一种锰掺杂铜基卤化物钙钛矿粉末的制备方法与流程

1.本发明涉及一种锰掺杂铜基卤化物钙钛矿及其制备方法，属于光电功能材料领域。


背景技术：

2.近年来，卤化物钙钛矿由于其制备方法简单、成本低廉、发光易于调控等优点被认为是下一代发光器件的优良备选材料。由于稳定性较差和铅元素的毒性，传统的铅基卤化物钙钛矿在实际应用中受到一定限制。铜基卤化物钙钛矿被认为有望在保持铅基卤化物钙钛矿高荧光量子产率的前提下解决这两个问题。卤化物钙钛矿的荧光调控的主要手段有两种：(1)通过改变卤素组成调节禁带宽度，从而改变本征荧光峰位；(2)通过掺杂引入杂质能级，实现杂质荧光。这两种方法在铜基卤化物钙钛矿中均有一定困难：卤素交换会大幅度降低荧光量子产率，且荧光调节范围远小于铅基卤化物钙钛矿。阳离子掺杂均是在450℃高温下实现，工艺复杂且增加成本。因此需要提出一种新的掺杂方法，既能够实现阳离子的掺杂，又能降低反应温度，以此实现低成本调控铜基卤化物钙钛矿发光。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种锰掺杂铜基卤化物钙钛矿粉末及其制备方法，降低掺杂所需温度，并通过锰掺杂实现对铜基卤化物钙钛矿的荧光调控。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
5.一种锰掺杂铜基卤化物钙钛矿粉末的制备方法，该锰掺杂铜基卤化物钙钛矿为mn:cs3cu2i5，制备方法包括以下步骤：
6.(1)制备铜基卤化物钙钛矿cs3cu2i5：将碘化铯粉末与碘化亚铜粉末混合后充分研磨，得到铜基卤化物钙钛矿粉末；
7.(2)制备锰掺杂的铜基卤化物钙钛矿mn:cs3cu2i5：将步骤(1)制备的铜基卤化物钙钛矿粉末与四水合氯化锰粉末混合后充分研磨，得到锰掺杂的铜基卤化物钙钛矿粉末。
8.所述步骤(1)中，碘化铯粉末与碘化亚铜粉末化学计量比为3:2。
9.所述步骤(2)中，四水合氯化锰的用量按照mn/cu摩尔比计，为0％
‑
15％，但不包括0％。
10.所述步骤(1)、(2)中，研磨时间为20分钟以上。
11.所述步骤(1)、(2)中，研磨为如下三种研磨方式的一种：(a)只加原料进行研磨，(b)加原料和二氧化硅粉末进行研磨，(c)加原料和10
‑
50毫升缓冲液进行研磨。
12.所述缓冲液为正己烷、甲苯、十八烯的一种；若加十八烯作为缓冲液进行研磨，则需要用正己烷清洗2
‑
3遍后干燥，若加正己烷或甲苯作为缓冲液进行研磨，则直接干燥。
13.有益效果：本发明提供的一种锰掺杂铜基卤化物钙钛矿及其制备方法，相比于现有技术，具有以下优点：
14.(1)操作简单、材料利用率高、对设备依赖性小、制备周期短；
15.(2)可以大批量生产具有较高荧光量子产率的铜基卤化物钙钛矿粉末；
16.(3)锰的掺杂可以引入一个峰值在540nm处的杂质荧光峰；
17.(4)通过改变锰的投料比，可以调节本征荧光峰与杂质荧光的相对强度。
附图说明
18.图1为实施例1
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5中制备的不同锰掺杂浓度的铜基卤化物钙钛矿粉末的荧光光谱表征结果；
19.图2为实施例1
‑
5中制备的不同锰掺杂浓度的铜基卤化物钙钛矿粉末荧光光谱对应的cie坐标及作为颜色转换层用于发光二极管的应用示例；
20.图3为实施例1
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5中制备的不同锰掺杂浓度的铜基卤化物钙钛矿的x射线衍射光谱表征结果；
21.图4为实施例2中制备的mn/cu摩尔比为7.5％掺杂浓度下的锰掺杂铜基卤化物钙钛矿的x射线光电子能谱表征结果；
22.图5为实施例2中制备的mn/cu摩尔比为7.5％掺杂浓度下的锰掺杂铜基卤化物钙钛矿的扫描电子显微镜表征结果；
23.图6为锰掺杂铜基卤化物钙钛矿能级结构示意图；
24.图7为本发明的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
25.下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。
26.实施例1
27.未掺杂的铜基卤化物钙钛矿粉末制备：将77.94毫克碘化铯与38.09毫克碘化亚铜混合后直接研磨25分钟，得到铜基卤化物钙钛矿粉末。
28.实施例2
29.(1)铜基卤化物钙钛矿粉末制备：将77.94毫克碘化铯与38.09毫克碘化亚铜混合后直接研磨25分钟，得到铜基卤化物钙钛矿粉末；
30.(2)锰掺杂铜基卤化物钙钛矿粉末制备：取制得的铜基无铅钙钛矿粉末，加入3毫克四水合氯化锰(mn/cu摩尔比为7.5％)混合后加入30ml正己烷研磨30分钟，然后将悬浊液过滤、干燥，得到锰掺杂铜基无铅钙钛矿粉末。
31.实施例3
32.(1)铜基卤化物钙钛矿粉末制备：将779.4毫克碘化铯与380.9毫克碘化亚铜混合后直接研磨25分钟，得到铜基无铅钙钛矿粉末；
33.(2)锰掺杂铜基卤化物钙钛矿粉末制备：取制得的铜基无铅钙钛矿粉末，加入19.8毫克四水合氯化锰(mn/cu摩尔比为5％)混合后加入30ml正己烷研磨30分钟，然后将悬浊液过滤、干燥，得到锰掺杂铜基无铅钙钛矿粉末。
34.实施例4
35.(1)铜基卤化物钙钛矿粉末制备：将1558.8毫克碘化铯与761.8毫克碘化亚铜混合后直加入20ml甲苯研磨30分钟，然后将悬浊液过滤、干燥，得到铜基无铅钙钛矿粉末；
36.(2)锰掺杂铜基卤化物钙钛矿粉末制备：取制得的铜基无铅钙钛矿粉末，加入79.2
毫克四水合氯化锰(mn/cu摩尔比为10％)混合后加入20ml甲苯研磨30分钟，然后将悬浊液过滤、干燥，得到锰掺杂铜基无铅钙钛矿粉末。
37.实施例5
38.(1)铜基卤化物钙钛矿粉末制备：将3897毫克碘化铯与1904.5毫克碘化亚铜混合后直加入10ml十八烯研磨30分钟，然后将悬浊液用正己烷清洗2次后过滤、干燥，得到铜基无铅钙钛矿粉末；
39.(2)锰掺杂铜基卤化物钙钛矿粉末制备：取制得的铜基无铅钙钛矿粉末，加入296.7毫克四水合氯化锰(mn/cu摩尔比为15％)混合后加入10ml十八烯研磨30分钟，然后将悬浊液用正己烷清洗2次后过滤、干燥，得到锰掺杂铜基无铅钙钛矿粉末。
40.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。


