用于处理地下地层的缔合聚合物悬浮液的制作方法

用于处理地下地层的缔合聚合物悬浮液
1.本发明涉及在石油或天然气勘探或生产作业期间，即在钻井、水力压裂过程完成期间用凝胶处理地下地层的技术领域。本发明特别地涉及一种体系，该体系使得能够限制或甚至抑制在地下地层中，特别是在高温区域中称为流体漏失(水和/或气体)的现象。
2.石油和天然气勘探及生产期间最严重的作业问题之一是钻井期间的循环液漏失(loss of circulation)(称为“漏失循环液(lost circulation)”)。循环液漏失是一个众所周知的问题，解决起来既昂贵又复杂，循环液漏失趋于当由钻井泥浆施加的静水超压在在建井的松散区段周围的岩石中产生裂缝或如果环钻遇到天然孔状岩石裂缝或层时发生。然后钻井泥浆可能会漏失至岩层，这可能意味着地层中自然存在的压力无法平衡。此外，无法再从井中取出钻屑(drill cuttings)。根据循环液漏失的严重程度，循环液漏失情况或多或少会诱发损坏井的风险，这可能会一直发生到井和/或钻井工具的漏失以及危及钻井平台上的操作员的风险。
3.在其他作业中也可能观察到由流体漏失引起的损坏情况，诸如当将流体以高超压高速率泵送以在地层中产生裂缝时。在过度岩石压裂的情况下，至少出于经济和/或环境原因，还期望避免流体渗入地层。这还限制了对地层的损坏，即由于新产生的裂缝附近的岩石的部分堵塞而导致的生产率降低。
4.为了抑制漏失，或至少将漏失降低至可接受的水平，已经提出注入延迟胶凝化体系以试图在发生漏失的区域中通常通过先前溶解的化合物的胶凝化形成凝胶。
5.在这方面已经描述了能够在孔底局部形成凝胶的不同类型的延迟胶凝化体系，该形成例如由ph或温度调节触发，旨在防止漏失并恢复钻井泥浆(sludge drilling)的循环和钻井。例如，已经基于作为温度函数的延迟化学反应(例如，由温度触发的聚乙烯亚胺对聚丙烯酰胺的转酰胺基作用)描述了延迟胶凝化体系。已经在us 6,607,035、us 2005/02301 13或us 2012/0132422中特别描述的此类体系由于事实上胶凝化是不同大小、溶解度和化学亲和力的两种组分之间的触发化学反应而缺乏对胶凝化位置及其产量和有效性的控制。
6.过去描述的其他延迟胶凝化体系依赖于最初分离并旨在仅原位接触放置的反应性组分的混合物。这些体系需要特定的分配工具以确保在泵送期间不会过早混合。例如，可以参考文件us 2005/0199390。一旦处于目标位置，就很难确保充分混合发生，尤其是当试剂具有高粘度时。这种实施非常耗时，并且在大多数情况下不能很好地保证产物将在待处理区域紧邻处混合。
7.持续需要有效且易于使用的体系来限制在地下地层期间，特别是在温度升高的大深度区域中流体漏失，更特别地是循环液漏失的现象。
8.本发明的一个主题是提供一种限制或抑制地下地层中流体漏失的新颖手段，该新颖手段易于制备并在最终应用中使用。
9.为此，本发明提出了悬浮液的使用，该悬浮液具有相对低粘度，并且本身是可泵送的，但是其粘度在粘度温度升高的影响下在注入后增大，这使得可能获得限制或抑制地下地层中的流体漏失的效应。
10.更确切地，根据第一方面，本发明涉及一种悬浮液(s)，该悬浮液包含：
11.‑
含有盐的水相；和
12.‑
在所述水相内，基于缔合聚合物(p)的粒子(p)。
13.通常，水相是连续相。
14.术语“悬浮液”被理解为是指在水相中处于分散状态的组合物，该组合物包含可分离的粒子，通常是可以通过过滤与水相分离的粒子。
15.因此，本说明书含义内的聚合物粒子悬浮液尤其区别于聚合物溶液或甚至凝胶。这是因为溶液和凝胶不含有可分离的粒子，而是含有溶解或凝胶形式的聚合物，该等聚合物不能从水相中分离出。相反，当根据本发明的悬浮液(s)在室温下进行过滤时，由过滤器保留的基于聚合物(p)的粒子和作为滤液的水相分离。
16.在本发明的悬浮液(s)中，缔合聚合物的粒子(p)以特定形式存在，即它们是水合的，但只是部分水合，并且仅在很小的程度上保留粒子的可分离(可过滤)特性(完全或过度水合将导致聚合物变得溶解和/或胶凝)。粒子的水合水平由聚合物粒子的水合速率(也称为“溶胀速率”)反映，该水合速率表示为悬浮液中聚合物粒子的总质量(m1)(包括聚合物(p)以及还有盐水)表示)相对于粒子中存在的聚合物的总质量(m0)(排除水和盐)。因此，溶胀率可通过(m1
‑
m0)/m0计算。
17.根据特定主题，本发明还涉及一种制备上述悬浮液(s)的方法，其中将基于非水合缔合聚合物(p)的粒子(p0)与水和盐混合，由此获得分散在水相中的部分水合粒子(p)。
18.通常，通过例如使用非水合粉末形式的聚合物，在搅拌下在盐水溶液中混合适量的基于缔合聚合物的粒子来制备悬浮液(s)。该制备在注入地层之前进行。因此，本发明的悬浮液(s)易于制备。这构成了本发明的优点之一。
19.所用的盐通常可选自一价盐、二价盐和多价盐。因此，例如，盐可选自nacl、kcl、cacl2、和/或它们的混合物。
20.悬浮液中的盐含量表示为盐的总质量相对于悬浮液的水相的总质量。
21.通常，根据一个实施方案，按悬浮液(s)的水相的总质量计，该悬浮液的水相中的盐含量为至少5质量％，优选地介于8质量％与30质量％之间，例如介于10质量％与25质量％之间。
22.在实践中，通过粒子(p)吸收的水和盐的总质量相对于粒子(p0)的总质量来测量水合速率。
23.在本发明的上下文中，粒子的溶胀率通常小于50g/g(即，50g吸收的盐溶液/1g非水合粒子)，优选地小于40g/g，例如小于30g/g。溶胀率通常大于1g/g，例如大于10g/g。
24.可根据以下方案测量溶胀率：将非水合粉末形式的聚合物置于预先测皮重的小袋中，将该小袋浸入与悬浮液(s)的水性介质相似的盐水溶液中达一小时的时段。然后，用吸水纸从小袋的外部吸干多余的溶液，测量部分水合的粒子的质量，并将溶胀率表示为每克粉末状聚合物吸收的盐水溶液的克数。
25.可以特别参考在伊朗聚合物杂志(iranian polymer journal)(mohammad j.zohuriaan
‑
mehr和kourosh kabiri,2008)中描述的称为“茶袋”的方法。
26.在本发明的上下文中，已经观察到在室温下悬浮液(s)中盐的存在至少部分地抑制了缔合聚合物粒子(p)水合的现象。一般来说，盐的浓度越高，则效应越明显。因此，通过
在悬浮液(s)中使用足量的盐，以足以允许(通常通过过滤)获得可分离粒子的悬浮液的量确保了对缔合聚合物粒子水合的部分抑制。此外，在室温下确保了该悬浮液的可泵送性。
27.此外，在本发明的上下文中已证明，盐对水合的抑制趋于随温度而降低。因此，通过使悬浮液(s)达到足够的温度，从而诱发胶凝化，获得了缔合聚合物水合。
28.因此，可以容易地调节待用给定温度处理的区域的水相中的盐水平，以便获得悬浮液(s)的胶凝化，特别是在待处理的区域中。这种可调制性构成了本发明的悬浮液的另一个优点。
29.根据另一方面，本发明涉及该悬浮液的性质的应用，即如上所述的悬浮液(s)用于限制或甚至抑制地下地层中的流体漏失的用途。
30.在该上下文中，本发明特别涉及一种用于限制或抑制地下地层内的流体漏失的方法，该方法包括步骤(et)，在该步骤中将如上所定义的悬浮液(s)注入所述地下地层中表现出流体漏失的区域的水平面处，其中
31.‑
悬浮液的注入温度(ti)低于该悬浮液的临界胶凝化温度；并且
32.‑
待处理区域中的温度(tz)是等于或大于悬浮液的临界胶凝化温度的温度，
33.由此获得了所述悬浮液的粘度的增加。
34.在本发明的上下文中，在悬浮液达到称为“临界胶凝化温度”的极限温度之前都不会发生缔合聚合物的胶凝化。
35.为了本发明的目的，悬浮液(s)的术语“临界胶凝化温度”被理解为指这样的温度，在高于该温度时缔合聚合物胶凝。换句话说，对于给定的悬浮液，存在温度极限值，低于该温度极限值时基于缔合聚合物的悬浮液可以通过过滤从水相中分离出，并且超过该温度时该等聚合物可水合形成凝胶并且因此可能不再通过过滤从水相中分离出。
36.悬浮液(s)的临界胶凝化温度通常随着水相中盐水平的增加而增加。
37.因此，本发明提供了一种简单且有效的用于控制待处理区域中由缔合聚合物(p)诱发的凝胶形成，以确保在允许轻松注入聚合物(以低粘度悬浮液形式诱发)的同时限制该区域中的流体漏失的效应的手段。
38.换句话说，本发明的悬浮液(s)在处理和注入温度下是可泵送的，并且在暴露于等于或高于临界胶凝化温度的温度时胶凝，这允许例如在使用前数小时或甚至几天容易地制备该悬浮液，并在目标区域中进行凝胶形成。
[0039]“缔合聚合物”在本说明书的意义上被理解为是指能够通过涉及聚合物之间的疏水
‑
疏水相互作用的缔合来增加水性介质的粘度的水溶性聚合物。这些聚合物通常是两亲性聚合物，该等两亲性聚合物包含由亲水性单体形成的亲水性链(mh)，并且沿着链和/或在这些链的全部或部分末端处包括少量。通常，由疏水单体(mh)形成的至多几个摩尔百分比的疏水单元。通常，摩尔比mh/(mh mh)介于0.001％与10％之间，例如，介于0.05％与5％之间。
[0040]
在某些情况下，交联单体(mr)可存在于缔合聚合物(p)的亲水链上。交联剂(mr)通常可以是亲水的。
[0041]
