一种玻璃表面超亲水自清洁纳米涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及涂料制备技术领域，具体涉及一种玻璃表面超亲水自清洁纳米涂层及其制备方法。


背景技术：

2.玻璃幕墙是一种美观新颖的建筑墙体装饰方法，是现代高层建筑时代的显著特征。近年来随着社会的进步和人民生活水平的提高，玻璃幕墙已在国内外获得了广泛的应用，而且用量越来越大。然而在玻璃幕墙的使用过程中存在着耐污性差的问题。玻璃幕墙光洁透明的天生丽质并不耐污染，尤其在大气含尘量较多、空气污染严重、干旱少雨的北方地区，玻璃幕墙极易蒙尘纳垢，出现色泽不均匀，波纹各异，使得光反射不可控，导致光环境杂乱，破坏城市景观。玻璃幕墙的清洗技术要求高、难度大，而且大量使用有机溶剂、酸性洗涤剂清洗后易对周围环境造成污染，清洗废液的排放也是难题。此外，如果经常清洗，高空作业难度大，危险性也高。因此，开发具有自清洁功能的涂层玻璃很有必要。
3.现有自清洁纳米涂层在长时间受到光照后，会出现老化现象是涂膜表面出现裂缝，严重的会出现脱落，进而使得涂层无法达到自清洁效果。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种玻璃表面超亲水自清洁纳米涂层及其制备方法。
5.本发明要解决的技术问题：
6.现有自清洁纳米涂层在长时间受到光照后，会出现老化现象是涂膜表面出现裂缝，严重的会出现脱落，进而使得涂层无法达到自清洁效果。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
8.一种玻璃表面超亲水自清洁纳米涂层，包括如下重量份原料：二氧化钛溶胶10
‑
15份、二氧化硅溶胶10
‑
15份、水性聚氨酯溶液20
‑
30份、丙烯酸树脂乳液100
‑
120份、水30
‑
50份、二甲基硅油1
‑
3份、三硬脂酸甘油酯3
‑
8份、二甲基亚砜0.5
‑
2.5份、十二烷基苯磺酸钠1
‑
3份；
9.该超亲水自清洁纳米涂层由如下步骤制成：
10.步骤s1：将钛酸四正丁酯和无水乙醇加入反应釜中，在转速为300
‑
500min的条件下，进行搅拌并滴加盐酸溶液和去离子水，继续搅拌20
‑
30min，制得二氧化钛溶胶；
11.步骤s2：将正硅酸乙酯加入无水乙醇中，在转速为200
‑
300r/min的条件下，进行搅拌15
‑
20min后，加入盐酸溶液和去离子水继续搅拌10
‑
15min，制得二氧化硅溶胶；
12.步骤s3：将二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、丙烯酸树脂乳液、水性聚氨酯溶液、水、二甲基硅油、三硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜、十二烷基苯磺酸钠进行混合，制得超亲水自清洁纳米涂层。
13.进一步，步骤s1所述的钛酸四正丁酯、无水乙醇、盐酸溶液、去离子水的用量摩尔比为1:4:0.03:4，盐酸溶液质量分数为36％。
14.进一步，步骤s2所述的正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸溶液、去离子水的用量体积比为2:8:0.3:1，盐酸溶液质量分数为36％。
15.进一步，所述的紫外线吸收剂由如下步骤制成：
16.步骤a1：将三聚氯氰、氯苯、三氯化铝加入反应釜中，在转速为150
‑
200r/min，温度为3
‑
5℃的条件下，进行搅拌并加入镁粉，搅拌15
‑
30min后，加入间苯二酚，进行反应6
‑
8h，制得中间体1，将中间体1、乙酸丁酯、碳酸钾加入反应釜中，在转速为200
‑
300r/min，温度为70
‑
80℃的条件下，进行搅拌并加入氯乙酸甲酯，进行反应5
‑
8h，制得中间体2；
17.反应过程如下：
[0018][0019]
步骤a2：将对甲基苯酚、氮
‑
溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80
‑
90℃的条件下，进行反应8
‑
10h，制得中间体3，将中间体3溶于乙醇中，加入铝粉、三苯氧基铝在温度为150℃的条件下，回流保温2
