,000道尔顿的总数均分子量(d’、pa和d”嵌段的数均分子量的相加组合)。
36.本公开的线性三嵌段共聚物可通过在阴离子引发剂存在下在溶液中的阴离子聚合作为活性聚合物形成，根据例如美国专利nos.re27,145和4,116,917中所述。示例性的引发剂可包括或是(单)锂烃。合适的锂烃可包括不饱和化合物，如烯丙基锂、甲基烯丙基锂；芳族化合物，如苯基锂、甲苯基锂、二甲苯基锂和萘基锂，特别是烷基锂，如甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、戊基锂、己基锂、2
‑
乙基己基锂和正十六烷基锂。特别地，引发剂可包含或是仲丁基锂。引发剂可在两个或更多个阶段中，任选与附加单体一起，添加到聚合混合物中。
37.本公开的线性三嵌段共聚物可以，并可能优选，通过单体的逐步聚合制备，例如使两种二烯嵌段之一聚合，接着加入其它单体(尤其包括或是单烯基芳烃单体)，接着使两种二烯嵌段的第二种聚合以形成具有式：聚二烯嵌段
‑
聚(烯基芳烃)嵌段
‑
聚二烯嵌段的活性聚合物。
38.如果希望d’和/或d”是无规二烯共聚物，如聚异戊二烯/聚丁二烯共聚物，则活性聚二烯共聚物嵌段在不存在聚合的适当控制的情况下将如美国专利no.7,163,913中所述不是无规共聚物，而是包含聚丁二烯嵌段、含有丁二烯和异戊二烯加成产物的递变链段(tapered segment)和聚异戊二烯嵌段。为了制备无规共聚物，可将更具反应性的丁二烯单体逐渐添加到含有反应性较低的异戊二烯的聚合反应混合物中以使聚合混合物中的单体摩尔比保持在所需水平。也有可能通过将待共聚的单体混合物逐渐添加到聚合混合物来实现所需无规化。也可通过在所谓无规化剂(randomizer)存在下进行聚合来制备活性无规共聚物。无规化剂可包括或是基本不使聚合过程失活并倾向于使单体并入聚合物链的方式无规化的极性化合物。合适的无规化剂可包括，但不一定限于，叔胺，如三甲胺、三乙胺、二甲胺、三
‑
正丙胺、三
‑
正丁胺、二甲基苯胺、吡啶、喹啉、n
‑
乙基
‑
哌啶、n
‑
甲基吗啉；硫醚，如二甲硫、二乙硫、二
‑
正丙基硫、二
‑
正丁基硫、甲基乙基硫；和特别地，醚，如二甲醚、甲基醚、二乙醚、二
‑
正丙基醚、二
‑
正丁基醚、二
‑
辛基醚、二
‑
苄基醚、二
‑
苯基醚、苯甲醚、1,2
‑
二甲氧基乙烷、邻
‑
二甲氧基苯，和环醚，如四氢呋喃。
39.甚至在受控单体添加和/或使用无规化剂的情况下，聚合物链的初始和末端部分也可能具有大于“无规”量的分别衍生自反应性较高和反应性较低的单体的聚合物。因此，对本发明而言，术语“无规共聚物”是指其大部分(例如大于80％，如大于90％或大于95％)由共聚单体材料的无规加成产生的聚合物链或聚合物嵌段。
40.可在其中形成活性聚合物的溶剂可包括相对惰性的液体溶剂，如烃类，例如脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、2
‑
乙基己烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷等，或其组合，
和/或芳烃，例如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、二乙基苯、丙基苯等，或其组合。特别以环己烷为例。可附加地或替代性地使用烃的混合物，例如润滑油。
41.进行活性聚合的温度可在宽范围内变化，如大约
‑
50℃至大约150℃，如大约20℃至大约80℃。该反应可合适地在相对惰性气氛中，如在氮气下进行，并可任选在压力，例如大约0.5巴至大约10巴的压力下进行。
42.用于制备活性聚合物的引发剂的浓度也可在宽范围内变化并可有利地由活性聚合物的所需分子量决定。
43.所得线性嵌段共聚物可随后使用任何合适的手段氢化。可使用氢化催化剂，例如铜或钼化合物。可附加地或替代性地使用含有贵金属或含贵金属的化合物的催化剂。示例性的氢化催化剂含有元素周期表第viii族的非贵金属或含非贵金属的化合物，例如铁、钴、和/或特别是镍。氢化催化剂的具体但非限制性的实例可包括雷尼镍和在硅藻土上的镍。特别合适的氢化催化剂可以是通过使金属烃基化合物与任何第viii族金属铁、钴和/或镍的有机化合物反应而获得的那些，所述有机化合物含有至少一种(如例如英国专利no.1,030,306中所述)经氧原子连接到金属原子上的有机化合物。在某些情况下，优选的是通过使三烷基铝(例如三乙基铝(al(et3))或三异丁基铝)与有机酸的镍盐(例如二异丙基水杨酸镍、环烷酸镍、2
‑
乙基己酸镍、二叔丁基苯甲酸镍、通过分子中具有4至20个碳原子的烯烃与一氧化碳和水在酸催化剂存在下的反应获得的饱和单羧酸的镍盐)或与烯醇镍或酚镍(例如乙酰丙酮镍(丙酮基丙酮镍)、丁基苯乙酮的镍盐)反应获得的氢化催化剂。合适的氢化催化剂是本领域技术人员公知的，前述名单未必是穷举的。
44.本公开的嵌段共聚物的氢化可合适地例如在溶液中进行，如在氢化反应的过程中相对或基本为惰性的溶剂中。饱和烃和/或饱和烃混合物可以是合适的溶剂。有利地，氢化溶剂可与进行聚合时的溶剂相同，或可与在其中进行聚合的溶剂混溶(例如含有一种或多种与聚合溶剂中相同的组分)。通常，当进行氢化过程时，可在该过程中氢化原始烯属不饱和的至少50摩尔％，例如至少70摩尔％、至少80摩尔％、至少90摩尔％、至少95摩尔％、至少99摩尔％、至少99.5摩尔％、至少99.9摩尔％或基本全部。
