润滑油组合物的制作方法

1.本发明涉及润滑油组合物。


背景技术：

2.近年来，以有效利用石油资源和减少二氧化碳排放为目的，强烈要求汽车等的耗油量节省化、高效化。因此，对于汽车等的车辆驱动部、工业用机械用途中使用的润滑油组合物，耗油量节省化、高效化的要求也不断变得强烈。
3.在润滑油组合物中，通常为了减少与金属的摩擦而添加硫化合物，但硫化合物的作用是在润滑油组合物中释放一定量的硫自由基从而在金属表面形成低摩擦的膜。近年来，齿轮油中也要求在从低温到高温的范围内稳定的、释放硫自由基的硫化合物，但存在如果想要在高温侧确保稳定的硫自由基量，则在低温侧也会释放过量的硫自由基的情况，由于过量的硫自由基，导致润滑油自身的性能下降成为问题。
4.从成为对象金属生锈的原因、或释放到环境中的基于环境的观点考虑，需要改善。进一步，专利文献1所记载的制造方法中，产率低，且在制品的精制(脱氯)工序中，需要大量的水(引用文献1)。
5.供于金属用润滑油的用途时，容易使硫原子游离。因此，存在使装置中使用的铜合金等发生不期望的腐蚀的问题(引用文献2)。
6.已有关于作为极压添加剂的十二烷硫醇的制造方法的记载，但其是在生产时利用催化剂的制造方法，生产性差，在生产性方面存在许多问题(引用文献3)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开昭63
‑
110289号公报
10.专利文献2：日本特开平11
‑
071343号公报
11.专利文献3：日本特表2007
‑
520535号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的课题
13.本发明要解决的课题在于提供耐热稳定性、腐蚀性和极压性能优异的润滑油组合物。
14.用于解决课题的手段
15.本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果，通过含有特定的伯原子型脂肪族多硫化物，发现了耐热稳定性和极压性能极其优异的润滑油组合物，以至完成了本发明。
16.即，本发明提供如下技术方案。
17.(1)一种润滑油组合物，其为含有基油和添加剂的润滑油组合物，
18.润滑油组合物中含有1～10质量％的脂肪族多硫化物作为添加剂，
19.并且，脂肪族多硫化物中的伯原子型脂肪族多硫化物的比例为1～50质量％。
20.(2)一种润滑油组合物，其特征在于，前述记载的脂肪族多硫化物中，除了伯原子型脂肪族多硫化物以外，进一步至少含有选自仲原子型脂肪族多硫化物或叔原子型脂肪族多硫化物中的一种脂肪族多硫化物。
21.(3)一种润滑油组合物，其特征在于，前述记载的伯原子型脂肪族多硫化物中，含有70％以上的硫链长为1～4的伯原子型脂肪族多硫化物。
22.发明的效果
23.根据本发明，能够提供润滑性能、腐蚀性和耐热性均可得到满足的润滑油组合物。
具体实施方式
24.以下，对本发明进行详细说明。
25.[润滑油组合物]
[0026]
本发明的润滑油组合物为含有基油和添加剂的润滑油组合物，
[0027]
润滑油组合物中含有1～10质量％的脂肪族多硫化物作为添加剂，
[0028]
并且，脂肪族多硫化物中的伯原子型脂肪族多硫化物的比例为1～50质量％。
[0029]
[基油]
[0030]
本发明的润滑油组合物包含基油。作为基油，可以为矿物油，也可以为合成油。
[0031]
作为矿物油，可列举将石蜡基系、环烷基系、中间基系的原油进行常压蒸馏而得到的常压残油；将该常压残油进行减压蒸馏而得到的馏出油；将该馏出油进行脱溶剂、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制等中的1种以上处理进行精制而得到的矿物油，例如轻质中性油、中质中性油、重质中性油、光亮油，以及将通过费托法(fischer tropsch process)等制造的蜡(gtl蜡)异构化从而得到的矿物油等。
[0032]
另外，作为矿物油，可以是api(美国石油协会)的基油类别中归类为1、2、3组中的任一个的矿物油，但从更能抑制淤渣生成并且得到粘度特性、对于氧化劣化等的稳定性的观点考虑，优选归类为2、3组的矿物油。