‑
3h后，加入异丁烯，在温度为130℃的条件下，进行反应3h，制得中间体4，将中间体4、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2
‑
3h，制得中间体5；
[0020]
反应过程如下：
[0021][0022]
步骤a3：将邻硝基苯胺、间氨基苯酚、亚硝酸钠、硫酸氢钾置于研钵中，混合均匀后，在温度为25
‑
30℃的条件下，进行研磨20
‑
30min，制得中间体6，将去离子水和氢氧化钠加入反应釜中，在转速为600
‑
800r/min的条件下，进行搅拌并加入中间体6，在温度为70
‑
80℃的条件下，加入二氧化硫脲，加入时间10
‑
15min，加入完毕后，在温度为80
‑
90℃的条件下，进行反应3
‑
5h，制得中间体7；
[0023]
反应过程如下：
[0024]
[0025]
步骤a4：将中间体2溶于丙酮中，加入中间体5、二丁基氧化锡、邻二氯苯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为150
‑
200r/min，温度为150
‑
160℃的条件下，进行反应6
‑
10h后，用活性炭进行脱色，再用n,n
‑
二甲基甲酰胺进行重结晶制得中间体8，将中间体8溶于丙酮，加入中间体7，在温度为40
‑
50℃的条件下，进行反应5
‑
7h，制得中间体9，将中间体9、2,2,4,4
‑
四羟基二苯甲酮、丙酮加入反应釜中，在温度为80
‑
90℃的条件下，进行回流反应3
‑
5h后，蒸馏去除丙酮，制得紫外线吸收剂。
[0026]
反应过程如下：
[0027]
[0028]
[0029][0030]
进一步，步骤a1所述的三聚氯氰、氯苯、三氯化铝、镁粉、间苯二酚的用量比为0.1mol:100ml:0.1mol:0.8g:0.1mol，中间体1、乙酸丁酯、碳酸钾、氯乙酸甲酯的用量比为0.05mol:100ml:0.06mol:0.06mol。
[0031]
进一步，步骤a2所述的对甲基苯酚、氮
‑
溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳的用量比为0.1mol:0.1mol:0.25g:300ml，中间体3和异丁烯的用量摩尔比为1:2，铝粉的用量为对甲基苯酚质量的1％，三苯氧基铝的用量为对甲基苯酚质量的0.5％，中间体4、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵的用量比为4.5g:9g:80ml:2ml。
[0032]
进一步，步骤a3所述的邻硝基苯胺、间氨基苯酚、亚硝酸钠、硫酸氢钾的用量摩尔比为1:1:1:1，去离子水、氢氧化钠、中间体6、二氧化硫脲的用量比为150ml:8g:5.5g:10g。
[0033]
进一步，步骤a4所述的中间体2、加入中间体5、二丁基氧化锡、邻二氯苯0.01mol:0.01mol:0.7g:5ml，中间体8和中间体7的用量摩尔比为1:1，中间体9和2,2,4,4
‑
四羟基二苯甲酮的用量摩尔比为2:1。
[0034]
一种玻璃表面超亲水自清洁纳米涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
[0035]
步骤s1：将钛酸四正丁酯和无水乙醇加入反应釜中，在转速为300
‑
500min的条件下，进行搅拌并滴加盐酸溶液和去离子水，继续搅拌20
‑
30min，制得二氧化钛溶胶；
[0036]
步骤s2：将正硅酸乙酯加入无水乙醇中，在转速为200
‑
300r/min的条件下，进行搅拌15
‑
20min后，加入盐酸溶液和去离子水继续搅拌10
‑
15min，制得二氧化硅溶胶；
[0037]
步骤s3：将二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、丙烯酸树脂乳液、水性聚氨酯溶液、水、二甲基硅油、三硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜、十二烷基苯磺酸钠进行混合，制得超亲水自清洁纳米涂层。