45.附加地或替代性地，本公开的线性嵌段共聚物可被选择性氢化以使烯烃饱和如上氢化，而芳族不饱和在较小程度上氢化。在某些实施方案中，可能在该过程中氢化小于15％(例如小于10％或小于5％)的芳族不饱和。选择性氢化技术也是本领域普通技术人员公知的并描述在例如美国专利nos.3,595,942、re 27,145和5,166,277中。
46.然后可通过任何方便的手段，例如通过蒸发溶剂，从在其中进行氢化的溶剂中例如以固体形式或以浓缩液体形式回收聚合物。或者，可将萃取剂，如油(例如润滑油)添加到溶液中，并从由此形成的混合物中脱除溶剂以提供浓缩物。合适的浓缩物可含有大约3重量％至大约25重量％(特别例如大约5重量％至大约23重量％、大约6重量％至大约20重量％、大约6.5重量％至大约20重量％、或大约6.5重量％至大约15重量％)的线性三嵌段共聚物。
47.本公开的线性三嵌段共聚物可有利地用于配制用于轿车和重型柴油发动机，例如用于曲轴箱的润滑油组合物，和用于配制手动/自动传动液。该润滑油组合物可有利地包含线性三嵌段共聚物和具有润滑粘性的稀释油组分的浓缩物(vm浓缩物的量和/或线性三嵌段共聚物的浓缩量理想地有效改变润滑油组合物的粘度指数)，和任选按需要的其它添加
剂从而为润滑油/传动液组合物提供所需性质。一旦为了相关应用稀释，例如从浓缩形式稀释，润滑油和传动液组合物可含有大约0.1重量％至大约2.5重量％，例如大约0.3重量％至大约1.5重量％或大约0.4重量％至大约1.3重量％的量的本公开的线性嵌段共聚物，作为在全配方润滑油/传动液组合物中的活性成分(ai)质量％规定。本公开的线性三嵌段共聚物可构成唯一的vi改进剂(或vm)，或可与其它vi改进剂组合使用，例如与包括聚异丁烯、乙烯丙烯共聚物(ocp)、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的互聚物和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯的氢化共聚物和其它氢化的异戊二烯/丁二烯共聚物、以及丁二烯和异戊二烯的部分氢化的均聚物的vi改进剂组合。
48.根据本公开的线性三嵌段共聚物可有利地在一系列不同类型或大类的稀释油基础油料之间表现出相对相似的增稠效率，如通过表现出相对较低的增稠效率(te)跨度。如下文定义，te跨度测量可通常涉及线性三嵌段共聚物在至少三种(优选至少四种)类型的参考油中的增稠效率测量，或涉及在至少三大类参考油(例如至少ii类油、iii类油和iv类油)中的至少一种参考油。特别地，可使用四种不同类型的参考油，跨越三大类
‑“
标准”iii类油(例如天然基础油料)；“非标准”iii类油(例如合成gtl基础油料)；ii类油；和iv类油。特别地，线性三嵌段共聚物的te跨度可有利地为最多大约0.5或最多大约0.4，任选但优选地，根据本公开的线性嵌段共聚物同时进一步表现出至少1.7或至少1.8的平均iii类增稠效率(即如果适用，在“标准”和“非标准”iii类基础油料中的增稠效率的简单数值平均值)。附加地或替代性地，特别地，线性三嵌段共聚物在ii类基础油料中的1重量％溶液的粘度指数(线性嵌段共聚物的克数/100克基础油料)可为165或更小、150或更小、或140或更小(例如至少90)。
49.任选但优选地，根据本公开的线性三嵌段共聚物可有利地表现出可流动性，特别是浓缩形式下。烧杯倾出(beaker pour)试验指示在规定时间内从烧杯中流出的vm浓缩物的相对量(重量)。tanδ试验指示组合物/浓缩物的相对粘弹性响应，其对于可流动样品，可指示可流动性或可流动性的缺乏。因此，除具有适当低的kv100外，线性三嵌段共聚物浓缩物可表现出至少80％(例如至少83％、至少85％、至少87％、至少88％、至少89％、至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％或至少95％；任选一直到99％或一直到98％)的～80℃烧杯倾出(beaker pour)和/或至少1.0(例如至少1.3、至少1.5、至少1.7、至少1.8、至少1.9、至少2.0、至少2.2、至少2.4、至少2.6、至少2.8、至少3.0、至少3.5、至少4.0、至少4.5或至少5.0；任选一直到50、一直到30或一直到20)的tanδ(g”/g’)。
50.可用于本公开的润滑油组合物的具有润滑粘性的稀释油组分可选自天然润滑油、合成润滑油及其混合物。稀释油组分在粘度上可从轻馏分矿物油到重质润滑油，如汽油发动机油、矿物润滑油和重型柴油机油。通常，稀释油组分的(运动)粘度可为大约2cst至大约40cst，特别是大约4cst至大约20cst，在～100℃下测得，即在向其中加入线性嵌段共聚物以形成根据本公开的润滑油组合物之前测得。
51.天然油组分可包括动物油、植物油(例如蓖麻油、猪油等)、液体石油和加氢精制的、溶剂处理的或酸处理的链烷型、环烷型和混合链烷
‑
环烷型矿物油及其组合。衍生自煤或页岩的具有润滑粘性的油可附加地或替代性地充当根据本公开可用的油组分。
52.合成油组分可包括烃油和卤代烃油，如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙
烯
‑
