一种热塑性聚醚醚酮改性热熔胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种热熔胶，属于高分子合成材料技术领域，尤其涉及一种热塑性聚醚醚酮改性热熔胶及其制备方法。

背景技术：

热熔胶是一种热塑性的粘合剂，在一定温度范围内，热熔胶的宏观物理状态随温度改变而改变，而所具有化学特性不变。这种胶百分百固含量，无毒，快干，生产工艺简单，经济效益高，客户使用时设备投入少，使用方便，生产效率高。在工业粘合剂领域中，通常使用热熔融粘合剂来将各种各样的制品粘结在一起，这些制品包括具有非织造基材的一次性吸收制品、建筑材料和电子材料等。而这些原材料都具有阻燃性能，现有技术中大多数的热熔胶没有阻燃性能，小部分的热熔胶采用添加无机阻燃剂和有机阻燃剂搭配，以实现阻燃效果，但是添加的无机阻燃剂如果要达到所需的阻燃效果，其添加量要求很大，无机阻燃剂与聚合物的相容性差，导致这类热熔胶会发生沉降、分层，容易导致胶机堵塞，不适合纤维喷涂，螺旋喷涂等喷涂工艺；而且无机阻燃剂对于热熔胶的力学性能有很大负面影响，会降低初粘和剥离强度。

目前市场上的一次性医用防护服、手术衣和消防防护服等制品的原材料都具有阻燃性能，其粘合用胶量少，涂布工艺要求高，现有的满足喷涂工艺的阻燃热熔胶不能满足其工艺要求。而在人造板领域中用到的热熔胶无阻燃作用或为防腐热熔胶，很少用阻燃热熔胶对刨花板进行阻燃改性，用于增强阻燃刨花板的阻燃和抑烟性能，同时阻燃刨花板存在表层阻燃性能较差的问题，因此针对阻燃刨花板存在的问题，需要进行阻燃改性。

同时，目前很多环境潮湿，如：在回南天，潮湿天气，还有水产品市场，空气湿度高，或者被贴物表面带有少许水，目前普通热熔胶遇水粘性会降低，难以粘住，就算粘住也会出现掉落的情况。

因此如何提高热熔胶的阻燃性以及耐高湿是目前亟需解决的问题。

技术实现要素：

本发明主要针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一在于提供一种热塑性聚醚醚酮改性热熔胶。本发明制得的热熔胶不仅具有优异的阻燃性能，还具有优异的耐高湿性。本发明的目的之二在于提供一种热塑性聚醚醚酮改性热熔胶的制备方法。本发明在制备方法上简单、易操作、适合大规模的生产。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：一种热塑性聚醚醚酮改性热熔胶，由如下重量份数计的组分制备而成：

聚醚醚酮改性弹性粒子15-45份、丁苯橡胶3-6份、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物5-10份、环烷油13-26份、氢化石油树脂5-12份、碳五碳九石油共聚树脂8-20份、松香树脂10-30份、聚乙烯醇1-3份、醛酮树脂2-5份、抗氧剂0.4-1.2份。

进一步地，所述的热塑性聚醚醚酮改性热熔胶由如下重量份数计的组分制备而成：

聚醚醚酮改性弹性粒子35份、丁苯橡胶5份、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物7份、环烷油22份、氢化石油树脂8份、碳五碳九石油共聚树脂15份、松香树脂20份、聚乙烯醇2份、醛酮树脂3份、抗氧剂0.6份。

进一步地，所述聚醚醚酮改性弹性粒子由如下重量份数的组分制备而成：环烷油38-45份、含羟基聚醚醚酮10-20份、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物20-35份、抗氧化剂1-3份。

进一步地，所述聚醚醚酮改性弹性粒子通过如下方法制得：将38-45重量份的环烷油、10-20重量份的含羟基聚醚醚酮、20-35重量份的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、1-3重量份的抗氧化剂同时加入捏合机或螺杆挤出机，在160-170℃下反应3-3.5h，得到聚醚醚酮改性弹性粒子。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：一种热塑性聚醚醚酮改性热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