[0038]
本发明的有益效果：本发明在制备一种玻璃表面超亲水自清洁纳米涂层的过程中制备了一种紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂以三聚氯氰和间苯二酚为原料进行反应，制得
中间体1，将中间体1和氯乙酸甲酯进行反应，制得中间体2，再将对甲基苯酚用氮
‑
溴代丁二酰亚胺进行处理，制得中间体3，将中间体3与异丙烯反应，制得中间体4，将中间体4进一步处理，制得中间体5，将邻硝基苯胺和间氨基苯酚进行反应，制得中间体6，将中间体6进行进一步处理，制得中间体7，将中间体2和中间体5进行酯交换反应，制得中间体8，将中间体8与中间体7进行反应，制得中间体9，将中间体9和2,2,4,4
‑
四羟基二苯甲酮进行反应，制得紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂分子内氢键和羰基氧或三嗪环上的氮原子形成螯合环，吸收紫外线后，发生热振动，氢键破裂，该结构不稳定，为达到稳定状态会把多余的能量以无害的热能释放出来，进而使得氢键恢复原状，达到保护涂层不被紫外线氧化，且自身具有很好的自清洁能力。
具体实施方式
[0039]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040]
实施例1
[0041]
一种玻璃表面超亲水自清洁纳米涂层，包括如下重量份原料：二氧化钛溶胶10份、二氧化硅溶胶10份、水性聚氨酯溶液20份、丙烯酸树脂乳液100份、水30份、二甲基硅油1份、三硬脂酸甘油酯3份、二甲基亚砜0.5份、十二烷基苯磺酸钠1份；
[0042]
该超亲水自清洁纳米涂层由如下步骤制成：
[0043]
步骤s1：将钛酸四正丁酯和无水乙醇加入反应釜中，在转速为300min的条件下，进行搅拌并滴加盐酸溶液和去离子水，继续搅拌20min，制得二氧化钛溶胶；
[0044]
步骤s2：将正硅酸乙酯加入无水乙醇中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌15min后，加入盐酸溶液和去离子水继续搅拌10min，制得二氧化硅溶胶；
[0045]
步骤s3：将二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、丙烯酸树脂乳液、水性聚氨酯溶液、水、二甲基硅油、三硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜、十二烷基苯磺酸钠进行混合，制得超亲水自清洁纳米涂层。
[0046]
所述的紫外线吸收剂由如下步骤制成：
[0047]
步骤a1：将三聚氯氰、氯苯、三氯化铝加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入镁粉，搅拌15min后，加入间苯二酚，进行反应6h，制得中间体1，将中间体1、乙酸丁酯、碳酸钾加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌并加入氯乙酸甲酯，进行反应5h，制得中间体2；
[0048]
步骤a2：将对甲基苯酚、氮
‑
溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80℃的条件下，进行反应8h，制得中间体3，将中间体3溶于乙醇中，加入铝粉、三苯氧基铝在温度为150℃的条件下，回流保温2h后，加入异丁烯，在温度为130℃的条件下，进行反应3h，制得中间体4，将中间体4、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2h，制得中间体5；
[0049]
步骤a3：将邻硝基苯胺、间氨基苯酚、亚硝酸钠、硫酸氢钾置于研钵中，混合均匀后，在温度为25℃的条件下，进行研磨20min，制得中间体6，将去离子水和氢氧化钠加入反
应釜中，在转速为600r/min的条件下，进行搅拌并加入中间体6，在温度为70℃的条件下，加入二氧化硫脲，加入时间10min，加入完毕后，在温度为80℃的条件下，进行反应3h，制得中间体7；
[0050]