本发明的缔合聚合物的重均分子量(mw)通常大于500,000g/mol，优选地大于1,000,000g/mol，特别地介于2,000,000g/mol与10,000,000g/mol之间。
[0042]
根据本说明书的一个实施方案，缔合聚合物(p)包含至少一个通过胶束聚合获得
的链(c)。链(c)通常是水溶性的，并且主要由在不同位置被多个基本上相同大小的疏水单元链(b)中断的亲水单元链形成。因此，本发明的聚合物可由链(c)或其中链(c)构成嵌段中的一个嵌段的嵌段共聚物构成。
[0043]
根据一个优选实施方案，通过胶束聚合获得缔合聚合物(p)。
[0044]
疏水性序列(b)优选地是非水溶性聚合物序列，该非水溶性聚合物序列在20℃下的水溶解度通常小于或等于0.1％(1,000ppm)。
[0045]
出于本说明书的目的，术语“胶束自由基聚合(micellar radical polymerization)”应理解为表示在本说明书的其余部分中为简洁起见也称为“胶束聚合(micellar polymerization)”的聚合，其中多嵌段型嵌段聚合物是通过亲水单体和疏水单体在水性分散介质(通常是水或水/醇混合物)中共聚而合成的，该嵌段聚合物包括：
[0046]
‑
在所述介质中处于溶解或分散状态的亲水单体；
[0047]
和
[0048]
‑
存在于胶束中的疏水单体。
[0049]
胶束聚合中使用的胶束是通过形成这些胶束的表面活性剂在水性介质中形成的，在介质(m)中存在亲水单体的情况下，将该表面活性剂以大于其临界胶束浓度(cmc)的浓度引入到所述介质中。
[0050]
根据一个特定实施方案，胶束聚合中使用的胶束内存在的疏水单体可以是这样的单体，该等单体具有在无需添加额外的表面活性剂的情况下自身形成胶束的特性(这些单体在说明书的其余部分被称为“自胶束化”)。因此，根据该特定模式，用于形成胶束的表面活性剂可以是在不使用任何其他表面活性剂的情况下使用的疏水性自胶束化单体本身。然而，当使用自胶束化单体时，不排除存在额外的表面活性剂。
[0051]
因此，在本说明书的含义内，当提及“胶束内的疏水单体”时，该概念特别地涵盖：
[0052]
‑
模式1：存在于由表面活性剂形成的胶束内的疏水单体，其中所述表面活性剂不同于疏水单体；和/或
[0053]
‑
模式2：在水性介质中自身形成胶束的自胶束化单体，然后胶束可以全部或部分地由所述自胶束化单体形成。
[0054]
上述模式1和模式2是相容的并且可以共存(例如，由另一种自胶束化单体形成的胶束内的非自胶束化疏水单体；或者包含表面活性剂和自胶束化单体的组合的胶束)。
[0055]
在胶束聚合中，胶束中所含的疏水单体被称为“胶束溶液”。所指的胶束溶液是微异质体系，该微异质体系通常是各向同性的、光学透明的、并且热力学稳定的。
[0056]
应该注意的是，胶束聚合中使用的类型的胶束溶液与微乳液是有区别的。具体地，与微乳液不同，胶束溶液是在超过所用表面活性剂的临界胶束浓度的任何浓度下形成的，其中唯一条件是疏水单体至少在一定程度上可溶于胶束的内部空间内。胶束溶液与乳液的不同之处还在于不存在内部均相：胶束含有非常少量的分子(通常小于1000个，通常小于500个，并且通常1个至100个，最常见的是1个至50个单体，并且当存在表面活性剂时至多几百个表面活性剂分子)，并且胶束溶液通常具有与没有单体的表面活性剂胶束相似的物理性质。此外，大多数情况下，因为胶束的小大小，所以胶束溶液是对可见光是透明的，这不会导致扩散现象，不像乳液的液滴，乳液的液滴折射光并赋予乳液特征性的混浊或白色外观。
[0057]
胶束聚合技术产生了特征性的嵌段聚合物，每个嵌段聚合物都包含几个基本相同
大小的疏水性嵌段，并且其中该大小是可控的。事实上，由于疏水单体被限制在胶束内，所形成的疏水嵌段中的每个疏水嵌段都具有受控的大小并且基本上含有限定的疏水单体数nh，该数值nh可以如下计算(macromolecular chem.physics,202,8,1384
‑
1397,2001)：
[0058]
nh＝n
聚集
[m
h
]/([表面活性剂]
–
cmc)
[0059]
或者：
[0060]
n
聚集
是表面活性剂的聚集数，该聚集数反映了每个胶束中存在的表面活性剂的数量
[0061]
[m
h
]是介质中疏水单体的摩尔浓度，并且
[0062]
[表面活性剂]是介质中的表面活性剂的摩尔浓度
[0063]
cmc是临界胶束(摩尔)浓度
[0064]
在本发明的上下文中，数值nh通常大于或等于3，优选地大于或等于4，例如大于或等于6。
[0065]
nh数通常保持低于30。
[0066]
根据一个优选实施方案，数值nh介于4与20之间(包括极限)，例如介于6与15之间。
[0067]
在本发明的上下文中，所形成的疏水嵌段中的每个疏水嵌段中包含的碳数具有可控大小并且通常大于48。例如，当疏水嵌段包含碳数等于c12的单体并且nh数介于4与12之间时，该疏水嵌段中所包含的碳数介于48与144之间。
[0068]
通常，疏水嵌段中的每个疏水嵌段所携带的碳数小于300。
[0069]
根据本发明通常可以使用胶束聚合，其中在水性分散剂介质(通常是水或水/醇混合物)中共聚(通常通过自由基途径)以下物质：
[0070]
‑
在所述介质中处于溶解或分散状态的亲水单体；和
[0071]
‑
通过以高于表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)的浓度引入该表面活性剂而在所述介质中形成的表面活性剂胶束内的疏水单体。
[0072]
根据一个特别令人感兴趣的实施方案，缔合聚合物(p)的链(c)是通过包括胶束自由基聚合步骤(e)的方法获得的，其中使以下物质在水性介质(m)中进行接触：
[0073]
‑
在所述水性介质(m)(通常是水或水/醇混合物)中溶解或分散的亲水单体(mh)；
[0074]
‑
呈胶束溶液形式的疏水单体(mh)，即在介质(m)内以分散状态含有包含这些疏水单体的胶束(这种分散状态尤其可以通过使用至少一种表面活性剂获得)；和
[0075]
‑
优选地至少一种自由基聚合引发剂，这种引发剂通常是水溶性或水分散性的；和
[0076]
‑
优选地，至少一种自由基聚合控制剂。
[0077]
一般来说，步骤(e)中的摩尔比(mh)/(mh mh)对应于疏水单体的质量相对于亲水单体和疏水单体的总质量的比率，大于或等于0.05％，优选地大于0.1％，或甚至大于0.2％，并且小于或等于5％。通常，链(c)中的疏水单元的百分比处于相同数量级，通常大于或等于0.05％，优选地大于0.1％，或甚至大于0.2％，并且小于或等于5％。
[0078]
步骤(e)中所使用的水性介质(m)是包含水，优选地以按质量计至少50％、或甚至至少80％，例如按质量计至少90％、或甚至至少95％的量包含水的介质。这种水性介质可任选地包括除水之外的溶剂，例如可与水混溶的醇。因此，介质(m)可以是例如水
‑
醇混合物。
[0079]
根据一种可能的变体，介质(m)可以包含其他溶剂，优选地以所述溶剂可与水混溶的浓度包含，这可尤其使得可以减少所使用的稳定化表面活性剂的量。因此，例如，介质(m)
可包含戊醇或任何其他使得可以调节表面活性剂的聚集数的添加剂。然而，一般而言，优选的是介质(m)是水连续相并且由在使用浓度下可相互混溶并可与水混溶的一种或多种溶剂和/或添加剂组成。根据一个可能的实施方案，介质(m)可包含盐。
[0080]
当进行步骤(e)时，根据本发明的聚合物包含具有称为“受控”结构的结构的链(c)，即存在于聚合物上的所有链(c)都具有基本相同的大小和相同的结构。具体地，链(c)包含基本上相同数量和比例的嵌段(b)。
[0081]
在本发明的上下文中，步骤(e1)通常在步骤(e)之后进行，其中将从步骤(e)获得的聚合物干燥并研磨(如果需要的话)，由此获得颗粒固体形式，例如粉末形式的聚合物。
[0082]
根据一个实施方案，所获得的聚合物通常是尺寸小于4mm，更优选地小于3mm，并且通常大于50μm，并且更优选地大于100μm的固体粒子形式。所获得的粒子的大小可以例如通过筛分来测量。
[0083]
可以使用本领域技术人员已知的传统研磨和干燥手段。实例包括流化床干燥技术和用针磨机、锤磨机、球磨机和喷气磨机研磨。此外，这些技术可任选地根据低温研磨模式实施。
[0084]
现在将更详细地描述本发明的不同优点和特定实施方案。
[0085]
粒子(p)
[0086]
根据一个实施方案，相对于不包括水的粒子的总成分质量，粒子(p)包含按质量计至少60％，优选地至少80％，例如至少90％，通常至少95％的缔合聚合物(p)。
[0087]
通常，粒子仅由部分水合的缔合聚合物(p)组成。
[0088]
根据一个实施方案，悬浮液中的粒子一旦被分离和干燥就小于4mm，更优选地小于3mm。此外，它们通常大于50μm，并且更优选地大于100μm。最后，所获得的粒子的大小可以例如通过粒度测定法或通过筛分来测量。
[0089]
悬浮液(s)
[0090]
本发明的一个优点是悬浮液(s)在注入地下地层之前具有流体外观。
[0091]
在本发明的上下文中，粒子的质量体积相对于悬浮液(s)的总质量体积通常小于70％，优选地小于60％。
[0092]
通常，在20℃下测量的悬浮液(s)的bearden稠度指数(定名为bc)小于40bc。
[0093]
根据一个优选实施方案，悬浮液(s)在20℃下的bearden稠度指数小于30bc。