异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1
‑
己烯)、聚(1
‑
辛烯)、聚(1
‑
癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2
‑
乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物、同系物、共聚物和组合。
53.环氧烷聚合物和互聚物及其衍生物(其中末端羟基已通过酯化、醚化等改性)构成另一类已知的合成润滑油。这些以通过环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合制成的聚氧化烯聚合物、聚氧化烯聚合物的烷基和/或芳基醚(例如具有大约1000的(数均)分子量的甲基
‑
聚异丙二醇醚或具有大约1000至大约1500的(数均)分子量的聚
‑
乙二醇的二苯基醚)和/或其单
‑
和多
‑
羧酸酯，例如乙酸酯、混合c3‑
c8脂肪酸酯和四乙二醇的c
13
含氧酸二酯为例。
54.另一类合适的合成油组分包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁基醇、己基醇、十二烷基醇、2
‑
乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2
‑
乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯、亚油酸二聚体的2
‑
乙基己基二酯、和通过使1摩尔癸二酸与2摩尔四乙二醇和2摩尔2
‑
乙基己酸反应形成的复合酯。
55.可用作合成油组分的附加或替代性的酯可包括由c5至c
12
单羧酸和多元醇和多元醇酯(如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制成的那些。
56.基于硅的油，如聚烷基
‑
、聚芳基
‑
、聚烷氧基
‑
或聚芳氧基
‑
有机硅油(
‑
silicone oils)和硅酸酯油(silicate oils)包含另一类有用的合成油组分；这样的油可包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四
‑
(2
‑
乙基己基)酯、硅酸四
‑
(4
‑
甲基
‑2‑
乙基己基)酯、硅酸四
‑
(对
‑
叔丁基
‑
苯基)酯、六
‑
(4
‑
甲基
‑2‑
乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷、聚(甲基
‑
苯基)硅氧烷及其组合。其它附加或替代性的合成油组分可包括含磷的酸(phosphorous
‑
containing acids)的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚合四氢呋喃。
57.根据本公开的vm浓缩物可基本由(或可由)根据本公开的线性三嵌段共聚物、稀释油和任选倾点下降剂组成。但是，当vm浓缩物包含不仅这些组分时，它们可有利地包含一种或多种润滑油组合物添加剂，例如(但不一定限于)分散剂(例如无灰分散剂)、清净剂、抗磨剂、抗氧化剂、缓蚀剂、摩擦改进剂、消泡剂、密封溶胀控制剂或其组合。可替代性地将含有这些添加剂的组合的vm浓缩物称为添加剂浓缩物(或addpacks)。该浓缩物，在加入任何添加剂之前或之后，或与任何其它添加剂无关地，可使用5质量％至25质量％(例如5质量％至18质量％或10质量％至15质量％)含有线性三嵌段共聚物的浓缩物和75质量％至95质量％(例如82质量％至95质量％或85质量％至90质量％)的稀释油。
58.含有根据本公开的线性三嵌段共聚物(其本身或作为根据本公开的vm浓缩物)的润滑油组合物也可含有类似的添加剂或addpacks。
59.倾点下降剂，也称为润滑油流动改进剂(lofi)降低流体可流动或可倾倒的最低温度。这样的添加剂是公知的。可改进流体的低温流动性的这些添加剂中典型的是富马酸c8至c
18
二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其组合。
60.无灰分散剂通常促进在磨损或燃烧过程中由润滑油组合物的氧化产生的油不溶物的悬浮。它们特别有利于防止油泥沉淀和漆膜形成，特别是汽油机中。
61.含金属或形成灰分的清净剂可既充当用于减少或除去沉积物的清净剂又充当酸中和剂/防锈剂，由此减少磨损和腐蚀并延长发动机寿命。清净剂通常包含极性头和长疏水尾，极性头包含酸性有机化合物的金属盐。该盐可含有基本化学计算量的金属，在这种情况下它们通常被描述为正盐或中性盐并通常具有0至80的总碱值或tbn(可通过astm d2896测得)。可通过使过量金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应而并入大量金属碱。所得高碱性清净剂可含有作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层的中和清净剂。这样的高碱性清净剂可具有150或更大，通常250至450或更大的tbn。