[0033]
作为合成油，可列举例如聚丁烯、乙烯
‑
α
‑
烯烃共聚物、α
‑
烯烃均聚物或共聚物等聚α
‑
烯烃类；多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等各种酯油；聚苯醚等各种醚；聚乙二醇；烷基苯；烷基萘等。
[0034]
基油中，可以将上述矿物油单独使用或组合多种使用，也可以与1种以上的上述合成油组合使用。
[0035]
针对基油的粘度，没有特别限制，从设为合适的粘度的观点考虑，100℃动态粘度优选为1mm2/s以上，更优选为1.5mm2/s以上，进一步优选为2mm2/s以上。另外，上限优选为50mm2/s以下，更优选为40mm2/s以下，进一步优选为30mm2/s以下。本说明书中，动态粘度是依据jis k 2283：2000、使用玻璃制毛细管式粘度计测定的值。如果基油的动态粘度、粘度指数在上述范围内，则更合适作为变速机用润滑油组合物，耐烧结性和耐铜腐蚀性提高。
[0036]
关于基油的以组合物总量为基准的含量，从设为合适的含量、提高耐烧结性和耐铜腐蚀性的观点考虑，通常为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上。另外，上限优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下。
[0037]
[添加剂]
[0038]
本发明的润滑油组合物的特征在于含有脂肪族多硫化物。本发明的润滑油组合物如果不含脂肪族多硫化物，则无法满足期望的耐烧结性，但有因脂肪族多硫化物的添加而导致金属腐蚀性恶化的课题。尤其是为了提高耐烧结性，经常通过提高脂肪族多硫化物中的硫含量而使多硫化物中的硫链长变长。由此硫自由基释放量提高，但反之，在低温下也容易产生硫自由基，结果常常见到腐蚀性恶化。另一方面，已知脂肪族多硫化物的耐热稳定性也会显著地受到硫所连接的碳原子上连接的碳原子个数的影响。关于耐热性，连接1个碳原子的伯原子型最高，连接3个碳原子的叔原子型最低。发现了：由于硫自由基释放量也以与此相应的形式增减，因此除了硫含量之外，通过将硫所连接的碳的结构调整至适当的范围内，能够适当地调整硫自由基释放量。由于伯原子型多硫化物为高耐热，因此在制成混合物时可看到超出了由各自的性能之和所设想的性能的变化，例如即使为极少的配合量也能大幅提高耐烧结性。
[0039]
脂肪族多硫化物为式1所表示的含硫化合物。
[0040]
c
x
h
(2x 1)
‑
s
y
‑
c
z
h
(2z 1)
···
(1)
[0041]
式(1)中的x和z各自表示2～24。x与z可以相同也可以不同，但从制造上的观点考虑，优选相同。
[0042]
也可以使用包含2种以上的不同脂肪族多硫化物的多硫化物混合物。多硫化物混合物中的碳原子数为1～10的脂肪族多硫化物的比例优选为50％以上，进一步优选70％以上，更加优选为85％以上。最优选全部为碳原子数1～10的脂肪族多硫化物。
[0043]
也可以使用包含式(1)中的y为1～8且y不同的2种以上的脂肪族多硫化物的多硫化物混合物。多硫化物混合物中的硫链长为1～4的脂肪族多硫化物的比例优选为70％以上，进一步优选85％以上。最优选全部为硫链长1～4的脂肪族多硫化物。
[0044]
脂肪族多硫化物中，根据c
x
h
(2x 1)
和c
z
h
(2z 1)
的结构，有伯原子型、仲原子型、叔原子型的多硫化物。
[0045]
作为伯原子型多硫化物，可列举二乙基多硫化物、二正丁基多硫化物、二正己基多硫化物、二正辛基多硫化物、二正壬基多硫化物、二正十二烷基多硫化物、二正十八烷基多硫化物。
[0046]
作为仲原子型多硫化物，可列举双己2
‑
基多硫化物、双辛2
‑
基多硫化物、双癸2
‑
基多硫化物、双十二烷2
‑
基多硫化物。
[0047]
作为叔原子型多硫化物，可列举双2
‑
甲基乙2
‑
基多硫化物、双2
‑
甲基戊2
‑
基多硫化物、双2
‑
甲基庚2
‑
基多硫化物、双2
‑
