高硬度成型用树脂片和使用其的成型品的制作方法

1.本发明涉及高硬度成型用树脂片和使用该高硬度成型用树脂片的成型品。


背景技术：

2.仪表罩等汽车内饰品和家电、oa设备、个人电脑、小型便携设备等的显示面的构成部件中，使用玻璃板、透明树脂板等，保持其的框部件等中，使用树脂制的成型体。另一方面，便携式电话终端等所使用的触摸面板型显示面的构成部件中，使用利用两面胶带等将透明片材、特别是玻璃板粘接于由注射成型树脂构成的框部件而成的部件。作为触摸面板型显示面，从响应速度的观点出发，厚度越薄越好，从强度的观点出发，需要一定程度以上的厚度，因此选择高弹性模量的材料。并且，还要求耐擦伤性和指纹擦拭性等。
3.用于上述那样的用途的树脂成型体能够通过将树脂片成型来制造，但为了赋予符合用途的特性，进行着各种改进。例如，将树脂片利用硬涂层、装饰片等进行修饰，叠层具有不同组成的树脂层而构成树脂片，或者对使用树脂的组成进行改进。
4.作为装饰片，例如使用丙烯酸系树脂，也可以使用具有硬涂层的片材、或赋予印刷等的外观设计后进一步贴合膜而成的片材等。
5.例如，在专利文献1中，公开了一种从表面侧依次叠层有透明丙烯酸系树脂片层、图纹印刷油墨层、abs树脂片层和abs树脂背衬层的装饰片。在专利文献2中，公开了一种在聚碳酸酯树脂层的表面叠层有由甲基丙烯酸树脂和丙烯酸橡胶颗粒构成的层的多层膜，还公开了在该多层膜的一个面施加有装饰、且在该装饰面上叠层有热塑性树脂片的装饰片。而且，还公开了通过在该装饰面上将热塑性树脂注射成型而制造的装饰成型品。
6.在专利文献3中，公开了一种使用在树脂基材上设置有热固化型或紫外线固化型的硬涂层的片材成型的树脂成型品。
7.另外，在专利文献4中，公开了一种在基材膜的单面具有使用特定组成的硬涂涂料形成的层的装饰用硬涂膜，还记载了可以在基材膜上设置印刷层。该装饰膜能够进行热成型。专利文献4中记载的装饰膜与成型用树脂一体化而形成装饰成型品。
8.在专利文献5中，公开了一种在以聚碳酸酯系树脂组合物为主成分的基材层的单面具有以丙烯酸系树脂为主成分的包覆层的叠层片。
9.另外，为了打散外光的反射，从而使显示内容更容易看到，显示面的构成部件大多设置有防眩层。防眩处理通过在表面赋予细微的构造、形状来实施。
10.如果显示面是弯曲的形状，则在使用玻璃板作为部件的情况下，需要将玻璃板弯曲后实施防眩处理。这是由于防眩层无法耐受玻璃的弯曲温度而消失的缘故。然而，对曲面均匀地进行防眩处理是困难的。另一方面，在使用树脂板的情况下，能够将预先对平板进行防眩处理后的板材进行弯曲。树脂板的弯曲温度显著低于玻璃的弯曲温度，防眩层不会消失，因此，具有不需要对曲面进行防眩处理的优点。
11.在弯曲树脂板时，大多使用金属模具、木制模具、树脂模具等对被加热的树脂板进行加压来进行热弯曲。如专利文献6那样在弯曲树脂板时，如果在树脂板两面贴合保护膜并
进行弯曲，则具有能够抑制异物混入、能够抑制模具伤痕的转印等优点。专利文献6中虽然记载了其效果，但在弯曲的树脂板的最外表面裸露着聚碳酸酯树脂，在摘掉保护膜实际使用时，非常容易受伤。
12.如上所述，虽然已提出各种成型用树脂片或膜，但追求能够制造具有符合用途的特性的树脂成型体的树脂片或膜是无止尽的课题。
13.现有技术文献
14.专利文献
15.专利文献1：日本特开2001－334609号公报
16.专利文献2：日本特开2009－234184号公报
17.专利文献3：日本特公平4－40183号公报
18.专利文献4：日本特开2010－284910号公报
19.专利文献5：日本特开2009－196153号公报
20.专利文献6：日本专利3856107号


技术实现要素：

21.发明要解决的技术问题
22.本发明的目的在于提供一种硬度高、成型时不易发生外观异常、并且预先施加了防眩处理的成型用树脂片和使用该成型用树脂片的树脂成型品。
23.用于解决技术问题的技术方案
24.本发明的发明人对含有聚碳酸酯树脂作为基材的成型用树脂片进行了深入研究，该树脂片在表面设置有硬涂层。结果发现，通过在聚碳酸酯树脂层与硬涂层之间设置高硬度树脂层，并且作为聚碳酸酯树脂和高硬度树脂选择玻璃化转变温度满足规定关系的树脂，能够提供硬度高、成型时不易发生裂纹、流痕等外观异常的成型用树脂片。并且，通过在树脂片的两面贴合两层保护膜，能够抑制成型时发生的金属模具的伤痕的转印、异物混入、成型品表面的橘皮。而且，通过使两层保护膜的熔点为规定的熔点，能够提供还能够抑制保护膜与金属模具或树脂片的熔合的成型用树脂片。即，本发明例如如下所述。
25.＜1＞一种成型用树脂片，其包含：含有聚碳酸酯树脂(a1)的基材层；含有高硬度树脂的高硬度树脂层；和硬涂防眩层，其中，
26.上述高硬度树脂层位于上述基材层与上述硬涂防眩层之间，
27.上述聚碳酸酯树脂(a1)和上述高硬度树脂的玻璃化转变温度满足以下的关系：
28.－10℃≤(高硬度树脂的玻璃化转变温度)－(聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度)≤40℃
29.在上述树脂片的两面分别重叠贴合有2片保护膜。
30.＜2＞如上述＜1＞所述的成型用树脂片，其中，上述聚碳酸酯树脂(a1)为芳香族聚碳酸酯树脂。
31.＜3＞如上述＜2＞所述的成型用树脂片，其中，上述芳香族聚碳酸酯树脂含有下述通式(4a)所示的结构单元。
[0032][0033]
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的成型用树脂片，其中，相对于上述基材层的总质量，上述聚碳酸酯树脂(a1)的含量为75～100质量％。
[0034]
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述高硬度树脂选自以下的树脂(b1)～(b5)：
[0035]
·
树脂(b1)：含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和下述通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚物、或该共聚物与树脂(b2)的合金，
[0036][0037]
(式中，r1为氢原子或甲基；r2为碳原子数1～18的烷基。)
[0038][0039]
(式中，r3为氢原子或甲基；r4为可以取代有碳原子数1～4的烃基的环己基。)；
[0040]
·
树脂(b2)：含有6～77质量％的(甲基)丙烯酸酯结构单元、15～71质量％的苯乙烯结构单元和8～23质量％的不饱和二羧酸结构单元的共聚物(d)、该共聚物(d)与该共聚物(d)的合金、或该共聚物(d)与其他高硬度树脂的合金、或者该共聚物(d)与丙烯酸树脂的合金；
[0041]
·
树脂(b3)：含有下述通式(6)所示的结构单元(c)、且任意含有下述通式(7)所示的结构单元(d)的共聚物；
[0042][0043]
·
树脂(b4)：含有5～20质量％的苯乙烯结构单元、60～90质量％的(甲基)丙烯酸
酯结构单元和5～20质量％的n－取代型马来酰亚胺结构单元的共聚物(g)、或者该共聚物(g)与上述树脂(b2)的合金；
[0044]
·
树脂(b5)：含有下述通式(8)所示的结构单元(e)的树脂。
[0045][0046]
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的成型用树脂片，其中，相对于上述高硬度树脂层的总质量，上述高硬度树脂的含量为70～100质量％。
[0047]
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述基材层与上述高硬度树脂层的合计厚度为0.5mm～3.5mm。
[0048]
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述基材层的厚度在上述基材层与上述高硬度树脂层的合计厚度中所占比例为75％～99％。
[0049]
＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述成型用树脂片的雾度为2～30％。
[0050]
＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述成型用树脂片中的硬涂防眩层表面的铅笔硬度为2h以上。
[0051]
＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述成型用树脂片的重叠贴合2片的保护膜中，将与树脂片接触的一侧作为第一保护膜，将外侧作为第二保护膜时，第一保护膜由具有100～130℃的熔点的聚烯烃系膜构成，第二保护膜由具有140℃以上的熔点的聚烯烃系膜构成。
[0052]
＜12＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的成型用树脂片，其中，上述成型用树脂片的重叠贴合2片的保护膜中，将与树脂片接触的一侧作为第一保护膜，将外侧作为第二保护膜时，第一保护膜由具有100～130℃的熔点的聚烯烃系膜构成，第二保护膜由pet系保护膜构成。
[0053]
＜13＞一种使用上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的成型用树脂片成型的树脂成型品。
[0054]
发明的效果
[0055]
根据本发明，能够提供硬度高、成型时不易发生外观异常、且赋予了防眩性的成型用树脂片和使用该成型用树脂片的树脂成型品。本发明中，在聚碳酸酯上设置有高硬度树脂层，并且在外侧设置有硬涂防眩层，因此，能够提供不易受伤、具有防眩性、视认性也好、且容易进行热弯曲的树脂板。
具体实施方式
[0056]
以下，例示制造例、实施例等对本发明进行详细说明，但本发明不限定于所例示的制造例、实施例等，只要在不大幅度脱离本发明的内容的范围内，则也能够变更为任意的方法来进行。
[0057]
本发明的成型用树脂片(以下，又简称“树脂片”)具有含有聚碳酸酯树脂(a1)的基
材层、含有高硬度树脂的高硬度树脂层和硬涂防眩层，高硬度树脂层位于基材层与硬涂防眩层之间。也可以在基材层与高硬度树脂层之间、高硬度树脂层与硬涂防眩层之间分别存在有其他的层。作为其他的层，可以列举粘接剂层、底涂层等，但不限于此。也可以不存在其他的层，作为1个实施方式，提供一种树脂片，其具有：含有聚碳酸酯树脂(a1)的基材层；叠层在基材层的至少一个面上的高硬度树脂层；和叠层在高硬度树脂层上的硬涂防眩层。
[0058]
高硬度树脂层和硬涂防眩层只要设置在基材层的至少一侧即可，对另一侧的构成没有特别限制。另外，也可以将高硬度树脂层设置在基材层的两侧，在这种情况下，能够在一方或双方的高硬度树脂层上设置硬涂防眩层。将高硬度树脂层设置在基材层的两侧的情况下，从得到翘曲少的稳定的树脂片的观点出发，优选2个高硬度树脂层使用相同的高硬度树脂。
[0059]
本发明的成型用树脂片中，如上述那样在基材层与硬涂防眩层之间设置高硬度树脂层，进而使基材层中的聚碳酸酯树脂(a1)与高硬度树脂层中的高硬度树脂的玻璃化转变温度满足规定的关系，由此能够得到硬度高、且不易发生成型时的裂纹、流痕等外观异常的成型用树脂片。特别是在热成型时不易发生外观异常，这样的树脂片能够宽泛地设定热成型时的条件(温度、加热时间等)，因此可以说是适合热成型的树脂片。
[0060]
如本发明这样在表面具有硬度高的硬涂防眩层的树脂片，特别是使用聚碳酸酯树脂作为基材的树脂片，与常规的玻璃板相比，耐冲击性优异，安全性高，轻量。并且，比常规的玻璃板容易弯曲，不会因些许的弯曲而破裂。可以认为这是由于，树脂片中的硬涂防眩层具有一定程度的柔软性的缘故。
[0061]
通过在基材层与硬涂防眩层之间设置高硬度树脂层，能够进一步提高树脂片的硬度。在聚碳酸酯树脂层上直接设置硬涂防眩层的情况下，可能会产生弹性模量低且容易压曲的问题，但通过设置高硬度树脂层，这样的问题也得以解决。
[0062]
在本发明中，基材层中的聚碳酸酯树脂(a1)与高硬度树脂层中的高硬度树脂的玻璃化转变温度满足以下的关系。
[0063]