62.二烃基二硫代磷酸金属盐通常用作润滑油组合物中的抗磨剂和抗氧化剂。该金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油，并可根据已知技术制备，例如通过首先形成二烃基二硫代磷酸(ddpa)(通常通过一种或多种醇或酚与p2s5反应)，然后用锌化合物中和所形成的ddpa。例如，可通过使伯醇和仲醇的混合物反应制造二硫代磷酸。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种上的烃基在性质上完全是仲烃基，其它上的烃基在性质上完全是伯烃基。为了制造锌盐，可使用任何碱性或中性锌化合物，但最常使用氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商业添加剂通常由于在中和反应中使用过量碱性锌化合物而含有过量锌。
63.氧化抑制剂或抗氧化剂降低润滑油组合物在使用中劣化的趋势。氧化劣化可表现为润滑剂中的油泥、金属表面上的漆状沉积物和粘度升高。这样的氧化抑制剂可包括，但不一定限于，受阻酚、烷基酚硫酯的碱土金属盐(如具有c5至c
12
烷基侧链)、壬基酚硫化钙、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃、磷酯、金属硫代氨基甲酸盐、如美国专利no.4,867,890中描述的油溶性铜化合物，含钼化合物、芳胺等，和它们的组合和/或反应产物。
64.已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物。这样的有机钼摩擦改进剂还可为润滑油组合物提供抗氧化和抗磨益处。作为这样的油溶性有机钼化合物的实例，可提到二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等，及其混合物。特别以二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼及其组合为例。
65.可附加地或替代性地存在于根据本公开的润滑油组合物中的其它已知的摩擦改进材料可包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如单油酸甘油酯；长链多羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化牛脂胺和乙氧基化牛脂醚胺；及其组合。
66.可由聚硅氧烷类型的消泡剂，例如有机硅油和/或聚二甲基硅氧烷提供润滑油组合物中的泡沫控制。
67.一些上文提到的添加剂可提供多重作用；因此，例如，单一添加剂可充当分散剂
‑
氧化抑制剂。这种方法是公知的并且不需要在本文中进一步详述。
68.可能必须包括保持该掺合物/组合物的粘度稳定性的添加剂。因此，尽管含极性基团的添加剂可在预混阶段实现适当低的粘度，但已经观察到，一些组合物在长期储存时可能“老化”或粘度升高。通常有效控制这种粘度升高/老化现象的添加剂可包括在如上文公开的无灰分散剂的制备中使用的通过与单
‑
/二羧酸和/或酐的反应官能化的长链烃。
69.下面列举在用于根据本公开的(曲轴箱)润滑油组合物时这些附加添加剂的代表性有效量。
70.添加剂质量％(宽)质量％(特别地)无灰分散剂0.1
‑
201
‑
8金属清净剂0.1
‑
150.2
‑
9缓蚀剂0
‑
50
‑
1.5金属二烃基二硫代磷酸盐0.1
‑
60.1
‑
4抗氧化剂0
‑
50.01
‑
2倾点下降剂0.01
‑
50.01
‑
1.5消泡剂0
‑
50.001
‑
0.15辅助抗磨剂0
‑
1.00
‑
0.5摩擦改进剂0
‑
50
‑
1.5基础油料(共聚物 稀释油)余量余量
71.附加地或替代性地，本公开可包括一个或多个下列实施方案。
72.实施方案1.一种粘度改进剂(vm)浓缩物，其包含：大约60份至大约95份稀释油；和大约5份至大约40份以式：d
’‑
pa
‑
d”为特征的线性三嵌段共聚物；其中d’代表衍生自二烯的嵌段，pa代表衍生自单烯基芳烃(例如苯乙烯或苯乙烯类单体)的嵌段，d”代表衍生自二烯的嵌段，且所述线性三嵌段共聚物以有效改变浓缩物在大约100℃下的润滑运动粘度(kv100)的量存在，其中所述浓缩物包含至少50重量％的稀释油且所述线性三嵌段共聚物的有效量使得所述浓缩物包含至少6.0重量％的线性三嵌段共聚物，且其中稀释油的kv100为大约2cst至大约40cst，所述浓缩物的kv100为大约3000cst或更小或大约2000cst或更小，且所述浓缩物具有至少87％的～80℃烧杯倾出(beaker pour)和/或至少1.8的tanδ。
73.实施方案2.根据实施方案1的浓缩物，其中所述浓缩物包含6.0重量％至大约13重量％的线性三嵌段共聚物。
74.实施方案3.根据前述实施方案任一项的浓缩物，其中所述浓缩物的kv100为大约1000cst或更小。
75.实施方案4.根据前述实施方案任一项的浓缩物，其中d’具有大约62,000道尔顿至大约150,000道尔顿的数均分子量，pa具有大约15,000道尔顿至大约50,000道尔顿的数均分子量，且d”具有大约5,000至大约80,000道尔顿的数均分子量。
76.实施方案5.根据前述实施方案任一项的浓缩物，其中：(i)d’具有大约63,000道尔顿至大约95,000道尔顿的数均分子量；(ii)pa具有大约20,000道尔顿至大约36,000道尔顿的数均分子量；或(iii)(i)和(ii).