步骤a4：将中间体2溶于丙酮中，加入中间体5、二丁基氧化锡、邻二氯苯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为150r/min，温度为150℃的条件下，进行反应6h后，用活性炭进行脱色，再用n,n
‑
二甲基甲酰胺进行重结晶制得中间体8，将中间体8溶于丙酮，加入中间体7，在温度为40℃的条件下，进行反应5h，制得中间体9，将中间体9、2,2,4,4
‑
四羟基二苯甲酮、丙酮加入反应釜中，在温度为80℃的条件下，进行回流反应3h后，蒸馏去除丙酮，制得紫外线吸收剂。
[0051]
实施例2
[0052]
一种玻璃表面超亲水自清洁纳米涂层，包括如下重量份原料：二氧化钛溶胶13份、二氧化硅溶胶13份、水性聚氨酯溶液25份、丙烯酸树脂乳液110份、水40份、二甲基硅油2份、三硬脂酸甘油酯5份、二甲基亚砜1.5份、十二烷基苯磺酸钠2份；
[0053]
该超亲水自清洁纳米涂层由如下步骤制成：
[0054]
步骤s1：将钛酸四正丁酯和无水乙醇加入反应釜中，在转速为300min的条件下，进行搅拌并滴加盐酸溶液和去离子水，继续搅拌30min，制得二氧化钛溶胶；
[0055]
步骤s2：将正硅酸乙酯加入无水乙醇中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌20min后，加入盐酸溶液和去离子水继续搅拌10min，制得二氧化硅溶胶；
[0056]
步骤s3：将二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、丙烯酸树脂乳液、水性聚氨酯溶液、水、二甲基硅油、三硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜、十二烷基苯磺酸钠进行混合，制得超亲水自清洁纳米涂层。
[0057]
所述的紫外线吸收剂由如下步骤制成：
[0058]
步骤a1：将三聚氯氰、氯苯、三氯化铝加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为3℃的条件下，进行搅拌并加入镁粉，搅拌30min后，加入间苯二酚，进行反应6h，制得中间体1，将中间体1、乙酸丁酯、碳酸钾加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌并加入氯乙酸甲酯，进行反应8h，制得中间体2；
[0059]
步骤a2：将对甲基苯酚、氮
‑
溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80℃的条件下，进行反应10h，制得中间体3，将中间体3溶于乙醇中，加入铝粉、三苯氧基铝在温度为150℃的条件下，回流保温2h后，加入异丁烯，在温度为130℃的条件下，进行反应3h，制得中间体4，将中间体4、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应3h，制得中间体5；
[0060]
步骤a3：将邻硝基苯胺、间氨基苯酚、亚硝酸钠、硫酸氢钾置于研钵中，混合均匀后，在温度为25℃的条件下，进行研磨30min，制得中间体6，将去离子水和氢氧化钠加入反应釜中，在转速为600r/min的条件下，进行搅拌并加入中间体6，在温度为80℃的条件下，加入二氧化硫脲，加入时间10min，加入完毕后，在温度为90℃的条件下，进行反应3h，制得中间体7；
[0061]
步骤a4：将中间体2溶于丙酮中，加入中间体5、二丁基氧化锡、邻二氯苯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为200r/min，温度为150℃的条件下，进行反应10h后，用活性炭进行脱色，再用n,n
‑
二甲基甲酰胺进行重结晶制得中间体8，将中间体8溶于丙酮，加入
中间体7，在温度为40℃的条件下，进行反应7h，制得中间体9，将中间体9、2,2,4,4
‑
四羟基二苯甲酮、丙酮加入反应釜中，在温度为80℃的条件下，进行回流反应5h后，蒸馏去除丙酮，制得紫外线吸收剂。
[0062]
实施例3
[0063]