－10℃≤(高硬度树脂的玻璃化转变温度)－(聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度)≤40℃
[0064]
目前，在叠层不同种类的树脂层，并在其上设置硬涂层的情况下，各层所含的树脂的玻璃化转变温度(tg)、熔融粘度不同，存在难以以不产生裂纹等缺陷的方式进行热成型的问题。然而，根据本发明，通过使用满足上述那样的关系的聚碳酸酯树脂(a1)和高硬度树脂，这样的问题也得以解决。
[0065]
将多层结构的树脂片热成型成所期望的形状时，通常，匹配层中含量最多的树脂的成型温度而进行成型。例如，在使用聚碳酸酯树脂作为基材层的树脂片的情况下，含量最多的通常是耐冲击性良好的聚碳酸酯树脂，因此，在与聚碳酸酯树脂匹配的成型温度下进行热成型。本发明的树脂片使用满足上述关系的聚碳酸酯树脂(a1)和高硬度树脂，因此，即使在适于聚碳酸酯树脂的成型温度下进行热成型，也不易发生外观异常的问题。因此，可以说本发明的树脂片是比现有的物质更适于热成型的树脂片。
[0066]
关于聚碳酸酯树脂(a1)和高硬度树脂的玻璃化转变温度，优选－5℃≤(高硬度树脂的玻璃化转变温度)－(聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度)≤30℃，更优选0℃≤(高硬度树脂的玻璃化转变温度)－(聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度)≤30℃。如果高硬
度树脂的tg极端地低于聚碳酸酯树脂(a1)的tg，则在热成型时高硬度树脂成为橡胶状态或熔融状态，变得容易移动。这种情况下，具有高度交联的结构、且即使施加热量也保持硬的状态的硬涂防眩层无法追随变得容易移动的高硬度树脂的移动，变得容易产生裂纹。另一方面，高硬度树脂的tg与聚碳酸酯树脂(a1)的tg相比过高时，高硬度树脂与聚碳酸酯树脂的粘度之差变大，将这些叠层时，界面变糙，可能会产生流痕。
[0067]
本发明的树脂片能够很好地用于制造要求硬度且具有弯曲形状的成型品。例如，能够顺利地制造具有与平面部连续的弯曲部的构成部件，因此还能够提供具有新型的设计和功能的制品。
[0068]
利用现有的树脂片试图制造具有上述那样的形状的成型品时，在热压制成型、真空成型、气压成型、tom成型等的热成型时，多发地产生裂纹等缺陷。因此，为了抑制热成型时产生裂纹，需要进行降低硬涂层的硬度等的操作。然而，在降低硬涂层的硬度的情况下，虽然能够提高热成型性，但由于硬涂层软，出现容易受伤、耐药品性降低这样的新的问题。
[0069]
与此相对，根据本发明，如上所述能够抑制裂纹的产生，因此，能够提供无需降低硬涂层的硬度也能够热形成的树脂片。本发明的树脂片能够将硬的硬涂防眩层设置在表层，因此难以受伤，耐药品性也高。利用这样的特性，本发明的树脂片能够用于个人电脑、便携式电话等的显示面的构成部件、汽车外饰用和内饰用部件、便携式电话终端、个人电脑、平板型pc、车载导航等的具有曲面的壳体和前面板等。
[0070]
以下，对于本发明的树脂片的各构成部件进行说明。
[0071]
1.基材层
[0072]
所谓基材层，是主要含有聚碳酸酯树脂(a1)的树脂层。基材层所含的聚碳酸酯树脂(a1)可以是1种，也可以是2种以上。基材层中的聚碳酸酯树脂(a1)的含量，相对于基材层的总质量，优选为75～100质量％，更优选为90～100质量％，特别优选为100质量％。通过增加聚碳酸酯树脂的含量，能够提高耐冲击性。
[0073]
作为聚碳酸酯树脂(a1)，只要在分子主链中含有碳酸酯键，即，－[o－r－oco]－单元(其中，r可以含有脂肪族基团、芳香族基团、或脂肪族基团和芳香族基团双方，可以是直链结构，也可以是支链结构)就没有特别限定，但优选为芳香族聚碳酸酯树脂，特别优选使用含有下述式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂。通过使用这样的聚碳酸酯树脂，能够得到耐冲击性更优异的树脂片。
[0074][0075]
具体而言，作为聚碳酸酯树脂(a1)，能够使用芳香族聚碳酸酯树脂(例如iupilon s－2000、iupilon s－1000、iupilon e－2000；三菱工程塑料株式会社生产)等。
[0076]
近年来，以控制聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为目的，也使用将如下述通式(4)所示的1元酚作为末端终止剂加成的聚碳酸酯树脂。在本发明中，能够使用这样加成了末端终止剂的聚碳酸酯树脂。
[0077][0078]
(式中，r1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基；r2～r5分别独立地表示氢原子、卤素、或者可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基；其中，上述取代基为卤素、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。)
[0079]
在本说明书中，“烷基”和“烯基”可以是直链状，也可以是支链状，可以具有取代基。
[0080]
更优选通式(4)所示的1元酚为下述通式(5)所示的物质。
[0081][0082]
(式中，r1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～36的烯基。)
[0083]
更优选通式(4)或通式(5)中的r1的碳原子数在特定的数值范围内。具体而言，作为r1的碳原子数的上限值，优选36，更优选22，特别优选18。另外，作为r1的碳原子数的下限值，优选8，更优选12。
[0084]
通式(4)或通式(5)所示的1元酚中，特别优选使用对羟基苯甲酸十六烷基酯、对羟基苯甲酸2－己基癸基酯中的任一方或双方作为末端终止剂。
[0085]
例如，使用通式(5)中r1为碳原子数16的烷基的1元酚作为末端终止剂的情况下，能够得到玻璃化转变温度、熔融流动性、成型性、耐垂下性等优异的聚碳酸酯树脂，并且，制造聚碳酸酯树脂时的1元酚的溶剂溶解性也优异，因而特别优选。
[0086]
另一方面，如果通式(4)或通式(5)中的r1的碳原子数过度增加，则1元酚(末端终止剂)的有机溶剂溶解性存在降低的倾向，制造聚碳酸酯树脂时的生产率有时降低。
[0087]
作为一例，如果r1的碳原子数为36以下，则制造聚碳酸酯树脂时的生产率高，经济性也好。如果r1的碳原子数为22以下，则1元酚的有机溶剂溶解性特别优异，在制造聚碳酸酯树脂时能够使生产率变得非常高，经济性也得到提高。作为使用这样的1元酚的聚碳酸酯树脂，例如可列举iupizeta t－1380(三菱瓦斯化学株式会社生产)等。
[0088]
通式(4)或通式(5)中的r1的碳原子数过小时，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度不能成为充分低的值，热成型性有时降低。
[0089]
本发明中，聚碳酸酯树脂(a1)的重均分子量影响树脂片的耐冲击性和成型条件。换言之，在重均分子量过小的情况下，存在树脂片的耐冲击性降低的担忧。在重均分子量过高的情况下，形成含有聚碳酸酯树脂(a1)的基材层时，有时需要过剩的热源。并且，根据所选择的成型法会需要高温，因此，聚碳酸酯树脂(a1)会暴露于高温，有时对其热稳定性造成不良影响。聚碳酸酯树脂(a1)的重均分子量优选为15,000～75,000，更优选为20,000～70,000。更加优选为20,000～65,000。另外，本说明书中的重均分子量是通过凝胶浸透色谱法(gpc)测得的、换算成标准聚苯乙烯的重均分子量。
[0090]
只要是本领域技术人员，就能够考虑所使用的高硬度树脂的玻璃化转变温度
(tg)，从公知的聚碳酸酯树脂中适当选择并使用具有满足上述关系的tg的聚碳酸酯树脂(a1)。聚碳酸酯树脂(a1)的tg优选为90～190℃，更优选为100～170℃，特别优选为110～150℃。其中，在本说明书中，玻璃化转变温度是利用差示扫描量热测定装置，以升温速度10℃/分钟对试样10mg进行测定，通过中点法算出的温度。
[0091]
基材层中，除聚碳酸酯树脂(a1)之外，还可以含有其他的树脂。作为这种树脂，可以列举聚酯树脂等。聚酯树脂优选作为二羧酸成分主要含有对苯二甲酸，也可以含有对苯二甲酸以外的二羧酸成分。
[0092]
例如，优选相对于作为主成分的乙二醇80～60摩尔％含有1,4－环己烷二甲醇20～40摩尔％(合计100摩尔％)的二醇成分缩聚而成的聚酯树脂(所谓“petg”)。基材层中的树脂优选仅为聚碳酸酯树脂(a1)，但是，在含有其他的树脂的情况下，其量相对于基材层的总质量优选为0～50质量％，更优选0～30质量％，特别优选0～20质量％。
[0093]
基材层还可以含有添加剂等。作为添加剂，能够使用在树脂片中通常使用的添加剂，作为这样的添加剂，例如可以列举抗氧化剂、抗着色剂、抗静电剂、脱模剂、润滑剂、染料、颜料、增塑剂、阻燃剂、树脂改性剂、增容剂、有机填料或无机填料这样的增强剂等。将添加剂与树脂混合的方法没有特别限定，能够采用总量混合的方法、将母料干式掺混的方法、总量干式掺混的方法等。添加剂的量相对于基材层的总质量优选为0～10质量％，更优选为0～7质量％，特别优选为0～5质量％。
[0094]
基材层的厚度优选为0.3～10mm，更优选为0.3～5mm，特别优选为0.3～3.5mm。
[0095]
2.高硬度树脂层
[0096]
高硬度树脂层是主要含有高硬度树脂的树脂层。在本说明书中，所谓高硬度树脂，是比成为基材的聚碳酸酯树脂硬度高的树脂，意指铅笔硬度为hb以上的树脂。高硬度树脂的铅笔硬度优选为hb～3h，更优选为h～3h，特别优选为2h～3h。高硬度树脂层所含的高硬度树脂可以是1种，也可以是2种以上。只要是本领域技术人员，就能够考虑所使用的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(tg)，从公知的高硬度树脂中适当选择并使用具有满足“－10℃≤(高硬度树脂的玻璃化转变温度)－(聚碳酸酯树脂(a1)的玻璃化转变温度)≤40℃”的关系的tg的高硬度树脂。高硬度树脂优选选自以下所示的树脂(b1)～(b5)中的至少1种。
[0097]
＜树脂(b1)＞
[0098]
树脂(b1)是含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和下述通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的共聚物、或者该共聚物与下面说明的树脂(b2)的合金。
[0099][0100]
(式中，r1为氢原子或甲基；r2为碳原子数1～18的烷基。)
[0101]
[0102]
(式中，r3为氢原子或甲基；r4为可以取代有碳原子数1～4的烃基的环己基。)
[0103]
在本说明书中，“烃基”可以是直链状、支链状、环状的任一种，也可以具有取代基。
[0104]
在通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)中，r2为碳原子数1～18的烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基。具体而言，可以列举甲基、乙基、丁基、月桂基、硬脂基、环己基、异冰片基等。
[0105]
(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)中，优选r2为甲基或乙基的(甲基)丙烯酸酯结构单元，更加优选为r1为甲基、r2为甲基的甲基丙烯酸甲酯结构单元。
[0106]
在通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)中，r3为氢原子或甲基，更优选为氢原子。r4为环己基或取代有碳原子数1～4的烃基的环己基，优选为不具有取代基的环己基。
[0107]
因此，脂肪族乙烯基结构单元(b)中，更优选r3为氢原子、r4为环己基的脂肪族乙烯基结构单元。