1)将反应釜升温至125-135℃，投入抗氧化剂、环烷油、丁苯橡胶升温至160-165℃，搅拌10min；然后加入苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚醚醚酮改性弹性粒子，缓慢搅拌，待其充分融合，无颗粒状；然后加入聚乙烯醇、醛酮树脂，并继续搅拌，充入氮气搅拌10-15min；

2)降温至140-155℃，停止氮气，抽真空，保温15-30min，打样，直到反应釜中所有物料充分搅拌均匀为止；

3)完成步骤2)后，在不断搅拌条件下，投入氢化石油树脂、碳五碳九石油共聚树脂，熔好后，再加入松香树脂，控制温度为145-160℃，充入氮气10min，然后抽真空、不断搅拌40-50min，最后出胶，制得热塑性聚醚醚酮改性热熔胶。

进一步地，所述的制备方法中，所述热塑性聚醚醚酮改性热熔胶以重量份数计各组分的用量如下：聚醚醚酮改性弹性粒子15-45份、丁苯橡胶3-6份、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物5-10份、环烷油13-26份、氢化石油树脂5-12份、碳五碳九石油共聚树脂8-20份、松香树脂10-30份、聚乙烯醇1-3份、醛酮树脂2-5份、抗氧剂0.4-1.2份。

进一步地，所述的制备方法中，所述聚醚醚酮改性弹性粒子由如下重量份数的组分制备而成：环烷油38-45份、含羟基聚醚醚酮10-20份、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物20-35份、抗氧化剂1-3份。

进一步地，所述的制备方法中，所述聚醚醚酮改性弹性粒子通过如下方法制得：将38-45重量份的环烷油、10-20重量份的含羟基聚醚醚酮、20-35重量份的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、1-3重量份的抗氧化剂同时加入捏合机或螺杆挤出机，在160-170℃下反应3-3.5h，得到聚醚醚酮改性弹性粒子。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明制得的热熔胶克服了传统阻燃热熔胶外加阻燃剂的缺点，本发明无需外加阻燃剂，通过制备具有阻燃功能的聚醚醚酮改性弹性粒子，将其融合至热熔胶聚合物内，不仅使热熔胶具有优异的阻燃性能，还与热熔胶聚合物具有很好的相容性，避免热熔胶发生沉降、分层、容易导致胶机堵塞，从而适用于纤维喷涂，螺旋喷涂等喷涂工艺，提高热熔胶的适用范围。另外，发明无需外加阻燃剂，有效解决了无机阻燃剂对于热熔胶的力学性能的负面影响，如：初粘和剥离强度降低。

(2)本发明制得的热熔胶具有优异的耐高湿性，通过加入的丁苯橡胶、聚乙烯醇、醛酮树脂有效增加了热溶胶的耐水性能，其在有水或者湿度很高的情况下仍具有很好的初粘与剥离强度；有效解决了传统热熔胶在回南天，潮湿天气，还有水产品市场，空气湿度高，或者被贴物表面带有少许水，目前普通热熔胶遇水粘性会降低，难以粘住，有湿度高情况下粘合不好的问题。

(3)本发明在制备方法上简单、易操作、适合大规模的生产。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

一种热塑性聚醚醚酮改性热熔胶由如下重量份数计的组分制备而成：

聚醚醚酮改性弹性粒子15-45份、丁苯橡胶3-6份、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物5-10份、环烷油13-26份、氢化石油树脂5-12份、碳五碳九石油共聚树脂8-20份、松香树脂10-30份、聚乙烯醇1-3份、醛酮树脂2-5份、抗氧剂0.4-1.2份。