77.实施方案6.一种vm浓缩物，其包含：大约60份至大约90份稀释油；和大约10份至大约40份以式：d
’‑
pa
‑
d”为特征的线性三嵌段共聚物；其中d’代表衍生自二烯的嵌段，pa代表衍生自单烯基芳烃的嵌段，d”代表衍生自二烯的嵌段，且所述线性三嵌段共聚物以有效改变浓缩物在大约100℃下的润滑运动粘度(kv100)的量存在，其中所述浓缩物包含至少50重量％的稀释油且所述线性三嵌段共聚物的有效量使得所述浓缩物包含至少9.5重量％(例如9.5重量％至14重量％)的线性三嵌段共聚物，且其中稀释油的kv100为大约2cst至大约40cst，所述浓缩物的kv100为大约3000cst或更小或大约2000cst或更小，且任选地，所述浓缩物具有至少85％的～80℃烧杯倾出(beaker pour)和/或至少1.5的tanδ。
78.实施方案7.根据实施方案6的浓缩物，其中所述浓缩物的kv100为大约1000cst至
大约2000cst。
79.实施方案8.根据实施方案6或实施方案7的浓缩物，其中d’具有大约20,000道尔顿至大约60,000道尔顿的数均分子量，pa具有大约10,000道尔顿至大约40,000道尔顿的数均分子量，且d”具有大约5,000至大约40,000道尔顿的数均分子量。
80.实施方案9.根据实施方案6
‑
8任一项的浓缩物，其中满足下列一项或多项：(i)d’具有大约25,000道尔顿至大约50,000道尔顿的数均分子量；(ii)pa具有大约15,000道尔顿至大约35,000道尔顿的数均分子量；和(iii)d”具有大约7,000至大约20,000的数均分子量。
81.实施方案10.根据实施方案6
‑
9任一项的浓缩物，其中d’的数均分子量和d”的数均分子量之间的比率为大约1.4:1至大约3.0:1或大约6.00:1至大约20.0:1。
82.实施方案11.一种vm浓缩物，其包含：大约60份至大约95份稀释油；和大约5份至大约40份以式：d
’‑
pa
‑
d”为特征的线性三嵌段共聚物；其中d’代表衍生自二烯的嵌段，pa代表衍生自单烯基芳烃的嵌段，d”代表衍生自二烯的嵌段，且所述线性三嵌段共聚物表现出最多0.5的增稠效率跨度并以有效改变浓缩物在大约100℃下的润滑运动粘度(kv100)的量存在，其中所述浓缩物包含至少50重量％的稀释油，且其中稀释油的kv100为大约2cst至大约40cst且所述浓缩物的kv100为大约3000cst或更小或大约2000cst或更小。
83.实施方案12.根据实施方案11的浓缩物，其中所述线性三嵌段共聚物的有效量使得所述浓缩物包含6.0重量％至14重量％的线性三嵌段共聚物。
84.实施方案13.根据实施方案11或实施方案12的浓缩物，其中d’具有大约30,000道尔顿至大约95,000道尔顿的数均分子量，pa具有大约20,000道尔顿至大约35,000道尔顿的数均分子量，d”具有大约1,800至大约60,000道尔顿的数均分子量，且d’的数均分子量和d”的数均分子量之间的比率为大约1.0:1至大约30:1。
85.实施方案14.根据前述实施方案任一项的浓缩物，其中所述润滑油组合物的kv100为大约100cst至大约1600cst。
86.实施方案15.根据前述实施方案任一项的浓缩物，其中d’和d”二烯各自独立地包含丁二烯、异戊二烯及其混合物，但彼此不同，并且其中d’和d”嵌段在聚合后基本氢化。
87.实施方案16.根据前述实施方案任一项的浓缩物，其中d’和d”二烯各自独立地包含：(i)不超过大约3重量％丁二烯；(ii)至少大约97重量％异戊二烯；(iii)(i)和(ii)。
88.实施方案17.根据前述实施方案任一项的浓缩物，其中pa数均分子量与d’ d”数均分子量之和的比率为大约0.25至大约0.50。
89.实施方案18.根据前述实施方案任一项的浓缩物，其中d’的数均分子量和d”的数均分子量之间的比率为高于1.00:1至大约1.25:1或大约1.4:1至大约3.0:1或大约6.00:1至大约20.0:1。
90.实施方案19.根据前述实施方案任一项的浓缩物，其中所述稀释油包括ii类、iii类和/或iv类基础油料，例如ii类和/或iii类基础油料。
91.实施方案20.根据前述实施方案任一项的浓缩物，其进一步包含无灰分散剂、清净剂、抗磨剂、抗氧化剂、缓蚀剂、摩擦改进剂、消泡剂、密封溶胀控制剂或其组合的一种或多种。
92.实施方案21.一种改变实施方案1
‑
5和14
‑
20任一项的vm浓缩物在大约100℃下的
运动粘度(kv100)的方法，所述方法包括向浓缩物中加入有效量的以式：d
’‑
pa
‑
d”为特征的线性三嵌段共聚物；其中d’代表衍生自二烯的嵌段，pa代表衍生自单烯基芳烃的嵌段，d”代表衍生自二烯的嵌段，且所述线性三嵌段共聚物的有效量构成所述浓缩物的至少6.0重量％，同时所述浓缩物的kv100为大约3000cst或更小或大约2000cst或更小。
93.实施方案22.一种改变实施方案6
‑
10和14
‑