[0108]
树脂(b1)可以含有1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)，可以含有1种或2种以上的脂肪族乙烯基结构单元(b)。
[0109]
关于(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)与脂肪族乙烯基结构单元(b)的合计含量，相对于树脂(b1)的全部结构单元优选90～100摩尔％，更优选95～100摩尔％，特别优选98～100摩尔％。
[0110]
即，树脂(b1)也可以含有(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和脂肪族乙烯基结构单元(b)以外的结构单元。其量相对于树脂(b1)的全部结构单元优选为10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下，特别优选2摩尔％以下。
[0111]
作为(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)和脂肪族乙烯基结构单元(b)以外的结构单元，例如可以列举：使(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体聚合后将来自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键氢化而制造树脂(b1)的过程中产生的、来自含有未被氢化的芳香族双键的芳香族乙烯基单体的结构单元等。
[0112]
另外，关于通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的含量，相对于树脂(b1)中的全部结构单元优选为65～80摩尔％，更优选70～80摩尔％。相对于树脂(b1)中的全部结构单元，(甲基)丙烯酸酯结构单元(a)的比例为65摩尔％以上时，能够得到与基材层的密合性和表面硬度优异的的树脂层。另外，在80摩尔％以下时，不易发生树脂片的吸水导致的翘曲。
[0113]
另外，关于通式(2)所示的脂肪族乙烯基结构单元(b)的含量，相对于树脂(b1)中的全部结构单元优选为20～35摩尔％，更优选20～30摩尔％。在脂肪族乙烯基结构单元(b)的含量为20摩尔％以上时，能够防止高温高湿下的翘曲，另外，在35摩尔％以下时，能够防止在与基材的界面发生剥离。
[0114]
并且，在本说明书中，“共聚物”可以是无规、嵌段和交互共聚物中的任意结构。
[0115]
树脂(b1)的制造方法没有特别限定，优选在将至少1种(甲基)丙烯酸酯单体与至少1种芳香族乙烯基单体聚合后，将来自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键氢化而得到的树脂。其中，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
[0116]
作为此时使用的芳香族乙烯基单体，具体而言可以列举苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯、和这些的衍生物等。这些之中优选苯乙烯。
[0117]
(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体的聚合能够采用公知的方法，例如能够
通过本体聚合法、溶液聚合法等制造。
[0118]
本体聚合法通过将含有上述单体和聚合引发剂的单体组合物连续供给至完全混合槽，并在100～180℃进行连续聚合的方法等来进行。上述单体组合物可以根据需要含有链转移剂。
[0119]
作为聚合引发剂没有特别限定，可以列举过氧化叔戊基－2－乙基己酸酯、过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、1,1－二(叔己基过氧化)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－二(叔己基过氧化)环己烷、1,1－二(叔丁基过氧化)环己烷、叔己基丙氧基异丙基单碳酸酯、过氧化叔戊基正辛酸酯、过氧化叔丁基异丙基单碳酸酯、二叔丁基过氧化物等有机过氧化物、2,2’－偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮双(2－甲基丁腈)、2,2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些能够单独使用或组合2种以上使用。
[0120]
链转移剂可根据需要使用，例如可以列举α－甲基苯乙烯二聚物。
[0121]
作为溶液聚合法中使用的溶剂，例如可以列举甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂、乙酸乙酯、异丁酸甲酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、甲醇、异丙醇等醇系溶剂等。
[0122]
在(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体聚合后的氢化反应中使用的溶剂，可以与上述的聚合溶剂相同或不同。例如可以列举环己烷、甲基环己烷等烃系溶剂、乙酸乙酯、异丁酸甲酯等酯系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、甲醇、异丙醇等醇系溶剂等。
[0123]
如上所述，使(甲基)丙烯酸酯单体与芳香族乙烯基单体聚合后，将来自该芳香族乙烯基单体的芳香族双键氢化，由此得到本发明中使用的树脂(b1)。
[0124]
氢化的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，能够在氢压力3～30mpa、反应温度60～250℃下通过分批式或连续流通式进行。通过将温度设为60℃以上，反应时间不会过长，另外，通过设为250℃以下，引起分子链的切断或酯部位的氢化的情况少。
[0125]
作为氢化反应中使用的催化剂，例如可以列举将镍、钯、铂、钴、钌、铑等金属或这些金属的氧化物、盐或配位化合物载持于碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅
·
氧化铝、硅藻土等的多孔载体而成的固体催化剂等。
[0126]
树脂(b1)优选为来自芳香族乙烯基单体的芳香族双键的70％以上被氢化的树脂。即，来自芳香族乙烯基单体的结构单元中所含芳香族双键的未氢化率优选低于30％。通过使未氢化率低于30％，能够得到透明性优异的树脂。未氢化率更优选低于10％，更加优选低于5％。
[0127]
树脂(b1)的重均分子量没有特别限制，从强度和成型性的观点出发，优选为50,000～400,000，更优选70,000～300,000。
[0128]
树脂(b1)的玻璃化转变温度优选在110～140℃的范围，更优选110～135℃，特别优选110～130℃。通过玻璃化转变温度在110℃以上，本发明所提供的树脂片在热环境或湿热环境下发生变形或破裂的情况少。另一方面，通过在140℃以下，通过使用镜面辊、赋形辊的连续式热赋形、或使用镜面模具、赋形模具的分批式热赋形进行成型时，加工性优异。
[0129]
作为树脂(b1)，具体而言可以列举optimas 7500、6000(三菱瓦斯化学株式会社生产)。
[0130]
在作为高硬度树脂使用树脂(b1)的情况下，作为聚碳酸酯树脂(a1)优选使用
iupizeta t－1380(三菱瓦斯化学株式会社生产)。特别优选作为树脂(b1)使用含有75摩尔％的通式(1)所示的结构单元(r1、r2均为甲基；甲基丙烯酸甲酯)、25摩尔％的通式(2)所示的结构单元(r3为氢原子，r4为环己基)的共聚物，作为聚碳酸酯树脂(a1)使用含有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂，作为末端终止剂使用通式(5)所示的1元酚(r1的碳原子数为8～22)的方式。
[0131]
＜树脂(b2)＞
[0132]
树脂(b2)是含有6～77质量％的(甲基)丙烯酸酯结构单元、15～71质量％的苯乙烯结构单元和8～23质量％的不饱和二羧酸结构单元的共聚物(d)、作为共聚物(d)与共聚物(d)的合金的树脂、以及作为共聚物(d)与树脂(b2)以外的高硬度树脂的合金的树脂、或者作为共聚物(d)与丙烯酸树脂的合金的树脂。作为树脂(b2)以外的高硬度树脂，可以列举甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物等。另外，作为丙烯酸树脂，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚物等。另外，也能够使用市售品，作为具体例，可以例示三菱化学株式会社的acrypet、住友化学株式会社的sumipex，株式会社可乐丽的parapet等。在制成合金的情况下，为了避免高硬度树脂的tg降低，tg更高的树脂彼此的合金较好。
[0133]
作为构成(甲基)丙烯酸酯结构单元的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以列举丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体也可以混合2种以上使用。
[0134]
相对于树脂(b2)的总质量，(甲基)丙烯酸酯结构单元的含量为6～77质量％，优选为20～70质量％。
[0135]
作为苯乙烯结构单元，没有特别限定，能够使用任意公知的苯乙烯系单体。从容易获得的观点出发，优选苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。这些之中，从相容性的观点出发，特别优选苯乙烯。这些苯乙烯系单体也可以混合2种以上使用。
[0136]
相对于树脂(b2)的总质量，苯乙烯结构单元的含量为15～71质量％，优选为20～66质量％。
[0137]
作为构成不饱和二羧酸结构单元的不饱和二羧酸酐单体，例如可以列举马来酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸等的酸酐，从与苯乙烯系单体的相容性的观点出发，优选马来酸酐。这些不饱和二羧酸酐单体也可以混合2种以上使用。
[0138]
相对于树脂(b2)的总质量，不饱和二羧酸结构单元的含量为8～23质量％，优选为10～23质量％。
[0139]
相对于树脂(b2)的全部结构单元，上述(甲基)丙烯酸酯结构单元、苯乙烯结构单元和不饱和二羧酸结构单元的合计含量优选为90～100摩尔％，更优选95～100摩尔％，特别优选98～100摩尔％。
[0140]
即，树脂(b2)可以含有上述(甲基)丙烯酸酯结构单元、苯乙烯结构单元和不饱和二羧酸结构单元以外的结构单元。相对于树脂(b2)的全部结构单元，其量优选为10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下，特别优选2摩尔％以下。
[0141]
作为其他的结构单元，例如可以列举n－苯基马来酰亚胺等。
[0142]
树脂(b2)的制造方法没有特别限定，可以列举本体聚合法、溶液聚合法。
[0143]
作为树脂(b2)，具体而言可以列举resisfy r100、r200、r310(denka株式会社生产)、delpet 980n(旭化成化学株式会社生产)、hw55(daicel evonik生产)等。
[0144]
树脂(b2)的重均分子量没有特别限制，优选为50,000～300,000，更优选为80,000～200,000。
[0145]
树脂(b2)的玻璃化转变温度优选为90～150℃，更优选100～150℃，特别优选115～150℃。
[0146]