一种玻璃表面超亲水自清洁纳米涂层，包括如下重量份原料：二氧化钛溶胶15份、二氧化硅溶胶15份、水性聚氨酯溶液30份、丙烯酸树脂乳液120份、水50份、二甲基硅油3份、三硬脂酸甘油酯8份、二甲基亚砜2.5份、十二烷基苯磺酸钠3份；
[0064]
该超亲水自清洁纳米涂层由如下步骤制成：
[0065]
步骤s1：将钛酸四正丁酯和无水乙醇加入反应釜中，在转速为500min的条件下，进行搅拌并滴加盐酸溶液和去离子水，继续搅拌30min，制得二氧化钛溶胶；
[0066]
步骤s2：将正硅酸乙酯加入无水乙醇中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌20min后，加入盐酸溶液和去离子水继续搅拌15min，制得二氧化硅溶胶；
[0067]
步骤s3：将二氧化钛溶胶、二氧化硅溶胶、丙烯酸树脂乳液、水性聚氨酯溶液、水、二甲基硅油、三硬脂酸甘油酯、二甲基亚砜、十二烷基苯磺酸钠进行混合，制得超亲水自清洁纳米涂层。
[0068]
所述的紫外线吸收剂由如下步骤制成：
[0069]
步骤a1：将三聚氯氰、氯苯、三氯化铝加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为5℃的条件下，进行搅拌并加入镁粉，搅拌30min后，加入间苯二酚，进行反应8h，制得中间体1，将中间体1、乙酸丁酯、碳酸钾加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，进行搅拌并加入氯乙酸甲酯，进行反应8h，制得中间体2；
[0070]
步骤a2：将对甲基苯酚、氮
‑
溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得中间体3，将中间体3溶于乙醇中，加入铝粉、三苯氧基铝在温度为150℃的条件下，回流保温2
‑
3h后，加入异丁烯，在温度为130℃的条件下，进行反应3h，制得中间体4，将中间体4、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应3h，制得中间体5；
[0071]
步骤a3：将邻硝基苯胺、间氨基苯酚、亚硝酸钠、硫酸氢钾置于研钵中，混合均匀后，在温度为30℃的条件下，进行研磨30min，制得中间体6，将去离子水和氢氧化钠加入反应釜中，在转速为800r/min的条件下，进行搅拌并加入中间体6，在温度为80℃的条件下，加入二氧化硫脲，加入时间15min，加入完毕后，在温度为90℃的条件下，进行反应5h，制得中间体7；
[0072]
步骤a4：将中间体2溶于丙酮中，加入中间体5、二丁基氧化锡、邻二氯苯加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为200r/min，温度为160℃的条件下，进行反应10h后，用活性炭进行脱色，再用n,n
‑
二甲基甲酰胺进行重结晶制得中间体8，将中间体8溶于丙酮，加入中间体7，在温度为50℃的条件下，进行反应7h，制得中间体9，将中间体9、2,2,4,4
‑
四羟基二苯甲酮、丙酮加入反应釜中，在温度为90℃的条件下，进行回流反应5h后，蒸馏去除丙酮，制得紫外线吸收剂。
[0073]
对比例1
[0074]
本对比例与实施例1相比用2,2,4,4
‑
四羟基二苯甲酮代替紫外线吸收剂，其余步骤相同。
[0075]
对比例2
[0076]
本对比例与实施例1相比未加入紫外线吸收剂，其余步骤相同。
[0077]
对实施例1
‑
3和对比例1
‑
2制得的自清洁纳米涂层进行性能测试，测试结果如下表1所示；
[0078]
将实施例1
‑
3和对比例1
‑
2制得纳米涂层涂抹在铁板上，用波长为340nm，辐照强度为0.68w/m2，光照200、300、500h，观察涂层变化。
[0079]
表1
[0080][0081]
由上表1可知实施例1
‑
3制得的纳米涂层在光老化500h后，漆膜仍未出现开裂，而对比例1
‑
2制得的纳米涂层在光老化500h后，漆膜出现大规模开裂，表明本发明具有很好的抗紫外线老化效果。
[0082]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。