20任一项的浓缩物在大约100℃下的运动粘度(kv100)的方法，所述方法包括向浓缩物中加入有效量的以式：d
’‑
pa
‑
d”为特征的线性三嵌段共聚物；其中d’代表衍生自二烯的嵌段，pa代表衍生自单烯基芳烃的嵌段，d”代表衍生自二烯的嵌段，且所述线性三嵌段共聚物的有效量构成所述浓缩物的至少9.5重量％，同时所述浓缩物的kv100为大约3000cst或更小或大约2000cst或更小。
94.实施方案23.一种改变实施方案11
‑
20任一项的vm浓缩物在大约100℃下的运动粘度(kv100)的方法，所述方法包括向浓缩物中加入有效量的以式：d
’‑
pa
‑
d”为特征的线性三嵌段共聚物；其中：d’代表衍生自二烯的嵌段；pa代表衍生自单烯基芳烃的嵌段；d”代表衍生自二烯的嵌段；所述线性三嵌段共聚物表现出最多0.5的增稠效率跨度；且含有有效量的线性三嵌段共聚物的浓缩物的kv100为大约3000cst或更小或大约2000cst或更小。
95.实施方案24.根据实施方案1
‑
20任一项的具有改变的kv100的vm浓缩物用于控制或减少用包含所述vm浓缩物的润滑油组合物润滑的自动或手动变速箱中的磨损的用途。
实施例
96.可参考下列(非限制性)实施例进一步理解本发明。在下列实施例中，使用如下文定义的某些业内术语描述某些组分或该组合物本身的性质。在实施例中，除非另行指明，所有份数为重量份。
[0097]“剪切稳定性指数(ssi)”测量曲轴箱润滑剂中的聚合物组分在剪切条件的过程中保持增稠力的能力并通常指示聚合物在使用条件下的抗降解性。ssi越高，聚合物的稳定性越低，即其越容易降解。ssi被定义为由聚合物引起的粘度损失百分比并且如下计算：
[0098][0099]
其中kv
fresh
是含聚合物的溶液在降解前的运动粘度，且kv
after
是含聚合物的溶液在降解后的运动粘度。ssi照惯例使用astm d6278
‑
98(被称为kurt
‑
orban(ko)或din台架试验)测定。可将受试聚合物溶解在合适的基础油(例如溶剂萃取的150中性(solvent extracted 150neutral))中至在～100℃下大约2
‑
3cst的相对粘度，并可将所得流体泵送经过astm d6278
‑
98规程中规定的试验装置。
[0100]“增稠效率(te)”代表每单位质量的聚合物增稠油的能力并被定义为：
[0101]
其中c是聚合物浓度(聚合物克数/100克溶液)，kv
oil polymer
是聚合物在参考油中的运动粘度，kv
oil
是参考油的运动粘度。在大多数情况下，如在以下实施例中，在参考油中在大约1重量％浓度下测量te。
[0102]“增稠效率跨度(te跨度)”代表在一系列不同类型或大类的参考油之间聚合物增
稠效率(te)的相对一致性，即涉及至少三种(优选至少四种)类型的参考油，或涉及在至少三大类参考油(例如至少ii类油、iii类油和iv类油)中的至少一种参考油。特别地，可使用四种不同类型的参考油，跨越三大类
‑“
标准”iii类油(例如天然基础油料)；“非标准”iii类油(例如合成gtl基础油料)；ii类油；和iv类油。在本公开中，在各不同参考油中在大致相同的浓度，例如～1重量％聚合物浓度下评估te跨度。te跨度由聚合物在该系列中的任何两种不同参考油中的最大二元增稠效率差(the largest binary thickening efficiency difference，δte)的绝对值表示。
[0103]“冷启动模拟器(cold cranking simulator)(ccs)”是曲轴箱润滑剂的冷启动特性的量度且照惯例使用astm d5293
‑
92中描述的技术测定。
[0104]“扫描布鲁克菲尔德(scanning brookfield)”用于测量发动机油在低温下的表观粘度。在低于～100pa的剪切应力下产生大约0.2s
‑1的剪切速率。在样品以大约1℃/hr的速率在大约
‑
5℃至大约
‑
40℃(或至粘度超过40,000mpa
·
s(cps)的温度)的范围内冷却时连续测量表观粘度。试验程序规定在astm d5133
‑
01中。由该试验方法得出的测量结果被报道为以mpa
·
s或当量cps计的粘度、最大粘度升高速率(胶凝指数)和出现胶凝指数时的温度。
[0105]“微型旋转粘度计(mrv)
‑
tp
‑
1”测量在以受控速率经～45小时冷却到大约
‑
15℃和大约
‑
40℃之间的最终试验温度后发动机油的屈服应力和粘度。在k.o.henderson等人的sae paper no.850443中规定了温度周期。首先在试验温度下测量屈服应力(ys)，然后在～525pa的剪切应力下经大约0.4s
‑1至大约15s
‑1的剪切速率测量表观粘度。表观粘度以mpa
·
s或当量cps报道。
[0106]“倾点”测量油组合物或组分在温度降低时流动的能力。性能以℃报道并使用astm d97
‑
02中描述的试验程序测量。在预热后，将样品以指定速率冷却并以～3℃为间隔检查流动特性。可观察到试样运动的最低温度被报道为倾点。mrv