在作为高硬度树脂使用树脂(b2)的情况下，优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用含有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂的方式。并且，特别优选作为末端终止剂使用通式(5)所示的1元酚(r1的碳原子数为8～22)的方式。作为这样的聚碳酸酯树脂，可以列举iupizeta t－1380(三菱瓦斯化学株式会社生产)、iupilon e－2000(三菱工程塑料株式会社生产)等。优选作为树脂(b2)使用由6～26质量％的甲基丙烯酸甲酯结构单元、55～21质量％的苯乙烯结构单元、15～23质量％的马来酸酐结构单元构成的共聚物(r100、r200或r310；denka株式会社生产)、且作为聚碳酸酯树脂(a1)使用iupizeta t－1380的方式。并且，特别优选作为树脂(b2)使用由6质量％的甲基丙烯酸甲酯结构单元、71％的苯乙烯、23％的马来酸酐构成的共聚物(r310；denka株式会社生产)、且作为聚碳酸酯树脂(a1)使用iupizeta t－1380的方式。
[0147]
＜树脂(b3)＞
[0148]
树脂(b3)是含有下述通式(6)所示的结构单元(c)、且任意含有下述通式(7)所示的结构单元(d)的共聚物。树脂(b3)可以含有或不含有结构单元(d)，但优选含有。
[0149][0150]
树脂(b3)的全部结构单元中的结构单元(c)的比例优选为50～100摩尔％，更优选60～100摩尔％，特别优选70～100摩尔％。树脂(b3)的全部结构单元中的结构单元(d)的比例优选为0～50摩尔％，更优选0～40摩尔％，特别优选0～30摩尔％。
[0151]
相对于树脂(b3)，结构单元(c)与结构单元(d)的合计含量优选90～100摩尔％，更优选95～100摩尔％，特别优选98～100摩尔％。
[0152]
树脂(b3)可以含有结构单元(c)和结构单元(d)以外的结构单元。在含有其他的结构单元的情况下，其量相对于树脂(b3)的全部结构单元优选为10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下，特别优选2摩尔％以下。
[0153]
作为其他的结构单元，例如可以列举下述通式(4a)所示的结构单元等。
[0154][0155]
树脂(b3)的制造方法没有特别限定，能够通过除了作为单体使用双酚c以外，与上述的聚碳酸酯树脂(a1)的制造方法相同的方法制造。
[0156]
作为树脂(b3)，具体可以列举iupilon kh3410ur、kh3520ur、ks3410ur(三菱工程塑料株式会社生产)等。
[0157]
树脂(b3)的重均分子量优选为15,000～75,000，更优选20,000～70,000，特别优选25,000～65,000。
[0158]
树脂(b3)的玻璃化转变温度优选为105～150℃，更优选110～140℃，特别优选110～135℃。
[0159]
在作为高硬度树脂使用树脂(b3)的情况下，优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用含有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂的方式。并且，特别优选作为末端终止剂使用通式(5)所示的1元酚(r1的碳原子数为8～22)的方式。作为这样的聚碳酸酯树脂，可以列举iupizeta t－1380(三菱瓦斯化学株式会社生产)。特别优选作为树脂(b3)使用iupilon ks3410ur(三菱工程塑料株式会社生产)、作为聚碳酸酯树脂(a1)使用iupizeta t－1380(三菱瓦斯化学株式会社生产)。
[0160]
在作为高硬度树脂使用树脂(b3)的情况下，作为高硬度树脂层所含的其他的树脂，优选为不含结构单元(c)而含有结构单元(d)的树脂，更优选为仅由结构单元(d)构成的树脂。具体而言，能够使用芳香族聚碳酸酯树脂(例如iupilon s－2000、iupilon s－1000、iupilon e－2000；三菱工程塑料株式会社生产)等。在含有其他的树脂的情况下，相对于高硬度树脂层所含的全部树脂，优选以45质量％以上、更优选以55质量％以上的比例含有树脂(b3)。
[0161]
＜树脂(b4)＞
[0162]
树脂(b4)是含有5～20质量％的苯乙烯结构单元、60～90质量％的(甲基)丙烯酸酯结构单元和5～20质量％的n－取代型马来酰亚胺结构单元的共聚物(g)、或者共聚物(g)与上述树脂(b2)的合金。在为合金的情况下，为了避免高硬度树脂层的tg降低，tg更高的树脂彼此的合金较好。
[0163]
作为苯乙烯结构单元，没有特别限定，能够使用任意公知的苯乙烯系单体，从容易获得的观点出发，优选苯乙烯、α－甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等。这些之中，从相容性的观点出发，特别优选苯乙烯。共聚物(g)可以含有这些苯乙烯结构单元中的2种以上。相对于树脂(b4)的总质量，苯乙烯结构单元的含量为5～20质量％，优选为5～15质量％，更优选为5～10质量％。
[0164]
作为(甲基)丙烯酸酯结构单元，例如可以列举来自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸－2－乙基己酯等的结构单元，特别优选来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。另外，共聚物(g)可以含有这些(甲基)丙烯酸酯结构单元中的2种以上。相对
于树脂(b4)的总质量，(甲基)丙烯酸酯结构单元的含量为60～90质量％，优选为70～90质量％，更优选为80～90质量％。
[0165]
作为树脂(b4)中的n－取代型马来酰亚胺结构单元，可以列举来自n－苯基马来酰亚胺、n－氯苯基马来酰亚胺、n－甲基苯基马来酰亚胺、n－萘基马来酰亚胺、n－羟基苯基马来酰亚胺、n－甲氧基苯基马来酰亚胺、n－羧基苯基马来酰亚胺、n－硝基苯基马来酰亚胺、n－三溴苯基马来酰亚胺等n－芳基马来酰亚胺等的结构单元，从与丙烯酸树脂的相容性的观点出发，优选来自n－苯基马来酰亚胺的结构单元。共聚物(g)中，可以含有这些n－取代型马来酰亚胺结构单元中的2种以上。相对于树脂(b4)的总质量，n－取代型马来酰亚胺结构单元的含量为5～20质量％，优选为5～15质量％，更优选为5～10质量％。
[0166]
相对于树脂(b4)，苯乙烯结构单元、(甲基)丙烯酸酯结构单元和n－取代型马来酰亚胺结构单元的合计含量优选为90～100摩尔％，更优选95～100摩尔％，特别优选98～100摩尔％。
[0167]
树脂(b4)可以含有上述结构单元以外的结构单元。在含有其他的结构单元的情况下，相对于树脂(b4)的全部结构单元，其量优选为10摩尔％以下，更优选5摩尔％以下，特别优选2摩尔％以下。
[0168]
作为其他的结构单元，例如可以列举来自下述通式(1)的结构单元、来自通式(2)的结构单元等。
[0169][0170]
(式中，r1为氢原子或甲基；r2为碳原子数1～18的烷基。)
[0171][0172]
(式中，r3为氢原子或甲基；r4为可以取代有碳原子数1～4的烃基的环己基。)
[0173]
树脂(b4)的制造方法没有特别限定，能够通过溶液聚合、本体聚合等制造。
[0174]
作为树脂(b4)，具体可以列举delpet pm120n(旭化成化学株式会社生产)。
[0175]
树脂(b4)的重均分子量优选为50,000～250,000，更优选100,000～200,000。
[0176]
树脂(b4)的玻璃化转变温度优选为110～150℃，更优选115～140℃，特别优选115～135℃。
[0177]
在作为高硬度树脂使用树脂(b4)的情况下，优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用含有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂的方式。并且，特别优选作为末端终止剂使用通式(5)所示的1元酚(r1的碳原子数为8～22)的方式。作为这样的聚碳酸酯树脂，可以列举iupizeta t－1380(三菱瓦斯化学株式会社生产)。特别优选作为树脂(b4)使用由7％的苯乙烯结构单元、86％的(甲基)丙烯酸酯结构单元和7％的n－取代型马来酰亚胺结构单元构成的delpet pm－120n、且作为聚碳酸酯树脂(a1)使用iupizeta t－1380的方式。
[0178]
＜树脂(b5)＞
[0179]
树脂(b5)是含有下述通式(8)所示的结构单元(e)的树脂。
[0180][0181]
树脂(b5)的全部结构单元中的结构单元(e)的比例优选为80～100摩尔％，更优选90～100摩尔％，特别优选95～100摩尔％。
[0182]
树脂(b5)虽然也可以含有结构单元(e)以外的结构单元，但优选为仅由结构单元(e)构成的聚碳酸酯树脂。在含有其他的结构单元的情况下，相对于树脂(b5)的全部结构单元，其量优选为20摩尔％以下，更优选10摩尔％以下，特别优选5摩尔％以下。
[0183]
作为其他的结构单元，例如可以列举下述通式(6)所示的结构单元、通式(7)所示的结构单元等。
[0184][0185]
树脂(b5)的制造方法没有特别限定，能够通过除了作为单体使用双酚ap以外，与上述的聚碳酸酯树脂(a1)的制造方法相同的方法制造。
[0186]
作为树脂(b5)，具体可以列举iupizeta fpc0220(三菱瓦斯化学株式会社生产)。
[0187]
树脂(b5)的重均分子量优选为10,000～1,000,000，更优选为15,000～50,000。
[0188]
树脂(b5)的玻璃化转变温度优选为120～200℃，更优选130～190℃，特别优选140～190℃。
[0189]
在作为高硬度树脂使用树脂(b5)的情况下，优选作为聚碳酸酯树脂(a1)使用含有通式(4a)的结构单元的聚碳酸酯树脂的方式。作为这样的聚碳酸酯树脂，可以列举iupilon e－2000(三菱工程塑料株式会社生产)。特别优选作为树脂(b5)使用iupizeta fpc0220(三菱瓦斯化学株式会社生产)、作为聚碳酸酯树脂(a1)使用iupilon e－2000(三菱工程塑料株式会社生产)。
[0190]
在作为高硬度树脂使用树脂(b5)的情况下，作为高硬度树脂层所含的其他的树脂，优选为不含结构单元(e)而含有在树脂(b3)中说明的结构单元(d)的树脂，更优选仅由结构单元(d)构成的树脂。具体而言，能够使用芳香族聚碳酸酯树脂(例如iupilon s－
2000、iupilon s－1000、iupilon e－2000；三菱工程塑料株式会社生产)等。在含有其他的树脂的情况下，相对于高硬度树脂层所含的全部树脂，优选以45质量％以上、更优选55质量％以上的比例含有树脂(b5)。
[0191]
高硬度树脂层所含的高硬度树脂可以是1种，也可以是2种以上，在从树脂(b1)～(b5)中选择2种以上的情况下，能够从相同或不同的类别中选择，而且还可以含有树脂(b1)～(b5)以外的高硬度树脂。高硬度树脂层中的高硬度树脂的含量优选为70～100质量％，更优选80～100质量％，特别优选100质量％。
[0192]
高硬度树脂层中，除了如上述说明的高硬度树脂之外，还可以含有其他的树脂。作为这样的树脂，可以列举甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、环烯烃(共)聚合物树脂、丙烯腈－苯乙烯共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物、各种弹性体等。高硬度树脂层中的树脂优选仅为高硬度树脂，在含有其他的树脂的情况下，相对于高硬度树脂层，其含量优选为35质量％以下，更优选25质量％以下，特别优选10质量％以下。
[0193]
高硬度树脂层中还可以含有添加剂等。作为添加剂，能够使用与在上述“1.基材层”中记载的同样的添加剂，其量也同样。
[0194]