本发明热熔胶主要组分的组方原理如下：

聚醚醚酮具有良好的阻燃性能，而丁苯橡胶分子量大，粘度高，软化点低，附着力好，能增强耐水性，聚乙烯醇中含有羟基、醛酮树脂的附着力好，能有效改善本发明热熔胶的耐高湿性能。

作为最优选方案，所述的热塑性聚醚醚酮改性热熔胶由如下重量份数计的组分制备而成：聚醚醚酮改性弹性粒子35份、丁苯橡胶5份、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物7份、环烷油22份、氢化石油树脂8份、碳五碳九石油共聚树脂8份、松香树脂10份、聚乙烯醇1份、醛酮树脂2份、抗氧剂0.4份。

具体地，本发明的聚醚醚酮改性弹性粒子由如下重量份数的组分制备而成：环烷油38-45份、含羟基聚醚醚酮10-20份、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物20-35份、抗氧化剂1-3份。

本发明聚醚醚酮改性弹性粒子的配方原理如下：含羟基聚醚醚酮含有羟基，其在一定温度以及环烷油作用下，能苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物之间形成牢固的氢键，且苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物与羟基聚醚醚酮两者聚合物分子之间相互穿插。

环烷油的作用：环烷油作为溶剂和稀释剂，在环烷油作用下，能让苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物与羟基聚醚醚酮两者不分离。

抗氧化剂的作用：抗氧化，增加聚醚醚酮改性弹性粒子的耐老化性能。

含羟基聚醚醚酮具有良好的阻燃性能，将聚醚醚酮与弹性粒子(sis苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)主体结构通过化学键相连，结构稳定，性能持久，制备成热熔胶后无需外加阻燃剂等。

另外，含羟基聚醚醚酮具有优异的耐化学腐蚀性、优良的耐温性、阻燃性、良好的力学等性能，特别是耐非氧化性酸和热碱液的性能突出。同时含羟基聚醚醚酮具有高的断裂强度和良好的断裂伸长率。其在火焰中不会产生滴落现象，而且离开火源会自动熄灭，发烟率低于卤化聚合物，燃烧物不脱落，形成残留焦炭，表现出较低的延燃性和烟密度，从而赋予了聚醚醚酮改性弹性粒子，乃至热熔胶具有优异的阻燃性能。且能够与聚醚醚酮改性弹性粒子以及热熔胶内的聚合物很好的相容性，避免热熔胶发生沉降、分层、容易导致胶机堵塞。

其中，所述聚醚醚酮改性弹性粒子通过如下方法制得：将38-45重量份的环烷油、10-20重量份的含羟基聚醚醚酮、20-35重量份的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、1-3重量份的抗氧化剂同时加入捏合机或螺杆挤出机，在160-170℃下反应3-3.5h，得到聚醚醚酮改性弹性粒子。

本申请中的聚醚醚酮改性弹性粒子的组成基本与热熔胶的组分基本相同，但聚醚醚酮改性弹性粒子先单独制备成改性阻燃粒子的优势在于：性能稳定，不易分离。

上述热塑性聚醚醚酮改性热熔胶的制备方法包括如下步骤：

1)将反应釜升温至125-135℃，投入配方量的抗氧化剂、环烷油、丁苯橡胶升温至160-165℃，搅拌10min；然后加入配方量的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚醚醚酮改性弹性粒子，缓慢搅拌，待其充分融合，无颗粒状；然后加入配方量的聚乙烯醇、醛酮树脂，并继续搅拌，充入氮气搅拌10-15min；

2)降温至140-155℃，停止氮气，抽真空，保温15-30min，打样，直到反应釜中所有物料充分搅拌均匀为止；

3)完成步骤2)后，在不断搅拌条件下，投入配方量的氢化石油树脂、碳五碳九石油共聚树脂，熔好后，再加入配方量的松香树脂，控制温度为145-160℃，充入氮气10min，然后抽真空、不断搅拌40-50min，最后出胶，制得热塑性聚醚醚酮改性热熔胶。