甲基壬2
‑
基多硫化物、双2
‑
甲基十一烷2
‑
基多硫化物。
[0048]
关于润滑油组合物中所含的脂肪族多硫化物中的伯原子型多硫化物的比例，从提高性能提高效果的方面考虑，优选1％以上，更优选10％以上，更加优选30％以上。另一方面，如果伯原子型多硫化物的比例超过50％，耐热性会变得过高，结果会表现出性能下降，因此优选50％以下，更优选45％以下。
[0049]
本发明的润滑油组合物中使用的脂肪族多硫化物只要满足上述要件则可以使用任何一种，但其中特别优选使用包含70％以上的硫链长为1～4的伯原子型多硫化物的脂肪族多硫化物。
[0050]
本发明的润滑油组合物中可使用的脂肪族多硫化物可以是上述伯、仲、叔多硫化物的混合物，但也可以是不同碳链的多硫化物混合物。例如可列举正丁基2
‑
甲基
‑
2基多硫化物、正辛基2
‑
甲基庚基2
‑
基多硫化物、己2
‑
基2
‑
甲基戊2
‑
基多硫化物、正十二烷基2
‑
甲基十一烷2
‑
基多硫化物等。这些化合物的制造方法没有特别限制，可以采用公知惯用的方法合成，但从防止腐蚀的观点考虑，优选不含氯系杂质的制造方法。另外，从经济性、外观、臭味的观点考虑，优选以由烯烃与硫、硫化氢等合成的多硫化物作为主体。
[0051]
本发明的润滑油组合物中使用的脂肪族多硫化物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。仲原子型多硫化物与叔原子型多硫化物相比耐热稳定性高，因此相比于混合使用伯原子型和叔原子型，将伯原子型与仲原子型并用或将伯原子型、仲原子型与叔原子型并用时更能够连续引起热分解，因而优选。对于仲原子型与叔原子型的比率，没有特别限制，如果叔原子型的比率变多则耐热稳定性的下降变得显著，因此叔原子型多硫化物在仲原子型与叔原子型中所占的比例优选为50％以下。
[0052]
本发明中，脂肪族多硫化物在润滑油组合物中包含1～10质量％，优选为1～8质量％，进一步更优选含有1～5质量％。润滑油组合物中的脂肪族多硫化物的含量小于1质量％时，无法确保目标耐烧粘性能，如果超过10质量％，则加温时的硫自由基量变得过多，结果耐腐蚀性恶化。
[0053]
本发明的润滑油组合物中，除了使用基油和脂肪族多硫化物以外，还可以没有任何限制地根据目标用途、性能而适当并用例如油性剂、耐磨损剂、极压剂、其他防锈剂、抗腐蚀剂、消泡剂、清洗分散剂、降凝剂、粘度指数提高剂、抗氧化剂、乳化剂、抗乳化剂、防霉剂、摩擦调节剂、表面活性剂等添加剂等作为添加剂。
[0054]
作为各种添加剂的具体例，可列举以下的添加剂。作为油性剂，可列举长链脂肪酸(油酸)等，作为耐磨损剂，可列举磷化合物、例如磷酸酯、二硫代磷酸金属盐等；作为极压剂，可列举有机硫化合物、有机卤化合物等，作为其他防锈剂，可列举羧酸、胺、醇、酯等；作为抗腐蚀剂，可列举氮化合物(苯并三唑等)、包含硫和氮的化合物(1,3,4
‑
噻二唑
‑
2,5
‑
双二烷基二硫代氨基甲酸酯)等；作为消泡剂，可列举硅油、金属皂等，作为清洗分散剂，可列举中性、碱性金属磺酸盐和酚盐(金属盐型)、琥珀酰亚胺、酯和苄胺共重系聚合物等；作为降凝剂，可列举氯化石蜡与萘或酚的缩合物、聚丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚烷基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯等；作为粘度指数提高剂，可列举聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、烯烃共聚物、聚烷基苯乙烯等；作为抗氧化剂，可列举胺、受阻酚、硫代磷酸锌、三烷基酚类等；作为乳化剂，可列举硫酸、磺酸和磷酸盐或酯、脂肪酸衍生物、胺衍生物、季铵盐、聚氧乙烯系的活性剂等；作为抗乳化剂，可列举季铵盐、磺化油等；作为防霉剂，可列举酚系化合物、甲醛供体化合物、水杨酰苯胺系化合物等。
[0055]
本发明的润滑油组合物为将基油与脂肪族多硫化物、以及其他添加剂均匀配合而成的，作为其配合方法没有特别限定，此时，为了均匀化，还可以加温中30～60℃。