高硬度树脂层的厚度影响成型用树脂片的表面硬度、耐冲击性。也就是说，高硬度树脂层过薄时，表面硬度变低，过厚时，耐冲击性降低。高硬度树脂层的厚度优选为10～250μm，更优选30～200μm，特别优选60～150μm。
[0195]
3.基材层与高硬度树脂层的叠层
[0196]
如上所述，在基材层与高硬度树脂层之间可以存在有其他的层，但在此处，对在基材层上叠层高硬度树脂层的情况进行说明。该叠层方法没有特别限定，即使在存在有其他的层的情况下，也能够同样地叠层。例如有：将个别形成的基材层与高硬度树脂层重叠，将两者加热压接的方法；将个别形成的基材层与高硬度树脂层重叠，利用粘接剂将两者粘接的方法；将基材层和高硬度树脂层共挤出成型的方法；在预先形成的高硬度树脂层上，将基材层通过模内成型一体化的方法等各种方法。这些之中，从制造成本和生产率的观点出发，优选共挤出成型的方法。
[0197]
共挤出的方法没有特别限定。例如，在进料块方式中，在进料块中，在基材层的一个面上配置高硬度树脂层，利用t模挤出成片状后，一边使其通过成型辊一边冷却，形成所期望的叠层体。另外，在多歧管方式中，在多歧管模内，在基材层的一个面上配置高硬度树脂层，挤出成片状后，一边使其通过成型辊一边冷却，形成所期望的叠层体。
[0198]
基材层与高硬度树脂层的合计厚度优选为0.5～3.5mm，更优选0.5～3.0mm，特别优选1.2～3.0mm。通过使合计厚度为0.5mm以上，能够保持片材的刚性。另外，通过使其为3.5mm以下，能够防止在片材下设置触摸面板的情况等下，触摸传感器的灵敏度变差。基材层与高硬度树脂层的合计厚度中，基材层的厚度所占的比例优选为75％～99％，更优选80～99％，特别优选85～99％。通过使其在上述范围，能够兼顾硬度和耐冲击性。
[0199]
4.硬涂防眩层
[0200]
本发明的树脂片具有硬涂防眩层。在硬涂防眩层与高硬度树脂层之间，虽然也可以存在有其他的层，但优选在高硬度树脂层上叠层硬涂防眩层。硬涂防眩层优选由丙烯酸系硬涂层制作。在本说明书中，“丙烯酸系硬涂层”是指：使作为聚合基含有(甲基)丙烯酰基
的单体、低聚物或预聚物聚合而形成了交联结构的涂膜。作为丙烯酸系硬涂层的组成，优选含有2～98质量％的(甲基)丙烯酸系单体、2～98质量％的(甲基)丙烯酸系低聚物和0～15质量％的表面改性剂，进而，优选相对于(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系低聚物和表面改性剂的总和100质量份，含有0.001～7质量份的光聚合引发剂。
[0201]
硬涂防眩层更优选含有5～50质量％的(甲基)丙烯酸系单体、50～94质量％的(甲基)丙烯酸系低聚物和1～10质量％的表面改性剂，特别优选含有20～40质量％的(甲基)丙烯酸系单体、60～78质量％的(甲基)丙烯酸系低聚物和2～5质量％的表面改性剂。
[0202]
相对于(甲基)丙烯酸系单体、(甲基)丙烯酸系低聚物和表面改性剂的总和100质量份，光聚合引发剂的量更优选为0.01～5质量份，特别优选为0.1～3质量份。
[0203]
(1)(甲基)丙烯酸系单体
[0204]
作为(甲基)丙烯酸系单体，只要是(甲基)丙烯酰基作为官能团存在于分子内的单体就能够使用，可以是1官能单体、2官能单体或3官能以上的单体。
[0205]
作为1官能单体，能够例示(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，作为2官能和/或3官能以上的(甲基)丙烯酸系单体的具体例，能够例示二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇低聚丙烯酸酯、新戊二醇低聚丙烯酸酯、1,6－己二醇低聚丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三丙烯酸酯、甘油环氧丙烷加成物三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
[0206]
硬涂防眩层可以含有1种或2种以上(甲基)丙烯酸系单体。
[0207]
(2)(甲基)丙烯酸系低聚物
[0208]
作为(甲基)丙烯酸系低聚物，可以列举2官能以上的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物〔以下，又称为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物〕、2官能以上的多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物〔以下，又称为多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物〕、2官能以上的多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物〔以下，又称为多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物〕等。硬涂防眩层可以含有1种或2种以上的(甲基)丙烯酸系低聚物。
[0209]
作为多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举：在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体与多异氰酸酯的聚氨酯化反应产物；使多元醇类和多异氰酸酯反应得到的异氰酸酯化合物与在1分子中具有至少1个以上的(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚氨酯化反应产物等。
[0210]
作为聚氨酯化反应中使用的在1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举2－羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－3－苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
[0211]
作为聚氨酯化反应中使用的多异氰酸酯，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、将这些二异氰酸酯中的芳香族异氰酸酯类氢化得到的二异氰酸酯(例如氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯)、三苯甲烷三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等二异氰酸酯或三异氰酸酯的多异氰酸酯、或者使二异氰酸酯多聚体化得到的多异氰酸酯。
[0212]
作为聚氨酯化反应中使用的多元醇类，除了通常使用的芳香族、脂肪族和脂环式多元醇之外，还可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇等。通常，作为脂肪族和脂环式多元醇，可以列举1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、甘油、氢化双酚a等。
[0213]
作为聚酯多元醇，可以列举通过上述多元醇类与多元羧酸的脱水缩合反应得到的聚酯多元醇。作为多元羧酸的具体化合物，可以列举丁二酸、己二酸、马来酸、偏苯三甲酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些多元羧酸可以是酸酐。另外，作为聚醚多元醇，除了聚亚烷基二醇之外，还可以列举通过上述多元醇类或酚类与环氧烷的反应得到的聚氧亚烷基改性多元醇。
[0214]
另外，多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以通过使用(甲基)丙烯酸、多元羧酸和多元醇的脱水缩合反应得到。作为用于脱水缩合反应的多元羧酸，可以列举丁二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些多元羧酸也可以是酸酐。另外，作为用于脱水缩合反应的多元醇，可以列举1,4－丁二醇、1,6－己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二羟甲基庚烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。
[0215]
多官能环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物能够通过聚缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的加成反应得到。作为聚缩水甘油醚，可以列举乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、1,6－己二醇二缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚等。
[0216]
(3)表面改性剂
[0217]
本发明所使用的表面改性剂，是流平剂、抗静电剂、表面活性剂、拨水拨油剂、无机颗粒、有机颗粒等能够改变硬涂防眩层的表面性能的物质。
[0218]
作为流平剂，例如可以列举聚醚改性聚烷基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚酯改性含羟基聚烷基硅氧烷、具有烷基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷、改性聚醚、硅改性丙烯酸等。
[0219]
作为抗静电剂，例如可以列举甘油脂肪酸酯单甘油酯、甘油脂肪酸酯有机酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等。
[0220]
作为无机颗粒，例如可以列举二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、硅颗粒银颗粒、玻璃颗粒等。
[0221]
作为有机颗粒，例如可以列举亚克力颗粒、硅颗粒等。
[0222]
作为表面活性剂和拨水拨油剂，例如可以列举含有含氟基
·
亲油性基团的低聚物、含有含氟基
·
亲水性基团
·
亲油性基团
·
uv反应性基团的低聚物等含氟的表面活性剂和拨水拨油剂。
[0223]
(4)光聚合引发剂
[0224]
硬涂防眩层中可以含有光聚合引发剂。在本说明书中，光聚合引发剂是指光自由
基产生剂。
[0225]
作为本发明中能够使用的单官能光聚合引发剂，例如可以例示4－(2－羟基乙氧基)苯基(2－羟基－2－丙基)酮[darocur－2959：默克公司生产]；α－羟基－α,α'－二甲基苯乙酮[darocur－1173：默克公司生产]；甲氧基苯乙酮、2,2'－二甲氧基－2－苯基苯乙酮[irgacure－651]、1－羟基－环己基苯基酮等苯乙酮系引发剂；苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻醚系引发剂；以及卤化酮、酰基氧化膦、酰基膦酸酯等。
[0226]
(5)硬涂防眩层的形成方法
[0227]
硬涂防眩层的形成方法没有特别限定，例如能够通过在位于硬涂防眩层下的层(例如高硬度树脂层)上涂布硬涂液后，使其光聚合来形成。
[0228]
涂布硬涂液(聚合性组合物)的方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如可以列举旋涂法、浸渍法、喷雾法、坡流涂布法、棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、弯月面涂布法、柔版印刷法、丝网印刷法、拍涂法、刷涂法等。
[0229]
作为光聚合时的光照射所使用的灯，可以使用具有光波长420nm以下的发光分布的灯，作为其例子可以列举低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯、金属卤化物灯等。其中，高压水银灯或金属卤化物灯能够高效地发出引发剂的活性波长区域的光，但不发出较多的使所得到的高分子的粘弹性方面的性质因交联而降低的短波长的光、或将反应组合物加热蒸发的长波长的光，因而优选。