[0094]
bearden稠度指数通常可以使用石油应用中常用的常压或加压稠度计来测量，以测量所用组合物的可泵送性和/或稠度。通常，在固井作业中使用稠度指数来评估水泥浆从稠度在10bc至30bc范围内的可泵送组合物转变成对应于稠度突然增加，达到最大可测量值100bc的水泥凝固物的转变。
[0095]
通常预期在待处理区域中形成的弹性模量等于或大于50pa的凝胶确保流体漏失限制或抑制。
[0096]
为此，根据一个典型实施方案，基于悬浮液(s)的水相的总质量，缔合聚合物(p)的含量是按质量计至少0.5％，例如按质量计至少1％，优选地按质量计1％至5％。
[0097]
通常，悬浮液(s)的水相是优选地以按质量计至少50％，或甚至按质量计至少80％，例如至少90％、或甚至至少95％的量包含水的介质。该水性介质可任选地包括除水之外的溶剂，例如可与水混溶的醇。介质还可包括与水不可混溶的其他溶剂。
[0098]
本发明的悬浮液(s)可任选地进一步包含一种或多种添加剂。例如，增重剂(例如，重晶石或碳酸钙的矿物粒子、木炭粒子......)；或用于循环液漏失的常用试剂，诸如纤维(树皮、切碎的甘蔗茎、矿物纤维和毛发......)；或用于漏失循环液的常见试剂，诸如纤维(树皮、切碎的甘蔗茎、矿物纤维和毛发)、薄片(云母薄片和塑料片或赛璐玢片)或颗粒(经研磨和切割的石灰石或大理石、木材、坚果、玉米芯、和棉壳)。在这种情况下，添加剂通常以按悬浮液(s)的总质量计小于20质量％，优选地小于10质量％的含量存在。添加剂可存在于悬浮液(s)的粒子中和/或与悬浮液(s)中的粒子混合。
[0099]
本发明的悬浮液适于通过在温度影响下在待处理区域中形成凝胶来限制或甚至抑制地下地层中的流体漏失。
[0100]
通常，在注入温度(ti)下悬浮液的bearden稠度(bc)等于或小于30bc。
[0101]
根据一个实施方案，注入温度(ti)与待处理区域中的温度(tz)之间的差是至少20℃，优选地至少40℃。
[0102]
注入温度(ti)通常小于或等于50℃，例如介于0℃与40℃之间。
[0103]
待处理区域中的温度(tz)通常大于或等于60℃并且小于或等于300℃，优选地大于或等于80℃并且小于或等于200℃，例如大于或等于120℃并且小于或等于180℃。
[0104]
悬浮液的胶凝化导致待处理区域中悬浮液(s)的稠度增加。通常，优选的是使用悬浮液(s)，该悬浮液在待处理区域的温度下给出的bc(bearden稠度指数)大于40，例如大于或等于80，或甚至100。
[0105]
临界胶凝化温度与悬浮液中的盐浓度密切相关。因此，期望在注入后保持该盐浓度并避免到达待处理区域之前的稀释现象，否则这将诱发临界温度降低和到达待处理区域之前胶凝。
[0106]
然而，在待处理区域中，可证明获得稀释效应是有利的。在实践中，该稀释效应通常在操作所需的区域中获得以抑制流体漏失。事实上，大多数情况下，发生流体漏失的区域的盐度都低于注入流体的盐度，并且当悬浮液与待处理区域中的水漏失接触时，悬浮液中的盐水平在以水稀释时降低，这促进了聚合物的胶凝化。
[0107]
根据本发明，该悬浮液通过将流体留在该流体要被使用的区域之前并仅在该区域中活化而特别适合于期望的应用。
[0108]
因此，根据一个令人感兴趣的实施方案，可能有用的是在本发明的方法的步骤(et)之前使用步骤(et0)，其中将通常具有与悬浮液(s)相同的盐含量的盐溶液引入地下地层中。盐水溶液可以以本领域已知的漏失循环液丸(lost circulation pill)形式注入。
[0109]
缔合聚合物(p)
[0110]
‑
亲水单体(mh)
[0111]
作为构成根据本发明的链(c)的亲水单体的非限制性实例，我们可以特别引用以下物质：
[0112]
‑
烯键式不饱和羧酸、磺酸和膦酸、和/或其衍生物，诸如丙烯酸(acrylic acid,aa)、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α
‑
氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、具有1个至3个，优选地1个至2个碳原子的单烯键式不饱和二羧酸的单酯，例如马来酸单甲酯、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、1
‑
烯丙氧基
‑2‑
羟丙基磺酸酯2
‑
羟基
‑3‑
丙
烯酰氧基丙基磺酸、2
‑
羟基
‑3‑
甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2
‑
丙烯酰氨基
‑2‑
甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、α
‑
甲基乙烯基膦酸、和烯丙基膦酸；
[0113]
‑
烯键式α,β
‑
不饱和单羧酸和二羧酸与c2
‑
c3
‑
链烷二醇的酯，例如丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯、乙基丙烯酸2
‑
羟乙酯、丙烯酸2
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟丙酯，丙烯酸3
‑
羟丙酯、甲基丙烯酸3
‑
羟丙酯、和聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；
[0114]
‑
烯键式α,β
‑
不饱和单羧酸及其n
‑
烷基和n,n
‑
二烷基衍生物的酰胺，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n
‑
甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
乙基(甲基)丙烯酰胺n
‑
异丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二乙基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺、和甲氧基丙烯酰胺(丙烯酰胺和n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺是特别令人感兴趣的)；
[0115]
‑
n
‑
乙烯基内酰胺及其衍生物，例如n
‑
乙烯基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基哌啶酮；
[0116]
‑
具有开链的n
‑
乙烯基酰胺化合物，例如n
‑
乙烯基甲酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
甲基甲酰胺、n
‑
乙烯基乙酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
甲基乙酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
乙基乙酰胺、n
‑
乙烯基丙酰胺、n
‑
乙烯基
‑
n
‑
甲基丙酰胺、和n
‑
乙烯基丁酰胺；
[0117]
‑
烯键式α,β
‑
不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲氨基乙酯、丙烯酸n,n
‑
二乙氨基乙酯、和(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲氨基丙酯；
[0118]
‑
烯键式α,β
‑
不饱和一元和二元羧酸与包含至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的二元胺的酰胺，例如n
‑
[2
‑
(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、n
‑
[2
‑
(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、n
‑
[3
‑
(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、n
‑
[3
‑
(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、n
‑
[4
‑
(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、和n
‑
[4
‑
(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺；
[0119]
‑
n
‑
二烯丙基胺、n,n
‑
二烯丙基
‑
n
‑
烷基胺、它们的酸加成盐和它们的季铵化产物，本文所使用的烷基优选是c1
‑
c3
‑
烷基；
[0120]
‑
n,n
‑
二烯丙基
‑
n
‑
甲胺和n,n
‑
二烯丙基
‑
n,n
‑
二甲基铵的化合物，例如氯化物和溴化物；
[0121]
‑
乙烯基取代的氮杂环和烯丙基取代的氮杂环，例如n
‑
乙烯基咪唑、n
‑
乙烯基
‑2‑
甲基咪唑，乙烯基取代的杂芳烃和烯丙基取代的杂芳烃，例如2
‑
乙烯基吡啶和4
‑