‑
tp
‑
1、ccs和倾点各自通常指示油组合物的低温粘度性质。
[0107]“烧杯倾出(beaker pour)”试验测量在给定温度下从相对于水平台面以～96
°
的角度倾斜的～600
‑
ml烧杯中流出的组合物的总流量(bulk flow)。可对在给定温度下保持仅～24小时(0周)或保持更长时间，如一直到12周或更久的样品进行烧杯倾出(beaker pour)测试。烧杯倾出(beaker pour)值是在～2分钟内从烧杯中流出的样品的分数(表示为％)(＝[试验前的样品 烧杯重量]
–
[试验后即时的样品 烧杯重量])。在本文中报道在～80℃(
±
1℃)下保持0周的样品的烧杯倾出(beaker pour)试验，为安全起见，用干纸巾擦掉在试验后存在于直立烧杯(平放在水平台面上)的外壁上的任何样品部分。
[0108]
组合物的可流动性的另一量度涉及tanδ，其是组合物的损耗模量(g”)与储能模量(g’)的比率。尽管tanδ在理论上可包含拉伸模量的比率(e”/e’)，但其在本文中被理解为是剪切模量的比率(g”/g’)，其更好地指示三嵌段共聚物样品呈现的可流动的粘性状态。本文中表示的tanδ值用ares
tm g2流变仪使用间隙为～0.5mm或～1mm的～25mm平行板测量，包括其自带软件包(trios
tm
)，可购自ta instruments of new castle,de。样品以～5.0℃/min斜坡速率从～25℃至～200℃并向回循环两次，并且tanδ数据反映了在第一次升温开始时在～25℃的温度下在～10rad/s的角频率和～10％的最大振荡应变下获取的测量结果(检验在第二次升温开始时的值在测量误差内)。
[0109]
乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物中的“结晶度”可使用本领域中已知的x
‑
射线技术以及通过使
用差示扫描量热(dsc)试验测量。dsc可用于如下测量结晶度：聚合物样品在测量前在室温(例如～20
‑
25℃)下退火至少24小时。此后，首先将样品从室温冷却到大约
‑
100℃，然后以10℃/min加热到大约150℃。结晶度如下计算：
[0110]
％结晶度＝(σδh)*x
m乙烯
*14
÷
4110*100％
[0111]
其中σδh(j/g)是聚合物在其玻璃化转变温度以上吸收的热的总和，x
m乙烯
是例如由质子nmr数据计算的聚合物中的乙烯摩尔分数，14(g/mol)是亚甲基单元的近似摩尔质量，且4110(j/mol)是聚乙烯单晶在平衡下的近似熔化热。
[0112]“卷曲崩溃温度(coil collapse temperature，cct)”可通过绘制相对粘度vs.温度测量，其中“相对粘度”是在溶剂中的～1质量％聚合物在～100℃下的运动粘度与溶剂在～100℃下的运动粘度(kv100)的比率。cct是相对粘度最高时的温度。
[0113]“粘度指数”可测量润滑剂组合物(或基础油料)对温度变化的敏感性。可使用下列公式计算粘度指数：
[0114][0115]
其中u是该组合物在～40℃(～104℉；kv40)下的运动粘度，且l和h是基于该组合物在～100℃(～212℉；kv100)下的运动粘度的值。l和h分别是具有与要测定其vi的油相同的kv100的vi～0和～100的油的kv40值。可在例如astm d2270中找到l和h值。
[0116]
实施例1
‑6[0117]
实施例1
‑
4描述了根据本公开的d
’‑
pa
‑
d”类型的线性三嵌段共聚物。在这些实施例中，较高分子量的二烯嵌段是d’，且较低分子量的二烯嵌段是d”。这些实施例中的聚芳烃嵌段是聚苯乙烯嵌段。实施例1a、2a、3和4包括浓缩物形式的线性三嵌段共聚物，“活性成分”(ai)浓度分别为大约6质量％、大约7.5质量％、大约12质量％和大约6质量％，基本溶解或悬浮在具有大约4cst的kv100的“标准”iii类稀释油(yubase 4)中。实施例1b和2b包括浓缩物形式的相同线性三嵌段共聚物，ai浓度各为大约6质量％，基本溶解或悬浮在具有大约4cst的kv100的“非标准”iii类稀释油(使用天然气合成油工艺(a gas
‑
to
‑
liquids process)合成制造)中。各浓缩物样品的kv100，以及线性三嵌段共聚物的嵌段共聚物链段的分子量、基础油料稀释剂和活性成分浓度描述在下表1中。在下表1中也显示对比例5和6，它们显示d
’‑
pa类型的线性二嵌段共聚物，其中二烯嵌段d’分别具有大约65千道尔顿和大约55千道尔顿的分子量，并且其中聚芳烃(聚苯乙烯)嵌段pa分别具有大约35千道尔顿和大约23千道尔顿的分子量。基础油料稀释剂是用于对比例5的“标准”iii类基础油料(yubase 4)和用于对比例6的“非标准”iii类基础油料(gtl 4)。如下表1中可以看出，在甚至低至大约5质量％的活性成分浓度下，各二嵌段共聚物在其稀释油中胶凝，而非具有可测得的kv100。
[0118]
表1.