[0230]
上述灯的照射强度是左右所得到的聚合物的聚合度的因素，应根据各目的制品的性能来进行适当控制。在配合了常规的具有苯乙酮基的开裂型的引发剂的情况下，照度优选为0.1～300mw/cm2的范围。特别优选使用金属卤化物灯，使照度为10～40mw/cm2。
[0231]
光聚合反应受到空气中的氧或溶解在反应性组合物中的氧的阻碍。因此，希望利用能够消除氧对于反应的阻碍的方法来实施光照射。作为这种方法之一，有利用聚对苯二甲酸乙二醇酯或teflon制的膜覆盖反应性组合物以隔绝氧的接触后，透过膜对反应性组合物照射光的方法。另外，也可以在利用氮气、二氧化碳这样的不活泼气体将氧置换后的惰性气氛下，通过透光性的窗对组合物照射光。
[0232]
在惰性气氛下进行光照射时，为了将其气氛氧浓度保持在低水平，不断导入一定量的不活泼气体。由于该不活泼气体的导入，在反应性组合物表面产生气流，引起单体蒸发。为了抑制单体蒸发的水平，关于不活泼气体的气流速度，以相对于在不活泼气体气氛下移动的涂布有硬涂液的叠层体的相对速度计，优选为1m/sec以下，更优选为0.1m/sec以下。通过使气流速度在上述范围，能够实质上抑制因气流导致的单体蒸发。
[0233]
从提高硬涂防眩层的密合性的目的，有时对涂布面进行前处理。作为处理例，可以列举喷砂法、溶剂处理法、电晕放电处理法、铬酸处理法、火焰处理法、热风处理法、臭氧处理法、紫外线处理法、利用树脂组合物的底涂处理法等公知的方法。
[0234]
硬涂防眩层优选在使用uv光(254nm)的照射输出为20mw/cm2的金属卤化物灯进行紫外线照射的情况下，铅笔硬度为2h以上。
[0235]
作为硬涂防眩层的膜厚，优选在1μm以上40μm以下，更优选在2μm以上10μm以下。通过膜厚在1μm以上，能够得到更充分的硬度。另外，通过膜厚在40μm以下，能够抑制弯曲加工时产生裂纹。其中，硬涂防眩层的膜厚，能够通过利用显微镜等观察剖面，并对涂膜界面至表面进行实际测量来测定。
[0236]
硬涂防眩层能够通过将丙烯酸系硬涂剂涂布于抗眩光模具与高硬度树脂之间，通过照射uv光使其固化后，从抗眩光模具进行脱模来制作。抗眩光模具的材料只要能够透过uv光即可，作为材料可以为玻璃、透明树脂等。
[0237]
硬涂防眩层可以进一步经过修饰。例如，能够实施防反射处理、防污处理、抗静电处理、耐候性处理和防眩处理中的任意一种以上。这些处理方法没有特别限定，能够使用公知的方法。例如可以列举涂布减反射涂料的方法、蒸镀电介质薄膜的方法、涂布抗静电涂料的方法等。
[0238]
本发明的树脂片的铅笔硬度优选为2h以上，例如为2h～4h，特别优选为3h～4h。这里所说的树脂片的铅笔硬度是指：对硬涂防眩层的表面以角度45度、负载750g按压铅笔并依次增加硬度时，不产生痕迹的最硬的铅笔硬度(参照jis k 5600－5－4的铅笔刻划硬度试验)。
[0239]
5.保护膜
[0240]
保护膜中，将与树脂片接触的一侧作为第一保护膜、将外侧作为第二保护膜。第一保护膜是例如以聚烯烃为基础的膜，可以列举聚乙烯膜、由聚乙烯与聚丙烯的混合物得到的膜等。第一保护膜的熔点优选为100℃～130℃。通过第一保护膜含有具有100℃～130℃的熔点的聚烯烃材料，在热成型时熔化，在热压制模具的表面存在伤痕或异物的情况下发挥缓冲材料的作用，能够抑制成型品附着模具的伤痕或打痕。在为聚乙烯与聚丙烯的混合物的膜的情况下，有时会测到来自聚丙烯的140℃以上的熔点，但只要在100℃～130℃测到熔点即可。第一保护膜的厚度优选为20～100μm，更优选30～80μm。可以列举日本matai制的mx－217y、mx－318n、日东电工制的e mask 100等。
[0241]
第二保护膜是例如以聚烯烃为基础的膜，优选为聚烯烃膜、聚丙烯膜或pet膜。关于第二保护膜的熔点，如果是以聚烯烃为基础的膜，则优选为140℃以上。这是由于，第二保护膜需要在热成型时的模具温度124℃、143℃下保持耐热性，抑制熔合在模具上的缘故。另外，第二保护膜的膜厚优选为20～100μm，更优选30～80μm。聚烯烃膜可以列举日立化成的hitalex l－3330、l－3340、东丽膜加工株式会社的toretec r200a等，pet膜可以列举日立化成的k3940b等。
[0242]
本发明的树脂片的雾度优选为2～30％，更优选4～25％。上述雾度是使用村上色彩技术研究所制hr－100型且按照jis k 7136测得的值。
[0243]
根据本发明的一个实施方式，能够提供使用上述成型用树脂片成型的树脂成型品。成型方法没有特别限定，根据本发明的树脂片的特性，适合热成型。热成型能够利用在该领域通常使用的方法进行，例如可以列举热压制成型、气压成型、真空成型、tom成型。成型温度优选为100℃～200℃。
[0244]
实施例
[0245]
以下示出本发明的实施例，但本发明不受实施例的方式所限制。＜玻璃化转变温度(tg)、熔点的测定＞
[0246]
使用日立高新技术科学制差示扫描量热计dsc7020，以升温速度10℃/分钟、在氮气氛下，对在实施例和比较例中使用的聚碳酸酯树脂和高硬度树脂的玻璃化转变温度和保护膜的熔点进行测定。测定所使用的树脂的重量为10～20mg。
[0247]
＜树脂片的铅笔硬度的测定＞
[0248]
通过遵照jis k 5600－5－4的铅笔刻划硬度试验对实施例和比较例中制造的树脂片进行评价。对硬涂防眩层的表面以角度45度、负载750g按压铅笔并依次增加硬度，将不产生痕迹的最硬的铅笔的硬度作为铅笔硬度进行评价。将硬度为2h以上的情况设为合格。
[0249]
＜具有弯曲形状的成型品的制作和成型后硬涂裂纹的评价＞
[0250]
将实施例和比较例中制造的树脂片进行热成型。对于实施例1～3、5～13、比较例1～5、7～10，使用间隙(上下模具夹住成型片的间隙)2mm且成型r为50mm的热压制用模具，对于实施例4和比较例6，使用间隙为3.5mm且成型r为100mm的热压制用模具。对热压制模具施加的压力为0.6mpa。模具的材质为铝。热成型时的模具的温度在实施例1～5、7～11、13、比较例1～3、8、9中为124℃，在实施例6、12、比较例4～7、10中为143℃。
[0251]
对于所得到的成型品，确认50mmr部分或100mmr部分有无裂纹。其中，在使用间隙为2mm的热压制用模具对基材层与高硬度树脂层的合计厚度为0.5mm、1.2mm或1.5mm的树脂片进行成型的情况下，分别将1.5mm、0.8mm、0.5mm的单层聚碳酸酯片垫在下面，以合计达到2mm厚度的方式进行热压制成型。
[0252]
＜流痕＞
[0253]
对于实施例和比较例中制造的实施硬涂前的高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层的叠层体，在3波长荧光灯下通过目视进行外观检查，确认有无鱼鳞状纹路、白浊。在鱼鳞状纹路和白浊均未被观察到的情况下评价为“无流痕”，在观察到鱼鳞状纹路或白浊中的任意现象的情况下评价为“有流痕”。
[0254]
＜模具伤痕转印＞
[0255]
从实施例和比较例中制造的成型用树脂片的热压制成型品剥离第一保护膜、第二保护膜，在3波长荧光灯下通过目视进行外观检查，确认有无模具伤痕向树脂片的转印。
[0256]
＜保护膜的熔合＞
[0257]
将实施例和比较例中制造的成型用树脂片热压制成型后，通过目视确认保护膜是否熔合在模具或树脂片上。在保护膜熔合在模具的情况下，需要在下一次热压制成型之前将其剥离并进行清除，属于不良。并且，在熔合在树脂片上的情况下，引起第一保护膜、第二保护膜的剥离不良，属于不良。
[0258]
＜树脂片的雾度的测定＞
[0259]
使用村上色彩技术研究所制hr－100型，按照jis k 7136进行评价。
[0260]
实施例1：r100(tg124℃)/低tgpc(tg125℃)/1.2mmt
[0261]
使用具有轴径35mm的单轴挤出机、轴径65mm的单轴挤出机和与各挤出机连结的进料快、与进料块连结的t模的多层挤出装置，成型由基材层、高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向轴径35mm的单轴挤出机连续导入高硬度树脂(b2)(甲基丙烯酸甲酯结构单元21质量％、苯乙烯结构单元64质量％和马来酸酐结构单元15质量％的共聚物；resisfy r100(denka株式会社生产))，在料筒温度230℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupizeta t－1380；三菱瓦斯化学株式会社生产)，在料筒温度240℃、排出速度50.0kg/h的条件下挤出。
[0262]
将被挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具备2种2层的分配销的进料块，在240℃的温度将高硬度树脂与聚碳酸酯树脂叠层。再将其导入温度为240℃的t模，挤出成片状，利用从上游侧起将温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊一边转印镜面一边进
行冷却，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
[0263]
在上述所得到的叠层体的高硬度树脂层侧形成硬涂防眩层。硬涂防眩层的材料如下。
[0264]
·
u6ha：6官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物(新中村化学工业株式会社生产)60质量％；
[0265]
·
4eg－a：peg200#二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社生产)35质量％；和
[0266]
·
rs－90：含有含氟基
·
亲水性基团
·
亲油性基团
·
uv反应性基团的低聚物(dic株式会社生产)5质量％，
[0267]
相对上述物质的混合物100质量份，含有：
[0268]
·
光聚合引发剂：i－184(basf株式会社生产〔化合物名：1－羟基－环己基苯基酮〕)1质量份。
[0269]
将上述材料利用棒涂器涂布于叠层体，从其上盖上雾度为10％的2mm厚的毛玻璃板的凹凸面，从玻璃板上照射5秒金属卤化物灯(20mw/cm2)使硬涂层固化，使硬涂防眩层附着后，剥离毛玻璃板，制作树脂片。硬涂防眩层的膜厚为6μm。树脂片的雾度为9％。
[0270]
在上述树脂片的两面盖上日本matai制mx－318n(熔点：121℃、161℃)，在室温下，在2个橡胶辊间进行压接(负载5kg/cm2)，贴合第一保护膜。之后将日立化成制l－3330(熔点：164℃)盖在两面，同样在橡胶辊间进行压接，贴合第二保护膜，制成成型用树脂片。
[0271]
实施例2：r100(tg124℃)/低tgpc(tg125℃)/2mmt
[0272]
使利用单轴挤出机挤出聚碳酸酯树脂时的排出速度为83.0kg/h，使高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度为2mm(高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm)，除此以外，与实施例1同样地制作成型用树脂片。
[0273]
实施例3：r100(tg124℃)/低tgpc(tg125℃)/0.5mmt
[0274]
使利用单轴挤出机挤出高硬度树脂(b2)和聚碳酸酯树脂时的排出速度分别为4.8kg/h和35.0kg/h，使高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度为0.5mm(高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm)，除此以外，与实施例1同样地制作成型用树脂片。
[0275]