经研究发现，本发明制备方法中，物料的添加顺序有一定的要求，首先加入丁苯橡胶，然后依次加入苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚醚醚酮改性弹性粒子，该添加方式能减少聚醚醚酮改性弹性粒子的降解率，更能保持弹性粒子原有的特性。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

实施例1-3及对比例1-2

分别按下表1中的配比称取原料，按照表1后的制备方法制作热熔胶，对应得到不同实施例的热熔胶，具体详见表1：

表1：实施例1-3及对比例1-2原料配比表

备注：表1的聚醚醚酮改性弹性粒子通过如下反应制得：按重量份计，其组成为：将40重量份的环烷油、15重量份的含羟基聚醚醚酮、25重量份的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(sis)、1.5重量份的抗氧化剂同时加入捏合机或螺杆挤出机，在160-170℃下反应3-3.5h，得到聚醚醚酮改性弹性粒子。

具体制备方法步骤如下：

1)将反应釜升温至125-135℃，投入抗氧化剂、环烷油、丁苯橡胶升温至160-165℃，搅拌10min；然后加入苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚醚醚酮改性弹性粒子，缓慢搅拌，待其充分融合，无颗粒状；然后加入聚乙烯醇、醛酮树脂，并继续搅拌，充入氮气搅拌10-15min；

2)降温至140-155℃，停止氮气，抽真空，保温15-30min，视反应釜温度以及搅拌电流而定，打样，直到反应釜中所有物料充分搅拌均匀为止；

3)完成步骤2)后，在不断搅拌条件下，投入氢化石油树脂、碳五碳九石油共聚树脂，熔好后，再加入松香树脂，控制温度为145-160℃，充入氮气10min，然后抽真空、不断搅拌40-50min，最后出胶，制得热塑性聚醚醚酮改性热熔胶。

效果评价及性能检测

把根据实施例1-3以及对比例1-2获取的热熔胶，用直涂法均匀上胶在常用的80g的pet上，上胶厚度为20g/m²。将其进行高湿度处理。在室内温度为23±2℃，相对湿度为90％的条件下，对热熔胶涂布样品的常温下的初粘力、高湿度下的粘结力、阻燃性性能进行测试。

其中，在常温下测试，是先将样品在温度为23±1℃，湿度在50±10％放置24h，然后在温度为23±1℃，湿度50±10％条件下测试。高湿度为样品先在温度为23±1℃，湿度为90±5％，条件下放置24h后，然后在温度为23±1℃，湿度为90±5％条件下测试。

热熔胶的环形初粘性根据国家标准gb/t31125-2014的具体规定进行测试；剥离强度根据国家标准gb/t2792-2014的具体规定进行测试、高湿度下的初粘根据国家标准gb/t31125-2014的具体规定进行测试，剥离强度根据国家标准gb/t2792-2014的具体规定进行测试，持粘性根据国家标准gb/t4851-2014的具体规定进行测试；ul-94阻燃性能测试采用美国阻燃材料标准ul94垂直燃烧测试方法，试样尺寸为130mm(长)×20mm(宽)×4mm(厚)，阻燃等级由hb，v-2，v-1向v-0逐级递增；v-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭，无燃烧物掉下；v-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭，无燃烧物掉下；v-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在60秒内熄灭，有燃烧物掉下。

表2各个实施例的性能测试结果

从表2可看出，加入聚醚醚酮改性弹性粒子的实施例1、2、3、5的阻燃性明显好于没有加聚醚醚酮改性弹性粒的实施例4、加入丁苯橡胶、聚乙烯醇、醛酮树脂的实施例1-4的耐高湿性明显好于没有加丁苯橡胶、聚乙烯醇、醛酮树脂的实施例5。这表明聚醚醚酮改性弹性粒子能增加热熔胶的阻燃性，丁苯橡胶、聚乙烯醇、醛酮树脂能增加热熔胶的耐高湿性。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。