乙烯基吡啶、2
‑
烯丙基吡啶和4
‑
烯丙基吡啶，以及它们的盐；
[0122]
‑
磺基甜菜碱；和
[0123]
‑
上述单体的盐；
[0124]
‑
上面提到的单体和/或它们的盐中的两者或更多者的混合物和缔合物。
[0125]
根据一个特定实施方案，这些单体可以特别地包括丙烯酸(aa)。
[0126]
根据另一个实施方案，链(c)的亲水单体包括以下物质(并且通常由以下物质组成)：(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamide)单体，或者更一般地(甲基)丙烯酰氨基((meth)acrylamido)单体，包括：
[0127]
‑
丙烯酰胺单体，即丙烯酰胺(am)、二甲基丙烯酰胺(dimethylacrylamide,dma)、其磺酸盐衍生物，特别是丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(acrylamido methylpropane sulfonic acid,amps)，
[0128]
‑
季铵(aptac)和磺丙基二甲基铵丙基丙烯酰胺；
[0129]
‑
甲基丙烯酰胺单体，诸如磺丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺(spp)、磺基羟丙基
二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺。
[0130]
根据一个具体实施方案，链(c)的亲水单体是丙烯酰胺。丙烯酰胺优选地是未用铜稳定化的丙烯酰胺。
[0131]
根据一个具体实施方案，链(c)的亲水单体选自丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺(dma)、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸(amps)、丙烯酸(aa)、它们的盐和它们的混合物。
[0132]
根据一个具体实施方案，链(c)的亲水单体通常可以具有丙烯酰氨基类型的可聚合功能和由环氧乙烷或环氧丙烷键组成或基于n
‑
异丙基丙烯酰胺或n
‑
乙烯基己内酰胺的侧链。
[0133]
–
疏水单体(mh)
[0134]
作为构成根据本发明可用的不溶性嵌段的疏水单体的非限制性实例，我们可以特别引用：
[0135]
‑
乙烯基芳香族单体，诸如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2
‑
甲基苯乙烯、4
‑
甲基苯乙烯、2
‑
(正丁基)苯乙烯、4
‑
(正癸基)苯乙烯、叔丁基苯乙烯；
[0136]
‑
卤化乙烯基化合物，诸如卤乙烯或偏二卤乙烯，诸如氯乙烯或偏二氯乙烯或氟乙烯或偏二氟乙烯，对应于式r
b
r
c
c＝cx1x2，
[0137]
其中：
[0138]
x1＝f或cl
[0139]
x2＝h、f或cl
[0140]
r
b
和r
c
各自独立地表示：h、cl、f；或烷基基团，优选地氯化和/或氟化的烷基，更优选地全氯化或全氟化的烷基；
[0141]
‑
烯键式α,β
‑
不饱和单羧酸和二羧酸与c2
‑
c30
‑
链烷醇的酯，例如乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、1,1,3(甲基)丙烯酸酯、3
‑
四甲基丁基、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸花生四烯基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸木蜡基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基(cerotinyl)酯、(甲基)丙烯酸三十烷基(melissinyl)酯、(甲基)丙烯酸棕榈油酰基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亚油基(linolenyl)酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯，以及它们的混合物；
[0142]
‑
具有c1
‑
c30单羧酸的乙烯基醇酯或烯丙基醇酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯，以及它们的混合物；
[0143]
‑
烯键式不饱和腈，诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、和它们的混合物；
[0144]
‑
烯键式α,β
‑
不饱和单羧酸和二羧酸与c3
‑
c30链烷二醇的酯，例如丙烯酸3
‑
羟基丁酯、甲基丙烯酸3
‑
羟基丁酯、丙烯酸4
‑
羟基丁酯、甲基丙烯酸4
‑
羟基丁酯、丙烯酸6
‑
羟基己酯、甲基丙烯酸6
‑
羟基己酯、丙烯酸3
‑
羟基
‑2‑
乙基己酯、以及甲基丙烯酸3
‑
羟基
‑2‑
乙基己酯；
[0145]
‑
烯键式α,β
‑
不饱和单羧酸和二羧酸及其n
‑
烷基衍生物和n,n
‑
二烷基衍生物的伯酰胺，诸如n
‑
丙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺n
‑
(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
乙基己基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、n
‑
十三烷基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
十五烷基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
棕榈基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
十七烷基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
十九烷基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
花生四烯基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
山嵛基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
木蜡基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
三十烷基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
棕榈油酰基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
油基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
亚油基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
亚麻基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
硬脂基(甲基)丙烯酰胺、和n
‑
月桂基(甲基)丙烯酰胺；
[0146]
‑
n
‑
乙烯基内酰胺及其衍生物，诸如n
‑
乙烯基
‑5‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
乙烯基
‑6‑
甲基
‑2‑
哌啶酮、n
‑
乙烯基
‑6‑
乙基
‑2‑
哌啶酮、n
‑
乙烯基
‑7‑
甲基
‑2‑
己内酰胺和n
‑
乙烯基
‑7‑
乙基
‑2‑
己内酰胺；
[0147]
‑
烯键式α,β
‑
不饱和单羧酸和二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲氨基环己酯；
[0148]
‑
烯键式α,β
‑
不饱和单羧酸和二羧酸与包含至少一个伯氨基基团或仲氨基基团的二胺的酰胺，例如n
‑
[4
‑
(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、n
‑
[4
‑
(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、n
‑
[2
‑
(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、n
‑
[4
‑
(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺、n
‑
[4
‑
(二甲基氨基)环己基]甲基丙烯酰胺和
[0149]
‑
c2
‑
c8单烯烃和包含至少两个共轭双键的非芳烃，诸如乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯、和丁二烯。
[0150]
根据一个优选的实施方案，根据本发明使用的疏水单体可选自：
[0151]
‑
c1
‑
c30烷基，优选地c4