实施例4：r100(tg124℃)/低tgpc(tg125℃)/3.5mmt
[0276]
使利用单轴挤出机挤出高硬度树脂(b2)和聚碳酸酯树脂时的排出速度分别为1.3kg/h和72.0kg/h，使高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度为3.5mm(高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm)，除此以外，与实施例1同样地制作成型用树脂片。
[0277]
实施例5：r310(tg141℃)/低tgpc(tg125℃)/2mmt
[0278]
使用与实施例1相同的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向轴径35mm的单轴挤出机连续导入高硬度树脂(b2)(甲基丙烯酸甲酯结构单元6质量％、苯乙烯结构单元71质量％和马来酸酐结构单元23质量％的共聚物；resisfy r310(denka株式会社生产))，在料筒温度240℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupizeta t－1380；三菱瓦斯化学株式会社生产)，在料筒温度240℃、排出速度83.0kg/h的条件下挤出。
[0279]
之后，与实施例1同样地利用t模挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材
层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
[0280]
硬涂防眩层与实施例1同样地形成。
[0281]
在上述的树脂片的两面盖上日本matai制mx－217y(熔点：106℃、124℃)，在室温下，在2个橡胶辊间进行压接(负载5kg/cm2)贴合第一保护膜。之后将东丽膜加工株式会社制#40－r200a(熔点：148℃)盖在两面，同样地在橡胶辊间进行压接，贴合第二保护膜，制成成型用树脂片。
[0282]
实施例6：r310(tg141℃)/s－1000(tg147℃)/2mmt
[0283]
使用与实施例1相同的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向轴径35mm的单轴挤出机连续导入高硬度树脂(b2)(甲基丙烯酸甲酯结构单元6质量％、苯乙烯结构单元71质量％和马来酸酐结构单元23质量％的共聚物；resisfy r310(denka株式会社生产))，在料筒温度240℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupilon s－1000；三菱工程塑料株式会社生产)，在料筒温度280℃、排出速度83.0kg/h的条件下挤出。
[0284]
将被挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具备2种2层的分配销的进料块，在280℃的温度将高硬度树脂与聚碳酸酯树脂叠层。再将其导入温度为280℃的t模，挤出成片状，利用从上游侧起将温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊一边转印镜面一边进行冷却，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
[0285]
硬涂防眩层与实施例1同样地形成。
[0286]
第一保护膜和第二保护膜与实施例5同样地贴合。
[0287]
实施例7：pm－120n(tg120℃)/低tgpc(tg125℃)/1.5mmt
[0288]
使用与实施例1相同的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向轴径35mm的单轴挤出机连续导入高硬度树脂(b4)(苯乙烯结构单元7质量％、甲基丙烯酸甲酯结构单元86质量％和n－苯基马来酰亚胺结构单元7质量％的共聚物；delpet pm120n(旭化成化学株式会社生产))，在料筒温度230℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupizeta t－1380；三菱瓦斯化学株式会社生产)，在料筒温度240℃、排出速度62.0kg/h的条件下挤出。
[0289]
之后，与实施例1同样地利用t模挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.5mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
[0290]
硬涂防眩层与实施例1同样地形成。
[0291]
在上述的树脂片的两面盖上日东电工制e mask 100(熔点：109℃)，在室温下，在2个橡胶辊间进行压接(负载5kg/cm2)，贴合第一保护膜。之后将东丽膜加工株式会社制#40－r200a(熔点：148℃)盖在两面，同样地在橡胶辊间进行压接，贴合第二保护膜，制成成型用树脂片。
[0292]
实施例8：r200(tg126℃)/低tgpc(tg125℃)/2mmt
[0293]
使用与实施例1相同的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向轴径35mm的单轴挤出机连续导入高硬度树脂(b2)(甲基丙烯酸甲酯结构单元26质量％、苯乙烯结构单元55质量％、马来酸酐结构单元19质量％的共聚物；resisfy r200(denka株式会社生产))，在料筒温度230℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向
轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupizeta t－1380；三菱瓦斯化学株式会社生产)，在料筒温度240℃、排出速度83.0kg/h的条件下挤出。
[0294]
之后，与实施例1同样地利用t模挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
[0295]
硬涂防眩层的材料与实施例1同样地利用棒涂器涂布于叠层体，从其上盖上雾度为30％的2mm厚的毛玻璃板的凹凸面，从玻璃板上照射5秒金属卤化物灯(20mw/cm2)使硬涂层固化，使硬涂防眩层附着后，剥离毛玻璃板，制作树脂片。硬涂防眩层的膜厚为6μm。树脂片的雾度为29％。
[0296]
将第一保护膜和第二保护膜与实施例7同样地贴合。
[0297]
实施例9：c－pc(kh3410ur)(tg118℃)/低tgpc(tg125℃)/2mmt
[0298]
使用与实施例1相同的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，连续导入高硬度树脂(b3)(聚碳酸酯树脂；iupilon kh3410ur(三菱工程塑料株式会社生产))，在料筒温度270℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupizeta t－1380；三菱瓦斯化学株式会社生产)，在料筒温度240℃、排出速度83.0kg/h的条件下挤出。
[0299]
之后，与实施例1同样地利用t模挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
[0300]
硬涂防眩层与实施例8同样地形成。
[0301]
将第一保护膜和第二保护膜与实施例7同样地贴合。
[0302]
实施例10：r100与pm120n的合金(tg123℃)/低tgpc(tg125℃)/1.2mmt
[0303]
将甲基丙烯酸甲酯结构单元21质量％、苯乙烯结构单元64质量％和马来酸酐结构单元15质量％的共聚物(resisfy r100(denka株式会社生产))75质量％、以及苯乙烯结构单元7质量％、甲基丙烯酸甲酯结构单元86质量％和n－苯基马来酰亚胺结构单元7质量％的共聚物(delpet pm120n；旭化成化学株式会社生产)25质量％导入螺杆径26mm的挤出机(tem－26ss，l/d≈40；东芝机械制)，在240℃熔融混炼，得到高硬度树脂(b4)。
[0304]
使用与实施例1相同的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向轴径35mm的单轴挤出机连续导入上述的高硬度树脂(b4)，在料筒温度230℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupizeta t－1380；三菱瓦斯化学株式会社生产)，在料筒温度240℃、排出速度50.0kg/h的条件下挤出。
[0305]
之后，与实施例1同样地利用t模挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
[0306]
硬涂防眩层与实施例8同样地形成。
[0307]
将第一保护膜和第二保护膜与实施例7同样地贴合。
[0308]
实施例11：r310(tg141℃)/低tgpc(tg125℃)/0.5mmt
[0309]
使用与实施例1相同的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向轴径35mm的单轴挤出机连续导入高硬度树脂(b2)(甲基丙烯酸甲酯结构单元6质量％、苯乙烯结构单元71质量％和马来酸酐结构单元23质量％的共聚物；resisfy r310(denka株式会社生产))，在料筒温度230℃、排出速度8kg/h的条件下挤出。并且，向轴
径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupizeta t－1380；三菱瓦斯化学株式会社生产)，在料筒温度240℃、排出速度35.0kg/h的条件下挤出。
[0310]
之后，与实施例1同样地利用t模挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体(y2)的厚度为0.5mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为100μm。
[0311]
硬涂防眩层的材料与实施例1同样地利用棒涂器涂布于叠层体，从其上盖上雾度为4％的2mm厚的毛玻璃板的凹凸面，从玻璃板上照射5秒金属卤化物灯(20mw/cm2)使硬涂层固化，使硬涂防眩层附着后，剥离毛玻璃板，制作树脂片。硬涂防眩层的膜厚为6μm。树脂片的雾度为2％。
[0312]
将第一保护膜和第二保护膜与实施例1同样地贴合。
[0313]
实施例12：fpc0220(tg184℃)/e2000(147℃)/1.2mmt
[0314]
使用与实施例1相同的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向轴径35mm的单轴挤出机连续导入高硬度树脂(b5)(通式(8)所示的聚碳酸酯树脂；iupizeta fpc0220(三菱瓦斯化学株式会社生产))，在料筒温度300℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupilon e2000；三菱瓦斯化学株式会社生产)，在料筒温度280℃、排出速度50.0kg/h的条件下挤出。
[0315]
被挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具备2种2层的分配销的进料块，在280℃的温度将高硬度树脂与聚碳酸酯树脂叠层。再将其利用温度280℃的t模挤出成片状，利用从上游侧起将温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊一边转印镜面一边进行冷却，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
[0316]
硬涂防眩层与实施例11同样地形成。
[0317]