[0056]
作为本发明的润滑油组合物的用途，没有特别限定，例如可以用作润滑剂组合物，可以用作内燃机、自动变速机、缓冲器、动力转向装置等驱动系设备、齿轮等中使用的汽车用润滑油、切削加工、研削加工、塑性加工等金属加工中使用的金属加工油、作为油压设备、装置等油压系统中的动力传输、力的控制、缓冲等动作所使用的动力传输流体的液压油等。特别是本发明的润滑油组合物在用作齿轮油时，能够使所使用的齿轮箱对密封剂(氯丁橡
胶、丁腈橡胶等)的溶胀度相比于以往产品降低，因此也能够适用于与密封剂接触那样的用途。
[0057]
[其他添加剂]
[0058]
本发明的润滑油组合物可以在不损害本发明效果的范围内根据需要进一步含有通常使用的其他添加剂。
[0059]
作为这样的其他添加剂，可列举例如油性剂、耐磨损剂、极压剂、防锈剂、抗腐蚀剂、粘度指数提高剂、抗氧化剂、金属系清洗剂、分散剂、消泡剂等。
[0060]
作为油性剂，可列举长链脂肪酸(油酸)等；作为耐磨损剂，可列举磷酸酯、二硫代磷酸金属盐等；作为极压剂，可列举硫化油脂、硫化酯等有机硫化合物、有机卤化合物、磷酸酯、酸性磷酸酯及其胺中和物等；作为其他防锈剂，可列举羧酸、胺、醇、酯等；作为抗腐蚀剂，可列举氮化合物(苯并三唑等)、包含硫和氮的化合物(1,3,4
‑
噻二唑
‑
2,5
‑
双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2,5
‑
双(烷基二硫代)
‑
1,3,4
‑
噻二唑)等；作为粘度指数提高剂，可列举(甲基)丙烯酸烷基酯等(甲基)丙烯酸酯的聚合物、共聚物等聚甲基丙烯酸酯系，例如乙烯
‑
丙烯共聚物、聚丁烯等烯烃聚合物系、聚烷基苯乙烯、苯乙烯
‑
二烯共聚物、苯乙烯
‑
异戊二烯共聚物等苯乙烯聚合物系等聚合物等；作为抗氧化剂，可列举例如二苯胺系抗氧化剂、萘胺系抗氧化剂等胺系抗氧化剂；单酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂等酚系抗氧化剂等。
[0061]
作为金属系清洗剂，可列举金属磺酸盐、金属酚盐和金属水杨酸盐等，作为金属，可列举钠、钾等碱金属、镁、钙、钡等碱土金属。
[0062]
作为分散剂，可列举上述琥珀酰亚胺系分散剂以外的分散剂，例如苄胺类、含硼苄胺类、琥珀酸酯类、脂肪酸或以琥珀酸为代表的一元或二元羧酸酰胺类等无灰系分散剂。
[0063]
作为消泡剂，可列举例如硅油、氟硅油和氟烷基醚等。
[0064]
另外，本发明的润滑油组合物中，除了上述其他添加剂之外，还可以含有例如降凝剂、耐磨损剂、极压剂、摩擦调节剂、防锈剂、金属灭活剂等。另外，可以使用具有多种作为上述其他添加剂的功能的化合物(例如具有作为耐磨损剂和极压剂的功能的化合物)。其中，作为极压剂、耐磨损剂使用的磷化合物、例如磷酸酯类还能够期待使硫系添加剂的极压性能提高的效果。
[0065]
需说明的是，作为该其他添加剂，也可以使用含有多种添加剂的市售品的添加剂包。
[0066]
另外，本发明中，上述其他添加剂可以单独使用，另外也可以组合使用两种以上。
[0067]
上述其他添加剂的含量可以在不损害本发明效果的范围内根据添加剂的种类适当调整。含有其他添加剂的情况下，以组合物总量为基准，通常为0.01质量％以上15质量％以下，优选0.05质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选0.3质量％以上，特别优选0.5质量％以上，另外，上限优选为15质量％以下，更优选12质量％以下，进一步优选10质量％以下。
[0068]
〔润滑油组合物的制造方法〕
[0069]
作为本发明的润滑油组合物的制造方法，没有特别限制，可列举例如具有在基油中配合上述脂肪族多硫化物的工序的方法。
[0070]
另外，可以根据需要在配合粘度指数提高剂、抗腐蚀剂等时配合上述润滑油用的
其他添加剂。
[0071]
此处，上述工序中，针对与基油和脂肪族多硫化物有关的事项，如上所述，适宜的成分、各成分的含量也如上所述。
[0072]