‑
c22烷基的α
‑
β不饱和烷基酯，特别是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2
‑
乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯或丙烯酸硬脂酯以及甲基丙烯酸2
‑
乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯或甲基丙烯酸硬脂酯(特别地，甲基丙烯酸月桂酯是特别令人感兴趣的)；
[0152]
‑
c1
‑
c30烷基，优选地c4
‑
c22烷基的α
‑
β不饱和烷基酰胺，特别是烷基丙烯酰胺和烷基甲基丙烯酰胺，诸如甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、2
‑
乙基己基丙烯酰胺、异辛基丙烯酰胺、月桂基丙烯酰胺、异癸基丙烯酰胺或硬脂基丙烯酰胺，以及甲基甲基丙烯酰胺、乙基甲基丙烯酰胺、丁基甲基丙烯酰胺、2
‑
乙基己基甲基丙烯酰胺、异辛基甲基丙烯酰胺、月桂基甲基丙烯酰胺、异癸基甲基丙烯酰胺或硬脂基甲基丙烯酰胺(特别地，月桂基甲基丙烯酰胺酯是特别令人感兴趣的)；
[0153]
‑
饱和羧酸的乙烯基醇酯或烯丙基醇酯，诸如乙酸乙烯酯或乙酸烯丙酯、丙酸乙烯酯或丙酸烯丙酯、叔碳酸乙烯酯或叔碳酸烯丙酯、硬脂酸乙烯酯或硬脂酸烯丙酯；
[0154]
‑
含有3至12个碳原子的不饱和α
‑
β腈，诸如丙烯腈或甲基丙烯腈，
[0155]
‑
α
‑
烯烃和共轭二烯；
[0156]
‑
乙烯基芳香族单体，诸如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、
2
‑
甲基苯乙烯、4
‑
甲基苯乙烯、2
‑
(正丁基)苯乙烯、4
‑
(正癸基)苯乙烯、叔丁基苯乙烯；
[0157]
‑
上面提到的单体中的两者或更多者的混合物和缔合物。
[0158]
根据一个特定实施方案，本发明的合成聚合物的分子量可大于500,000g/mol，优选地大于1,000,000g/mol，并且甚至可以达到2,000,000。
[0159]
根据一个特定实施方案，聚合物的分子量可大于或等于2,000,000g/mol，例如介于2,000,000g/mol与3,000,000g/mol之间，甚至高达4,000,000g/mol。
[0160]
‑
交联单体(mr)
[0161]
根据本发明的一个具体实施方案，交联单体(mr)可用于胶束聚合。
[0162]
实例包括n,n'
‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)、n,n'
‑
亚乙基双丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇(peg)、三丙烯酸酯、二乙烯基醚，通常是三官能二乙烯基醚三(乙二醇)二乙烯基醚(tegde)、n
‑
二烯丙基胺、n,n
‑
二烯丙基
‑
n
‑
烷基胺、它们的酸加成盐和季铵化产物，本文所使用的烷基优选地是c1
‑
c3
‑
烷基；n,n
‑
二烯丙基
‑
n
‑
甲胺和n,n
‑
二烯丙基
‑
n,n
‑
二甲基铵化合物，例如氯化物和溴化物；或乙氧基化的三羟甲基丙烷三酰化物、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditmptta)。
[0163]
通常，相对于介质(e)中存在的所有单体的总质量，单体(mr)的浓度是100ppm至10,000ppm(按质量计的百万分率)。优选地，相对于介质(e)中存在的所有单体的总质量，单体(mr)以100ppm至1000ppm，优选地200ppm至600ppm，例如300ppm至500ppm的浓度使用。
[0164]
通常，对应于交联单体(mr)的量相对于亲水单体的总量的摩尔比(mr)/(mh)介于0.01％至0,1％之间。
[0165]
‑
胶束自由基聚合
[0166]
胶束聚合示意性地由在包含胶束(包括疏水单体)的亲水介质中聚合亲水单体组成。胶束聚合的实例已特别地描述于美国专利号4,432,881中，或者在polymer，第36卷，第16期，第3197
‑
3211页(1996)中，进一步的细节可以参考这些文献。
[0167]
胶束聚合技术允许对引入至所形成的聚合物中的疏水单元进行感兴趣的控制，即：
[0168]
‑
对聚合物中的疏水单元的摩尔分数的全局控制(通过调节两种单体的浓度比)；和
[0169]
‑
对每个疏水嵌段中存在的疏水单元的数量的更特定控制(通过修改影响上文定义的nh的参数)。
[0170]
在胶束聚合中获得的聚合物是两亲性嵌段聚合物，该两亲性嵌段聚合物具有特定的受控结构，即，示意性地基于由在不同位置被小疏水序列中断的亲水单元(水溶性或水分散性)形成的骨架，这些疏水序列(“疏水嵌段”)均具有许多基本上相同的单体单元。
[0171]
通过胶束聚合获得的链(c)包含：
[0172]
‑
亲水组分，该亲水组分由亲水单体构成，对应于亲水聚合物链，该亲水聚合物链如果被单独引入含有盐的水溶液中则其在20℃下的溶解度通常大于或等于1％(10,000ppm)；
[0173]
‑
疏水组分，该疏水组分由疏水序列组成，每个疏水序列在20℃下在含盐的水溶液中的溶解度通常小于或等于0.1％(1,000ppm)。
[0174]
在许多情况下，链(c)可以描述为具有上述溶解度(至少1％)的亲水链，疏水基团
接枝至该亲水链上。具体地，在这种情况下，链(c)的溶胀率小于50g/g，优选地小于40g/g。
[0175]
根据一个特别令人感兴趣的实施方案，链(c)是通过包括胶束自由基聚合步骤(e)的过程获得的类型，其中使以下物质在水性介质(m)内进行接触：
[0176]
‑
在所述水性介质(m)(通常是水或水/醇混合物)中溶解或分散的亲水单体；
[0177]
‑
胶束溶液形式的疏水单体，即在介质(m)内以分散状态含有包含这些疏水单体的胶束(这种分散状态尤其可以通过使用至少一种表面活性剂获得)；和
[0178]
‑
优选地至少一种自由基聚合引发剂，这种引发剂通常是水溶性或水分散性的。
[0179]
根据一个优选的实施方案，根据本发明的聚合物组合物是根据胶束自由基聚合步骤(e)获得的聚合物，该胶束自由基聚合步骤具体地是受控类型的自由基聚合，即在自由基聚合控制剂的存在下进行。术语“自由基聚合控制剂”(或更简单地“控制剂”)在本说明书的含义内应理解为是指能够延长聚合反应中生长中的聚合物链的寿命，并且优选地赋予聚合活特性或受控特性的化合物。
[0180]
根据一个特别令人感兴趣的实施方案，链(c)是通过包括胶束自由基聚合步骤(e)的过程获得的类型，其中使以下物质在水性介质(m)内进行接触：
[0181]
‑
在所述水性介质(m)(通常是水或水/醇混合物)中溶解或分散的亲水单体；
[0182]
‑
胶束溶液形式的疏水单体，即在介质(m)内以分散状态含有包含这些疏水单体的胶束(尤其可以在至少一种表面活性剂的帮助下获得该分散状态)；和
[0183]
‑
优选地至少一种自由基聚合引发剂，这种引发剂通常是水溶性或水分散性的；
[0184]
‑
至少一种自由基聚合控制剂。
[0185]
除了与实施胶束聚合相关联的优点外，当使用上述类型的自由基聚合控制剂时，还可以控制步骤(e)后获得的聚合物的平均分子量：可以按所使用的控制剂的量来控制该质量(对于给定量的亲水单体，质量通常随着该量的增加而降低)。
[0186]
因此，当该步骤使用自由基聚合控制剂时，步骤(e)结束时的聚合物组合物具有受控的平均摩尔质量。
[0187]
以本身已知的方式，在步骤(e)中，由控制剂质量与单体总质量的比率计算得出的质量比(控制剂)/(mh mh)指示了针对合成的聚合物获得的分子量。在步骤(e)中该比率有利地按质量计介于20ppm与1000ppm之间，例如介于40ppm与500ppm之间，特别地按质量计介于50ppm与200ppm之间。
[0188]
根据本发明的一个令人感兴趣的实施方案，在步骤(e)中，选择介质中控制剂的初始浓度，使得合成的聚合物的平均分子量是大于500,000g/mol，优选地大于1,000,000g/mol，特别地介于1,000,000g/mol与10,000,000g/mol之间(例如，介于2,000,000g/mol与5,000,000g/mol之间)的mn。
[0189]
根据一个可能的实施方案，在步骤(e)中，可以使用控制剂，该控制剂是不可逆型自由基聚合控制剂，通常选自硫醇，诸如巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇；伯醇或仲醇，诸如乙醇或异丙醇；或者甲酸及其盐。
[0190]
或者，根据一个特别令人感兴趣的实施方案，在步骤(e)中使用的控制剂是可逆转移剂，诸如在术语raft或madix下指定的受控自由基聚合中实施的可逆转移剂，该受控自由基聚合通常实施可逆加成
‑
断裂转移过程，诸如例如在wo96/30421、wo 98/01478、wo 99/35178、wo 98/58974、wo 00/75207、wo 01/42312、wo 99/35177、wo 99/31144、fr2794464或
wo 02/26836中所述的那些可逆加成