技术特征：
1.一种锰掺杂铜基卤化物钙钛矿粉末，其特征在于：该锰掺杂铜基卤化物钙钛矿为mn:cs3cu2i5，其制备方法包括以下步骤：(1)制备铜基卤化物钙钛矿cs3cu2i5：碘化铯粉末与碘化亚铜粉末混合后充分研磨，得到铜基卤化物钙钛矿cs3cu2i5粉末；(2)制备锰掺杂的铜基卤化物钙钛矿mn:cs3cu2i5：将步骤(1)制得的铜基卤化物钙钛矿cs3cu2i5粉末与四水合氯化锰混合后充分研磨，得到锰掺杂的铜基卤化物钙钛矿粉末。2.根据权利要求1所述的锰掺杂铜基卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，碘化铯粉末与碘化亚铜粉末化学计量比为3:2。3.根据权利要求1所述的锰掺杂铜基卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，四水合氯化锰的用量按照mn/cu摩尔比计，为0％
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15％，但不包括0％。4.根据权利要求1所述的锰掺杂铜基卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中，研磨时间为20分钟以上。5.根据权利要求1或4所述的锰掺杂铜基卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)、(2)中，研磨为如下三种研磨方式的一种：(a)只加原料进行研磨，(b)加原料和二氧化硅粉末进行研磨，(c)加原料和10
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50毫升缓冲液进行研磨。6.根据权利要求5所述的锰掺杂铜基卤化物钙钛矿的制备方法，其特征在于：所述缓冲液为正己烷、甲苯、十八烯的一种；若加十八烯作为缓冲液进行研磨，则需要用正己烷清洗2
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3遍后干燥，若加正己烷或甲苯作为缓冲液进行研磨，则直接干燥。

技术总结
本发明公开了一种锰掺杂铜基卤化物钙钛矿粉末及其制备方法，该锰掺杂铜基卤化物钙钛矿为Mn:Cs3Cu2I5，所述制备方法为：(1)将碘化铯与碘化亚铜混合后充分研磨，得到铜基卤化物钙钛矿粉末；(2)将步骤(1)制得的铜基卤化物钙钛矿粉末与四水合氯化锰混合后充分研磨，得到锰掺杂的铜基卤化物钙钛矿粉末。本发明操作简单，可以大批量生产，且制得的锰掺杂铜基卤化物钙钛矿粉末发光可调。物钙钛矿粉末发光可调。物钙钛矿粉末发光可调。


技术研发人员：王春雷 瞿俊峰 徐淑宏 崔一平
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：2021.08.18
技术公布日：2021/10/23