需说明的是，粘度指数提高剂可以以将粘度指数提高剂的树脂成分溶解于稀释油中而得的溶液形态来配合。作为该溶液的树脂成分浓度，通常为10～50质量％。配合各成分后，优选通过公知的方法进行搅拌而使其均匀分散。
[0073]
[润滑油组合物的各种物性]
[0074]
本发明的润滑油组合物的100℃动态粘度优选为1.5mm2/s以上，更优选为5mm2/s以上，进一步优选为50mm2/s以上。另外，上限优选为30mm2/s以下，进一步优选为20mm2/s以下。如果动态粘度在上述范围内，则更适合作为变速机用润滑油组合物，耐烧结性和耐铜腐蚀性提高。
[0075]
本发明的润滑油组合物的通过shell式四球试验得到的熔接载荷优选为3000n以上，更优选为4000n以上，进一步优选为4500n以上。此处，通过shell式四球试验得到的熔接载荷为通过实施例中记载的方法测定的值。这样，本发明的变速机用润滑油组合物的通过shell式四球试验得到的熔接载荷高，具有优异的耐烧结性。
[0076]
[润滑油组合物的用途]
[0077]
如以上所说明，本发明的润滑油组合物的耐烧结性和耐铜腐蚀性优异，可适宜地用于汽油汽车、混合动力汽车、电动汽车等的汽车用变速机、建筑或农业、土木工程机械用变速机、工业用机械驱动部的润滑。本发明的驱动部用润滑油组合物由于具有优异的耐铜腐蚀性，因此可更加适宜地用于具备电动马达和发电机等电气部件的混合动力汽车、电动汽车，特别是可适宜地用于该电动马达的冷却为油冷却方式的混合动力汽车、电动汽车等的变速机。需说明的是，变速机可以是手动变速机、自动变速机、无极变速机中的任一者。本发明的润滑油组合物用于变速机等的机械驱动部，也可用于机械驱动部以外的用途，例如汽油机、柴油机、其他内燃机、汽车用齿轮、其他一般机械等的工业用齿轮、油压机械、汽轮机、压缩机、工程机械、切削机械等具有主体轴承、滚动轴承的机械等。
[0078]
实施例
[0079]
接下来，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限定。
[0080]
实施例1
‑
11、比較例1
‑5[0081]
按照表1所示的配方(质量％)调制润滑油组合物。关于各添加剂、基油，对添加顺序、添加方法没有特别限制，可以是向基油逐渐配合各添加剂的方法，也可以是预先调制添加剂配合物并将其添加至基油的方法。特别是在预先调制添加剂配合物的情况下，从抑制副反应的方面考虑，优选最后配合磷化合物。针对所得的润滑油组合物，通过以下方法进行各种试验，评价其物性。将评价结果示于表1。
[0082]
[硫含量]
[0083]
脂肪族多硫化物的硫含量通过jis k 2541
‑
7原油和石油制品
‑
硫分试验方法第7部：波长分散荧光x射线法(标准曲线法)测定。
[0084]
另外，脂肪族多硫化物的各种硫链长的含有率采用高效液相色谱获得。具体的条件如下所述。
[0085]
<hplc测定条件>
[0086]
测定装置：株式会社岛津制作所制lc
‑
06a
[0087]
柱：intersil
‑
c8 4.5μm 250mm
×
4.6mm
[0088]
检测器：uv210nm
[0089]
洗脱液：乙腈/水(体积比)＝85/15、流量1ml/min
[0090]
[熔接载荷]
[0091]
熔接载荷通过测定shell式四球试验来评价。具体的条件如下所述。
[0092]
实验方法：依据astm d2596。试验球使用直径1/2英寸的碳钢球，记录以1770rpm使试验球旋转时试验球彼此熔接的载荷作为熔接载荷。
[0093]
[耐热性]
[0094]
通过热重分析(tga)测定热分解曲线，采用50％热分解温度作为耐热温度。
[0095]
测定装置：株式会社理学制thermoplus evo2 tg
‑
dta
[0096]
测定条件：测定范围室温
‑
500℃、升温速度5℃/分钟
[0097]
[铜板腐蚀]
[0098]
铜板腐蚀基于jis k
‑
2513石油制品
‑
铜板腐蚀试验方法测定。测定温度设为121℃，测定时间设为3小时。
[0099]
[表1]
[0100]