‑
断裂转移过程。
[0191]
当使用可逆型自由基聚合控制剂时，除了与实施胶束聚合相关联的优点(即，控制聚合物中的疏水单元的摩尔分数；以及控制每个疏水嵌段中的疏水单元的数量)外，从步骤(e)获得的聚合物还表现出以下优点：
[0192]
‑
控制平均分子量(该平均分子量可以通过所使用的控制剂的量进行精细控制：对于给定量的亲水单体，质量随着量的增加而减少)；以及
[0193]
‑
控制不同链内疏水嵌段的分布
[0194]
‑
获得具有活特征的聚合物链，从而提供制备具有受控架构的复杂聚合物的可能性。
[0195]
当所使用的自由基聚合控制剂是可溶于或可分散于步骤(e)中所使用的水性介质(m)中的化合物时和/或当这种控制剂不适合用于渗透胶束溶液的胶束时，这些优点特别显著。当控制剂不可溶于/分散于介质(m)中时或当控制剂适合用于渗透胶束时，也可观察到这种效应。
[0196]
根据一个特定实施方案，在步骤(e)中使用的控制剂可以是由受控自由基聚合产生并带有适于控制自由基聚合的基团的聚合物链(称为“活”聚合物链的聚合物链，本身就是众所周知的类型)。因此，例如，控制剂可以是在链末端处被黄原酸根基团官能化或更一般地包含
‑
sc＝s
‑
基团的聚合物链(优选地为亲水性或水分散性的)，例如根据raft/madix技术获得的。
[0197]
或者，步骤(e)中使用的控制剂是带有确保对自由基聚合的控制的基团，特别是硫代羰基硫基
‑
s(c＝s)
‑
基团的非聚合化合物。
[0198]
根据一个令人感兴趣的实施方案，步骤(e)中使用的自由基聚合控制剂是包含硫代羰基硫基
‑
s(c＝s)
‑
基团的化合物。因此，例如，它可以是包含黄原酸根基团(带有
‑
sc＝s
‑
o
‑
官能)的化合物，例如黄原酸酯。此外，可以考虑受控自由基聚合中使用的其他类型的控制剂(例如，cmp、atrp、或nmp中所使用的类型)。
[0199]
在聚合反应中使用这种类型的用于步骤(e)的控制剂使得可以精细地控制聚合物链的大小和分子量，这使得可以以非常精细且精确的方式调节聚合物组合物的性质。它还诱导了合成的聚合物组合物中的均匀性，使得可以在步骤(e1)结束时获得均具有基本上相同的组成和性质的粒子。
[0200]
根据一个特定变体，步骤(e)中使用的自由基聚合控制剂是具有水溶性或水分散性并且带有硫代羰基硫基基团
–
s(c＝s)
‑
(例如，来自黄原酸根基团
‑
sc＝s
‑
o
‑
)的聚合物，有利地是低聚物。这种聚合物能够在步骤(e)中充当聚合控制剂和单体两者，在下文中也称为“预聚物”。通常，这种预聚物是在带有硫代羰基硫基基团
–
s(c＝s)的控制剂(例如，黄原酸酯)存在下通过亲水单体的自由基聚合获得的。因此，例如，根据在本说明书末尾处说明的一个令人感兴趣的实施方案，在步骤(e)中使用的控制剂可以有利地是在步骤(e)之前在受控自由基聚合的步骤(e0)结束时获得的预聚物，该预聚物带有硫代羰基硫基基团
‑
s(c＝s)
‑
(例如，黄原酸根基团
‑
sc＝s
‑
o
‑
)。在该步骤(e0)中，通常可使有利地与步骤(e)中使用的亲水单体相同的亲水单体、自由基聚合引发剂、和带有硫代羰基硫基
‑
s(c＝s)
‑
基团的控制剂(例如黄原酸酯)进行接触。
[0201]
在步骤(e)之前实施上述步骤(e0)使得可以示意性地通过将大量带有硫代羰基硫
基官能团的控制剂(例如，黄原酸酯，其性质是相当疏水的)转换成可溶于或可分散于步骤(e)的介质(m)中的预聚物来使该大量控制剂亲水化。优选地，在步骤(e0)中合成的预聚物具有短聚合物链，例如，包含具有少于50个或甚至少于25个单体单元，例如介于2个与15个之间的单体单元的链。
[0202]
在步骤(e)中或在适当情况下在本发明方法的步骤(e0)中使用的控制剂有利地是带有硫代羰基硫基基团
–
s(c＝s)
‑
的化合物。根据一个特定实施方案，控制剂可以带有几个硫代羰基硫基基团。它可以任选地是带有这种基团的聚合物链。
[0203]
因此，这种控制剂可以例如响应于下式(a)：
[0204]
[化学式1]
[0205][0206]
其中：
[0207]
‑
z表示：
[0208]
.氢原子，
[0209]
.氯原子，
[0210]
.任选取代的烷基、任选取代的芳基，
[0211]
.任选取代的杂环，
[0212]
.任选取代的烷硫基，
[0213]
.任选取代的芳硫基，
[0214]
.任选取代的烷氧基，
[0215]
.任选取代的芳氧基，
[0216]
.任选取代的氨基，
[0217]
.任选取代的肼基，
[0218]
.任选取代的烷氧羰基，
[0219]
.任选取代的芳氧羰基，
[0220]
.任选取代的羧基或酰氧基，
[0221]
.任选取代的芳酰氧基，
[0222]
.任选取代的氨基甲酰基，
[0223]
.氰基，
[0224]
.二烷基
‑
膦酸根基团或二芳基
‑
膦酸根基团，
[0225]
.二烷基
‑
亚磷酸根或二芳基
‑
次膦酸根基团，或
[0226]
.聚合物链，
[0227]
并且
[0228]
‑
r1表示：
[0229]
.任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯烃或炔基基团，
[0230]
.碳环或杂环，该碳环或杂环是饱和或不饱和的，芳香族任选取代的，或者
[0231]
.聚合物链，当试剂用于步骤(e)中时该聚合物链优选是亲水性或水分散性的。
[0232]
当r1或z基团被取代时，它们可以任选地被以下基团取代：取代的苯基基团、任选取代的芳基基团、饱和或不饱和的碳环、饱和或不饱和的杂环、或：烷氧羰基或芳氧羰基(
‑
coor)、羧基(
‑
cooh)、酰氧基(
‑
o2cr)、氨基甲酰基(
‑
conr2)、氰基(
‑
cn)、烷基羰基、烷芳基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺、酰胺胺(amidimine)、琥珀亚胺羟基(
‑
oh)、氨基(
‑
nr2)、卤基、全氟烷基cnf2n 1、烯丙基、环氧基、烷氧基(
‑
or)、s
‑
烷基、s
‑
芳基、具有亲水性或离子特性的基团，诸如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐、聚环氧烷链(peo、pop)、阳离子取代基(季铵盐)，r代表烷基或芳基基团、或聚合物链。
[0233]
对于步骤(e)中使用的式(a)的控制剂，通常优选的是基团r1具有亲水性。有利地，它是水溶性或水分散性聚合物链。
[0234]
基团r1可替代地是两亲性的，即可以具有亲水性和亲脂性两者。然而，优选的是r1不是疏水的。
[0235]
关于在步骤(e0)中使用的式(a)的控制剂，r1通常可以是取代的或未取代的，优选取代的烷基基团。然而，在步骤(e0)中使用的式(a)的控制剂可包含其他类型的基团r1，特别是聚合物环或链。
[0236]
任选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基基团通常具有1个至20个碳原子，优选地1个至12个，更优选地1个至9个碳原子。聚合物可以是直链的或支化的。它们也可以被氧原子(特别是以酯形式)、硫原子或氮原子取代。
[0237]
在烷基中，可特别提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、或十二烷基。
[0238]
炔基基团是通常具有2个至10个碳原子的基团。它们具有至少一个炔属不饱和，诸如乙炔基。
[0239]
酰基基团是通常具有1个至20个碳原子的带有羰基基团的基团。
[0240]
在芳基中，我们可以特别提到苯基，该苯基任选地被硝基或羟基官能团取代。
[0241]
在芳烷基中，我们可以特别提到苄基或苯乙基，该苄基或苯乙基任选地被硝基或羟基官能团取代。
[0242]
当r1或z是聚合物链时，这种聚合物链可由自由基或离子聚合获得或由缩聚产生。
[0243]
有利地，将具有s(c＝s)o黄原酸根官能团、三硫代碳酸根、二硫代氨基甲酸根或二硫代酰腙的化合物，例如具有式s(c＝s)och2ch3的o
‑
乙基黄原酸根官能团的化合物用作步骤(e)的控制剂以及如果合适的话用作步骤(e0)的控制剂。
[0244]
当进行步骤(e0)时，特别令人感兴趣的是使用选自黄原酸酯、三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯或二硫代酰腙的化合物作为这种步骤中的控制剂。黄原酸酯被证明是特别有利的，尤其是那些带有o
‑
乙基黄原酸根官能团
‑
s(c＝s)och2ch3的化合物，诸如o
‑
乙基
‑
s
‑
(1
‑
甲氧羰基乙基)黄原酸酯(ch3ch(co2ch3))s(c＝s)oet。步骤(e0)中另一种可能的控制剂是式phch2s(c＝s)sch2ph(或者ph＝苯乙炔基)的三硫代碳酸二苄酯。
[0245]
使用上述控制剂在步骤(e0)中获得的活预聚物被证明特别有利于进行步骤(e)。
[0246]
当在步骤(e)中使用时，自由基聚合引发剂优选地是水溶性或水分散性的。除了这种优选条件之外，本发明方法的步骤(e)和步骤(e0)中可以使用本身已知的并且适合于针对这些步骤选择的条件的任何自由基聚合引发剂(自由基源)。