将第一保护膜和第二保护膜与实施例1同样地贴合。
[0318]
实施例13：ms－h(tg115℃)/低tgpc(tg125℃)/1.2mmt
[0319]
使用与实施例1相同的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。向轴径35mm的单轴挤出机连续导入高硬度树脂(b1)(通式(1)中的r1和r2均为甲基、通式(2)中的r3为氢原子、r4为环己基的树脂；由(甲基)丙烯酸酯结构单元75摩尔％、脂肪族乙烯基结构单元25摩尔％构成，重均分子量为120,000)，在料筒温度240℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupizeta t－1380；三菱瓦斯化学株式会社生产)，在料筒温度240℃、排出速度50.0kg/h的条件下挤出。
[0320]
之后，与实施例1同样地利用t模挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
[0321]
硬涂防眩层与实施例11同样地形成。
[0322]
将第一保护膜和第二保护膜与实施例1同样地贴合。
[0323]
比较例1：ms－h(tg115℃)/低tgpc(125℃)/0.5mmt
[0324]
将利用单轴挤出机挤出高硬度树脂(b1)时的条件设为料筒温度230℃、排出速度8.0kg/h，将利用单轴挤出机挤出聚碳酸酯树脂时的排出速度设为35.0kg/h，并将高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度设为0.5mm(高硬度树脂层的厚度在中央
附近为60μm)，除此以外，与实施例13同样地制作叠层体。
[0325]
硬涂防眩层与实施例1同样地形成。
[0326]
没有贴合第一保护膜和第二保护膜。
[0327]
比较例2：r100与pmma的合金(tg115℃)/低tgpc(tg125℃)/1.2mmt
[0328]
将由甲基丙烯酸甲酯结构单元21质量％、苯乙烯结构单元64质量％和马来酸酐结构单元15质量％构成的共聚物(resisfy r100；denka株式会社生产)75质量％、以及丙烯酸树脂(parapet hr－1000l(pmma)；可乐丽株式会社生产)25质量％导入螺杆径26mm的挤出机(tem－26ss，l/d≈40；东芝机械制)，在240℃熔融混炼，得到高硬度树脂(b2)。
[0329]
使用与实施例1相同的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向轴径35mm的单轴挤出机连续导入上述的高硬度树脂，在料筒温度230℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupizeta t－1380；三菱瓦斯化学株式会社生产)，在料筒温度240℃、排出速度50.0kg/h的条件下挤出。
[0330]
之后，与实施例1同样地利用t模挤出，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
[0331]
硬涂防眩层与实施例1同样地形成。
[0332]
在上述的树脂片的两面盖上日东电工制e mask 100(熔点：109℃)，在室温下，在2个橡胶辊间进行压接(负载5kg/cm2)，贴合第一保护膜。没有贴合第二保护膜。
[0333]
比较例3
[0334]
与实施例1同样地得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。
[0335]
硬涂防眩层与实施例1同样地形成。
[0336]
在上述的树脂片的两面盖上东丽膜加工株式会社制#40－r200a(熔点：148℃)，在室温下，在2个橡胶辊间进行压接(负载5kg/cm2)贴合第一保护膜。没有贴合第二保护膜。
[0337]
比较例4：ms－h(tg115℃)/s1000(tg147℃)/1.2mmt
[0338]
使用与实施例1相同的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向轴径35mm的单轴挤出机连续导入高硬度树脂(b1)(通式(1)中的r1和r2均为甲基、通式(2)中的r3为氢原子、r4为环己基的树脂；由(甲基)丙烯酸酯结构单元75摩尔％、脂肪族乙烯基结构单元25摩尔％构成，重均分子量为120,000)，在料筒温度240℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupilon s－1000；三菱工程塑料株式会社生产)，在料筒温度280℃、排出速度50.0kg/h的条件下挤出。
[0339]
将被挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具备2种2层的分配销的进料块，在270℃的温度将高硬度树脂与聚碳酸酯树脂叠层。再将其利用温度270℃的t模挤出成片状，利用从上游侧起将温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊一边转印镜面一边进行冷却，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
[0340]
硬涂防眩层与实施例1同样地形成。
[0341]
将第一保护膜和第二保护膜与实施例1同样地贴合。
[0342]
比较例5：ms－h(tg115℃)/s1000(tg147℃)/2mmt
[0343]
使利用单轴挤出机挤出聚碳酸酯树脂时的排出速度为83.0kg/h，使高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度为2mm(高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm)，除此以外，与比较例4同样地制作成型用树脂片。
[0344]
比较例6：ms－h(tg115℃)/s1000(tg147℃)/3.5mmt
[0345]
使利用单轴挤出机挤出高硬度树脂(b1)和聚碳酸酯树脂的排出速度分别为1.3kg/h和72.0kg/h，使高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度为3.5mm(高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm)，除此以外，与比较例4同样地制作成型用树脂片。
[0346]
比较例7：ms－h(tg115℃)/s1000(tg147℃)/0.5mmt
[0347]
使利用单轴挤出机挤出高硬度树脂(b1)和聚碳酸酯树脂时的排出速度分别为4.8kg/h和35.0kg/h，使高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体的厚度为0.5mm(高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm)，除此以外，与比较例4同样地制作成型用树脂片。比较例8：pmma(tg105℃)/低tgpc(tg125℃)/0.8mmt
[0348]
使用具有轴径32mm的单轴挤出机、轴径65mm的单轴挤出机、与各挤出机连结的进料快、与进料块连结的t模的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向轴径32mm的单轴挤出机连续导入高硬度树脂(丙烯酸树脂；parapet hr－1000l(pmma)；可乐丽株式会社生产)，在料筒温度250℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupizeta t－1380；三菱瓦斯化学株式会社生产)，在料筒温度240℃、排出速度32.0kg/h的条件下挤出。
[0349]
将被挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具备2种2层的分配销的进料块，在240℃的温度将高硬度树脂与聚碳酸酯树脂叠层。再将其导入温度为240℃的t模，挤出成片状，利用从上游侧起将温度设为110℃、140℃、185℃的3根镜面加工辊一边转印镜面一边进行冷却，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为0.8mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
[0350]
硬涂防眩层与实施例1同样地形成。
[0351]
将第一保护膜和第二保护膜与实施例1同样地贴合。
[0352]
比较例9：fpc0220(tg184℃)/t1380(125℃)/1.2mmt
[0353]
使用与实施例1相同的多层挤出装置，成型由基材层和高硬度树脂层构成的叠层体。具体而言，向轴径35mm的单轴挤出机连续导入高硬度树脂(b5)(通式(8)所示的聚碳酸酯树脂；iupizeta fpc0220(三菱瓦斯化学株式会社生产))，在料筒温度300℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupizeta t1380；三菱瓦斯化学株式会社生产)，在料筒温度240℃、排出速度50.0kg/h的条件下挤出。
[0354]
将被挤出的高硬度树脂和聚碳酸酯树脂导入具备2种2层的分配销的进料块，在280℃的温度将高硬度树脂与聚碳酸酯树脂叠层。再将其利用温度280℃的t模挤出成片状，利用从上游侧起将温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊一边转印镜面一边进行冷却，得到高硬度树脂层与聚碳酸酯树脂层(基材层)的叠层体。所得到的叠层体的厚度为1.2mm，高硬度树脂层的厚度在中央附近为60μm。
[0355]
硬涂防眩层与实施例1同样地形成。
[0356]
将第一保护膜和第二保护膜与实施例1同样地贴合。
[0357]
比较例10：s－1000(tg147℃)单独/2mmt
[0358]
作为高硬度树脂的替代，使用与基材层所含树脂相同的聚碳酸酯树脂，成型叠层体。作为挤出装置，使用与实施例1相同的多层挤出装置。具体而言，向轴径35mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupilon s－1000(三菱工程塑料株式会社生产)；铅笔硬度3b)，在料筒温度280℃、排出速度2.6kg/h的条件下挤出。并且，向轴径65mm的单轴挤出机连续导入聚碳酸酯树脂(iupilon s－1000；三菱工程塑料株式会社生产)，在料筒温度280℃、排出速度83.0kg/h的条件下挤出。
[0359]
将被挤出的上述聚碳酸酯树脂导入具备2种2层的分配销的进料块，在280℃的温度叠层。再将其导入温度为280℃的t模，挤出成片状，利用从上游侧起将温度设为120℃、130℃、190℃的3根镜面加工辊一边转印镜面一边进行冷却，得到聚碳酸酯树脂的叠层体。所得到的叠层体的厚度为2mm。
[0360]
硬涂防眩层与实施例1同样地形成。
[0361]
将第一保护膜和第二保护膜与实施例1同样地贴合。
[0362]
对实施例和比较例中制造的树脂片，评价硬度、成型后裂纹的有无、流痕、模具伤痕转印和保护膜熔合的有无。将其结果示于以下的表1。
[0363]
[表1]
[0364]
[0365][0366]
可知本发明的树脂片的硬度优异，无流痕，在热成型后不产生裂纹等外观异常。
[0367]
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式仅作为例示提出，没有限定本发明的范围的意图。这些新型的实施方式能够以其他的各种方式实施，在不脱离本发明的宗旨的范围内，也可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含在本发明的范围和宗旨中，并且还包含在专利要求保护的范围所记载的发明和与其等同的范围之中。