[0119]
样品d’[kda]pa[kda]d”[kda]稀释剂ai[wt％]kv100[cst]1a703567yubase 4613401b703567gtl 4612002a64338.6yubase 47.512302b64338.6gtl 46603
3362115yubase 4121240491328.2yubase 4615905(comp)6535
‑‑
yubase 45gel6(comp)5523
‑‑
gtl 45gel
[0120]
实施例7
‑
28
[0121]
实施例7
‑
26描述了根据本公开的d
’‑
pa
‑
d”类型的线性三嵌段共聚物。在这些实施例中，较高分子量的二烯嵌段是d’，且较低分子量的二烯嵌段是d”。这些实施例中的聚芳烃嵌段是聚苯乙烯嵌段。在这些实施例中，浓缩物形式的线性三嵌段共聚物的“活性成分”(ai)浓度可为大约6质量％至大约8质量％至大约10质量％至大约12质量％至大约14质量％不等，基本溶解或悬浮在一种或多种下列稀释油中：具有大约4cst的kv100的ii类基础油料(star 4)；具有大约4cst的kv100的“标准”iii类基础油料(yubase 4)；具有大约4cst的kv100的“非标准”iii类基础油料(使用天然气合成油工艺合成制造)；和具有大约4cst的kv100的iv类(聚α烯烃)基础油料。各浓缩物样品的kv100，以及线性三嵌段共聚物的嵌段共聚物链段的分子量、基础油料稀释剂和活性成分浓度描述在下表2中。如果线性三嵌段共聚物在将其溶解或悬浮在其稀释油中的过程中表现出胶凝，表2中的kv100指示“gel.”。在下表2中也显示对比例27和28，它们显示d
’‑
pa类型的线性二嵌段共聚物的浓缩物形式，其中二烯嵌段d’分别具有大约57千道尔顿和大约72千道尔顿的分子量，并且其中聚芳烃(聚苯乙烯)嵌段pa分别具有大约21千道尔顿和大约28千道尔顿的分子量。如下表2中可以看出，在甚至低至大约6质量％的活性成分浓度下，各二嵌段共聚物在其稀释油中胶凝，而非具有可测得的kv100。
[0122]
通常，尽管并非适于所有应用，在相对较高ai浓度下的较低kv100值被视为理想。附加地或替代性地，线性三嵌段共聚物浓缩物样品(实施例)在尽可能高的ai浓度下具有大约3000cst或更小或大约2000cst或更小(以及任选地，至少100cst)的kv100的能力被视为理想。进一步附加地或替代性地，表现出至少87％(或至少90％，以及任选地，一直到99％)的烧杯倾出(beaker pour)(0周)值的线性三嵌段共聚物浓缩物可被视为理想。再进一步附加地或替代性地，表现出至少1.8(以及任选地，一直到30)的tanδ值(在～25℃下测得)的线性三嵌段共聚物浓缩物可被视为理想。
[0123]
表2.
[0124]
[0125]
[0126]
[0127]
[0128]
[0129]
[0130]
[0131][0132]
*
–
对比样品(二嵌段共聚物)
[0133]
下表3显示实施例2
‑
4和7
‑
26的各线性三嵌段共聚物在四种列举的稀释油中的增稠效率(tes)和在四种列举的稀释油之间的增稠效率跨度(te跨度；四种稀释油的最大增稠效率减去四种稀释油的最小增稠效率)。在下表3中也显示各线性嵌段共聚物在“标准”iii类基础油料(yubase 4)和ii类基础油料(star 4)中的粘度指数(vis)。
[0134]
通常，尽管并非适于所有应用，中等或较高的个体增稠效率、较低te跨度和高或极高的粘度指数可被视为理想。特别地，具有最多0.5或最多0.4的te跨度和/或至少1.7或至少1.8的在iii类稀释油中的平均增稠效率的线性三嵌段共聚物可被视为理想。
[0135]
表3.
[0136]
[0137][0138]
本文中描述的所有专利、文章和其它材料的公开内容全文经此应用引用并入本说明书。包含、由或基本由如本文和所附权利要求书中给出的多种指定组分组成的组合物的描述应被解释为也包含通过掺合所述多种指定组分制成的组合物。已经在前述说明书中描述了本发明的原理、优选实施方案和操作模式。但是，申请人递交的发明不应被解释为限于所公开的特定实施方案，因为所公开的实施方案被认为是示例性而非限制性的。本领域技术人员可作出改变而不背离本发明的精神。