[0247]
因此，根据本发明使用的自由基聚合引发剂(引发剂)可以例如选自常规用于自由
基聚合中的引发剂。例如，它可能是以下引发剂中的一种引发剂：
[0248]
‑
过氧化氢，例如：叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔戊酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵，
[0249]
‑
偶氮化合物，诸如：2
‑
2'
‑
偶氮双(异丁腈)、2,2'
‑
偶氮双(2
‑
丁腈)、4,4'
‑
偶氮双(4
‑
戊酸)、1,1'
‑
偶氮双(环己烷
‑
腈)、2
‑
(叔丁基偶氮)
‑2‑
氰基丙烷、2,2'
‑
偶氮双[2
‑
甲基
‑
n
‑
(1,1)
‑
双(羟甲基)
‑2‑
羟乙基]丙酰胺、2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基
‑
n
‑
羟乙基]
‑
丙酰胺、2,2'
‑
偶氮双(n,n'
‑
二亚甲基异丁脒)二氯化物、2,2'
‑
偶氮双(2
‑
脒基丙烷)二氯化物、2,2'
‑
偶氮双(n,n'
‑
二亚甲基异丁酰胺)、2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基
‑
n
‑
[1,1
‑
双(羟甲基)
‑2‑
羟乙基]丙酰胺)、2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基
‑
n
‑
[1,1
‑
双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2,2'
‑
偶氮双[2
‑
甲基
‑
n
‑
(2
‑
羟乙基)丙酰胺]、2,2'
‑
偶氮双(异丁酰胺)二水合物，
[0250]
‑
氧化还原体系，该等氧化还原体系包括诸如以下组合：
[0251]
‑
过氧化氢或烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸盐等、和铁盐、钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸氢钠中的任一者以及还原糖的混合物，
[0252]
‑
过硫酸盐、过硼酸盐或碱金属或高氯酸铵与碱金属亚硫酸氢盐(追焦亚硫酸氢钠)和还原糖的组合，以及
[0253]
‑
碱金属过硫酸盐与芳基次膦酸(诸如苯膦酸等)等以及还原糖缔合。
[0254]
通常，优选地确定要使用的引发剂的量，使得相对于控制剂或转移剂的量，产生的自由基的量是至多50摩尔％，优选地至多20摩尔％。
[0255]
特别是在步骤(e)中，通常被证实令人感兴趣的是使用氧化还原型自由基引发剂，该氧化还原型自由基引发剂尤其具有不需要加热反应介质(无热引发)的优点，并且本发明人现在进一步发现该氧化还原型自由基引发剂适用于步骤(e)的胶束聚合。
[0256]
因此，步骤(e)中使用的自由基聚合引发剂通常可以是氧化还原引发剂，该氧化还原引发剂的热引发通常不需要加热。它通常是至少一种氧化剂与至少一种还原剂的混合物。
[0257]
存在于这种氧化还原体系中的氧化剂优选地是水溶性试剂。这种氧化剂可例如选自过氧化物，例如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵，或甚至溴酸钾。
[0258]
存在于氧化还原体系中的还原剂也优选地是水溶性试剂。这种还原剂通常可选自甲醛次硫酸氢钠(特别是其二水合物形式，以名称rongalit或酸酐形式已知)、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、或金属亚硫酸盐(碱金属亚硫酸盐，尤其是亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、次氮基三丙酰胺、以及叔胺和乙醇胺(优选地是水溶性的)。
[0259]
可能的氧化还原体系包括诸如以下组合：
[0260]
‑
水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物，
[0261]
‑
水溶性溴酸盐(碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(碱金属亚硫酸盐)的混合物，
[0262]
‑
过氧化氢或烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸盐等、和铁盐、钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸氢钠中的任一者以及还原糖的混合物，
[0263]
‑
过硫酸盐、过硼酸盐或碱金属或高氯酸铵与碱金属亚硫酸氢盐(追焦亚硫酸氢钠)和还原糖的组合，以及
[0264]
‑
碱金属过硫酸盐与芳基次膦酸(诸如苯膦酸等)等以及还原糖缔合。
[0265]
令人感兴趣的氧化还原体系包括以下物质(并且优选地由以下物质组成)：过硫酸铵和甲醛次硫酸氢钠的组合。
[0266]
一般来说，特别是当使用过硫酸铵/甲醛次硫酸氢钠型氧化还原体系时，优选的是步骤(e)的反应介质不含铜。然而，如果存在铜，则通常希望添加适合掩盖其存在的量的铜络合剂，诸如edta。
[0267]
无论所采用的引发剂的性质如何，步骤(e0)的自由基聚合可以(如果需要的话)通过控制温度和/或ph以使物种呈液态和/或可溶或不可溶而以任何合适的物理形式进行，例如全部(in mass)在水溶液或溶剂(诸如醇或thf)中。
[0268]
进行步骤(e)后，考虑到控制剂的具体用途，获得了由转移基团官能化的聚合物(活聚合物)。如果需要的话，这种活特性使得可以根据本身公知的技术在随后的聚合反应中使用这些聚合物。或者，如果需要的话，可以根据本身已知的手段，例如通过水解、臭氧分解或与胺反应使转移基团失活或破坏转移基团。因此，根据一个具体实施方案，本发明的方法可以在步骤(e)之后包括水解、臭氧分解或与胺反应的步骤(e1)，适用于使步骤(e)中制备的聚合物上存在的全部或部分转移基团失活和/或被破坏。
[0269]
无限制地，任何合适的表面活性剂均可用于生产步骤(e)中使用的疏水单体的胶束溶液。例如，可以使用选自以下列表的表面活性剂：
[0270]
–
阴离子表面活性剂可选自：
[0271]
.烷基酯磺酸盐，例如式r
‑
ch(so3m)
‑
ch2coor'的烷基酯磺酸盐，或烷基酯硫酸盐，例如式r
‑
ch(oso3m)
‑
ch2coor'的烷基酯硫酸盐，其中r代表c8
‑
c20，优选地c10
‑
c16的烷基，r'是c1
‑
c6，优选地c1
‑
c3的烷基，并且m是碱土金属阳离子，例如钠，或铵阳离子，特别值得注意的是具有c14
‑
c16基团r的甲基酯磺酸盐；
[0272]
.烷基苯磺酸盐，尤其是c9
‑
c20伯烷基或仲烷基磺酸盐，尤其是c8
‑
c22烷基甘油磺酸盐；
[0273]
.烷基硫酸盐，例如式roso3m的烷基硫酸盐，其中r代表c10
‑
c24，优选地c12
‑
c20的烷基或羟烷基；m表示具有上述相同定义的阳离子；
[0274]
.烷基醚硫酸盐，例如式ro(oa)nso3m的烷基醚硫酸盐，其中r代表c10
‑
c24，优选地c12
‑
c20的烷基或羟烷基；oa代表乙氧基化和/或丙氧基化的基团；m代表具有如上述相同的定义的阳离子，n通常在1至4内变化，如例如n＝2的月桂基醚硫酸盐；
[0275]
.烷基酰胺硫酸盐，例如式rconhr'oso3m的烷基酰胺硫酸盐，其中r是c2
‑
c22，优选地c6
‑
c20的烷基，r'是c2
‑
c3的烷基，m代表具有如上述相同的定义的阳离子，以及它们的聚烷氧基化的(乙氧基化和/或丙氧基化的)衍生物(烷基酰胺醚硫酸盐；
[0276]
.饱和或不饱和脂肪酸的盐，例如c8
‑
c24，优选地c14
‑
c20的饱和或不饱和脂肪酸的盐，以及碱土金属阳离子的盐、n
‑
酰基n
‑
烷基牛磺酸盐、烷基羟乙基磺酸盐、烷基琥珀酸盐、和烷基磺基琥珀酸盐、烷基谷氨酸盐，磺基琥珀酸盐、n
‑
酰基肌氨酸盐、聚乙氧基羧酸盐的单酯或二酯；
[0277]
.磷酸单酯和二酯，例如具有下式的磷酸单酯和二酯：(ro)x
‑
p(＝o)(om)x，或r代
表烷基、烷芳基、芳烷基、芳基、任选的聚烷氧基化基团，x和x'等于1或2，前提条件是x和x'之和等于3，m代表碱土金属阳离子；
[0278]
–
非离子表面活性剂可选自：
[0279]
.烷氧基化的脂肪醇；即月桂醇聚醚
‑
2、月桂醇聚醚
‑
4、月桂醇聚醚
‑
7、油醇聚醚
‑
20，烷氧基化甘油三酯、烷氧基化脂肪酸、烷氧基化脱水山梨糖醇酯、烷氧基化脂肪胺、烷氧基化二(苯基
‑1‑
乙基)酚、烷氧基化三(苯基
‑1‑
乙基)酚、烷氧基化烷基酚、由环氧乙烷与疏水化合物缩合得到的产物、由环氧丙烷与丙二醇缩合得到的产物，诸如basf销售的pluronic；环氧乙烷缩合产物、环氧丙烷与乙二胺缩合得到的化合物，诸如basf销售的tetronic；烷基多糖苷，诸如在us4565647中描述的那些，或烷基葡糖苷；脂肪酸酰胺，即c8
‑
c20，尤其是脂肪酸单链烷醇酰胺，即椰油酰胺mea或椰油酰胺mipa；
[0280]
‑
两性表面活性剂(包含一个离子基团和一个带相反电荷的潜在离子基团的真正两性表面活性剂，或同时包含两个相反电荷的两性离子)可以是：
[0281]
.一般而言的甜菜碱，特别是羧基甜菜碱，例如月桂基甜菜碱(来自solvay公司的mirataine bb)或辛基甜菜碱或椰油基甜菜碱(来自solvay的mirataine bb
‑
fla)；酰胺烷基甜菜碱，诸如椰油酰胺丙基甜菜碱(capb)(来自solvay公司的mirataine bdj或来自solvay的mirataine bet c
‑
30)；
[0282]
.硫代甜菜碱或磺基甜菜碱，例如椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱(来自solvay公司的mirataine cbs)；
[0283]
.烷基两性乙酸盐和烷基两性二乙酸盐，例如包含可可链或月桂基链(具体地是来自solvay公司的miranol c2m conc np、c32、l32)；
[0284]
.烷基两性丙酸盐或烷基两性二丙酸盐(miranol c2m sf)；
[0285]
.烷基两性羟丙基磺基甜菜碱(miranol cs)，
[0286]
.烷基氧化胺，例如月桂基氧化胺；
[0287]
‑
阳离子表面活性剂可以是伯、仲或叔脂肪胺的盐，任选地聚乙氧基化的季铵盐，诸如四烷基铵、烷基酰氨基烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟烷基铵或烷基吡啶鎓氯化物或溴化物、咪唑啉衍生物、以及具有阳离子性质的氧化胺。阳离子表面活性剂的实例是西曲氯铵或西曲溴铵。
[0288]
根据本发明使用的表面活性剂可以是含有至少一个亲水嵌段和至少一个不同于亲水嵌段的疏水嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物有利地根据聚合方法获得，在该聚合方法中：
[0289]
(a0)将至少一种亲水(或疏水)单体、至少一种自由基源和至少一种
‑
s(c＝s)
‑
型自由基聚合控制剂一起置于水相中；
[0290]
(a1)使从步骤(a0)获得的聚合物与至少一种不同于步骤(a0)中使用的单体的疏水(或亲水)单体和至少一种自由基源接触；
[0291]
由此获得二嵌段共聚物。
[0292]
三嵌段型聚合物，或包含更多嵌段的聚合物，可以任选地通过在步骤(a1)之后实施步骤(a2)来获得，在该步骤(a2)中使从步骤(a1)获得的聚合物与至少一种不同于步骤(a1)中使用的单体的单体和至少一种自由基源接触；并且更一般地，通过实施(n 1)个上述步骤(a1)和(a2)类型的步骤，n通常是范围从1至3的整数，其中每个步骤(an)，其中n≥1：使
从步骤(an
‑
1)获得的聚合物与至少一种不同于步骤(an
‑
1)中使用的单体的单体和至少一种自由基源接触。例如，wo03068827、wo03068848和wo2005/021612中描述的类型的共聚物可以根据本发明使用。
[0293]
根据一种特定模式，胶束聚合中使用的表面活性剂胶束中存在的疏水单体可以是这样的单体，该等单体具有在无需添加额外表面活性剂的情况下自身形成胶束的特性(在以下描述中称为“自胶束化”单体)。根据该特定模式，所使用的表面活性剂可以是在没有任何其他表面活性剂的情况下使用的自胶束化的疏水单体本身，但不排除存在此类额外表面活性剂。因此，在本说明书的含义内，当提及表面活性剂胶束内的疏水单体时，该概念包括(i)存在于表面活性剂胶束内的疏水单体而不是这些单体，以及(ii)包含至少一个疏水部分或嵌段并在水性介质中自身形成胶束的单体。上述两种模式(i)和(ii)是相容的并且可以共存(例如，由另一种自胶束化单体形成的胶束内的疏水单体；或者包含表面活性剂和自胶束化单体的组合的胶束)。
[0294]
本发明的不同方面和优点将通过以下实施例进一步说明，其中根据本发明的方法制备聚合物。
实施例
[0295]
实施例1
‑
聚合物粉末的合成和制备
[0296]
根据本发明，缔合聚合物粉末的制备分3个步骤进行。首先合成聚合物凝胶，将这种凝胶干燥，然后研磨以获得粉末。
[0297]
缔合聚合物的合成
[0298]
根据以下方案合成缔合聚合物(p)聚丙烯酰胺共聚丙烯酰氨基甲基丙基磺酸共聚甲基丙烯酸月桂酯(聚am/amps/lma)：
[0299]
在室温(20℃)下，在500ml pehd烧瓶中引入73.8g十二烷基硫酸钠(sds)、216.8g蒸馏水和9.42g甲基丙烯酸月桂酯(lma)。使用磁棒搅拌混合物6小时，直到得到澄清的胶束溶液。在配备有使常压密封成为可能的盖子的杜瓦瓶(2000ml)中，在室温(20℃)下引入168g由此制备的胶束溶液、530.5g水、592.1g丙烯酰胺(50重量％的水溶液)、477.4g amps(51重量％的水溶液)、5.56g rhodixan a1(s
‑
(1
‑
甲氧基羰基)乙基黄原酸o
‑
乙酯—1.0重量％的乙醇溶液)和8.68g过硫酸铵(5重量％的水溶液)。将混合物通过氮气鼓泡40分钟脱气，将17.6g甲醛次硫酸氢钠作为1重量％的水溶液一次性加入介质中。将混合物通过鼓泡氮气15分钟进行预先脱气。然后使聚合反应进行16小时，由此获得凝胶形式的聚合物(p)。
[0300]
然后将由此获得的聚合物凝胶通过绞肉机(配备3mm网格的bosch pro
‑
power 2200w型号)挤出。最后，使用流化床干燥器在80℃的气流温度下干燥挤出的凝胶颗粒。然后alpine针磨机研磨干燥的聚合物颗粒。获得的粉末包含按质量计85％的小于250μm的粒子和15％的介于250μm与750μm之间的粒子。
[0301]
实施例2
‑
悬浮液(s)在室温下的溶胀率和可泵送性
[0302]
根据本发明，在悬浮液(s)的制备中评价实施例1中获得的聚合物。但是，首先，根据上述测试方案测定在25℃的盐水溶液中浸泡1小时后的溶胀率。
[0303]
[表1]
[0304]
于盐中的浓度(％)0125101520
nacl溶胀率33545.041.527.417.319.317.7cacl2溶胀率33022.720.316.513.716.816.8
[0305]
本文测定的溶胀率表明对于nacl为5％和对于cacl2为1％的最小盐浓度对于在室温下制备可泵送悬浮液是必需的。
[0306]
测定悬浮液(s)在10％nacl溶液中的流动粘度。这种测量是在25℃下使用配备有包括螺旋转子的couette室的dhr2流变仪在100s
‑
1的恒定剪切下进行的。
[0307]
[表2]
[0308][0309][0310]
本文可实施最大浓度为3.5％的聚合物。除此之外，悬浮液的粘度太高而不能泵送。
[0311]
实施例3
‑
根据盐浓度的临界胶凝化温度(℃)的dhr2测定
[0312]
根据温度和盐度评估实施例1中获得的聚合物的溶胀，以估计悬浮液的临界胶凝温度(s)。当溶胀率随温度急剧升高时，认为已达到胶凝温度。在适当温度下浸入10％nacl盐水溶液中1小时后估计溶胀率
[0313]
[表3]
[0314]
温度(℃)溶胀率(g/g)2523402760318053
[0315]
因此，10％盐浓度的临界胶凝化温度介于60℃与80℃之间。
[0316]
实施例4.高于临界胶凝化温度的凝胶弹性的评估。
[0317]
在已经确定10％nacl水溶液的临界胶凝化温度是60℃后，将可变浓度的聚合物悬浮液在90℃下加热30分钟，然后继续测量由此获得的凝胶的弹性模量。这种测量是在90℃下使用配备有包括螺旋转子的couette室的dhr2流变仪进行的。
[0318]
[表4]
[0319][0320]
弹性模量是在90℃下以1hz的振荡频率测定的。因此，似乎即使在0.5g/100g的低聚合物含量下，也从悬浮液(s)形成了均匀的凝胶。
[0321]
实施例5：由水溶液中nacl或cacl2的浓度控制的制剂和hthp稠度计测试
[0322]
为了评价悬浮液(s)在110℃井底温度附近的可泵送性和凝胶凝固，使用加压稠度计(chandler单室加压稠度计
‑
型号8
‑
25
‑
45)。这使得一旦已经达到110℃的温度，悬浮液的温度就在压力以每分钟16巴增加至483巴的静压下以每分钟2℃斜升至110℃的温度。将悬
浮液(s)保持在150rpm搅动下，直到达到100bc的最大稠度。将600ml盐水溶液置于waring型混合器中以填充稠度计室。然后在搅拌下加入42g石油木炭作为增强填料，然后加入18g来自实施例1的聚合物粉末。
[0323]
[表5]
[0324]
nacl浓度(％)10151825℃下的稠度(bc)17131640bc下的时间(mn)28.5435370bc下的时间(mn)30.254660.5100bc下的时间(mn)31.0547.77240bc下的温度(℃)689711170bc下的温度(℃)72.5104.5112100bc下的温度(℃)75106.5112
[0325]
[表6]
[0326][0327][0328]
所有这些结果表明，一方面，悬浮液在室温直至稠度达到40bc的温度下可很容易地泵送，这可以通过调节盐浓度以紧邻待处理区域的温度(在此为110℃)来调整。此外，可以看出，这种可调节性可以随着盐浓度的变化而非常精确，并且可以用不同类型的盐来控制。