一种低介电环氧胶及其制备方法与流程

1.本发明属于胶黏剂领域；具体涉及一种低介电环氧胶及其制备方法。


背景技术：

2.低介电环氧树脂和胶黏剂广泛应用于印刷电路板、低介电复合材料等领域。环氧树脂和胶黏剂高频条件下(10ghz)的介电常数ε为3.0～3.4，介电损耗角正切tanδ为0.010～0.030。目前常用的环氧胶较高的介电常数和介电损耗是无法满足要求。
3.提高环氧介电性能方法主要有：一是优化固化工艺，提高材料的固化度，使树脂形成更均匀的网络结构，有效限制结构中的极性基团。二是与低介电无机材料杂化，如二氧化硅、倍半硅氧烷等；三是与低介电高聚物共混或共聚。
4.氰酸酯树脂是环氧树脂的一个重要的改性剂。氰酸酯树脂是热固性树脂中的一个相对较新的品种，就有低吸湿性、低介电常数(2.7～3.2，10ghz)和低介电损耗角正切tanδ(0.004～0.010，10ghz)及良好的阻燃性，使其成为具有吸引力的复合材料树脂基体。因此，氰酸酯改性环氧树脂(ce/ep)可改善环氧树脂的性能，且该共聚物比单独氰酸酯更具成本效益。据报道，氰酸酯/环氧配方(含有催化剂、填料和偶联剂等)具有优良的防潮和抗热震性。可以作为芯片半导体器件的底层填充材料。该专利配方具有良好的填充性、在热循环中的抗裂性和良好的防潮性[jp11106,481,jp11106,480]，氰酸酯/环氧树脂的应用大多在覆铜层压板[jp7639770，jp85125661，jp1154886]、飞机结构[up5045609]和半导体器件[up5855821]中。中国专利cn106753218a公开了一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂，采用双酚af环氧树脂改性氰酸酯，氰酸酯树脂占比为70～95％，有机金属盐为催化剂，固化温度200℃。专利zl201210187060.x公开了一种低温固化氰酸酯胶粘剂，催化剂为酚类化合物与过渡金属络合物混合物。中国专利cn106381110a采用异氰酸酯改性环氧树脂，与本专利基体树脂不同，专利内容未有介电数据。中国专利cn112080111a中的固化剂为酚类化合物，参与氰酸酯官能团与环氧官能团共聚反应中，该专利配方的10ghz下的介电常数较高，为3.78～3.95。


技术实现要素：

[0005]
本发明目的是提供了一种介电性能优异、高粘接性能、高剥离强度的低介电环氧胶及其制备方法。
[0006]
本发明通过以下技术方案实现：
[0007]
一种低介电环氧胶，所述的一种低介电环氧胶主要是由氰酸酯树脂、环氧树脂a、稀释剂、增韧剂、触变剂、填料、环氧树脂b、催化剂制成，其重量份数分别为10～40份氰酸酯树脂、90～60份环氧树脂a、0～5份环氧稀释剂、5～30份增韧剂、0～10份触变剂、0～140份填料、5～10份环氧树脂b、0.5～5份催化剂。
[0008]
本发明所述的一种低介电环氧胶，所述的氰酸酯树脂为双酚a氰酸酯、双酚a氰酸酯预聚物、双酚e氰酸酯、双酚m氰酸酯、酚醛氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯及腰果酚氰酸酯
树脂中的一种或几种的组合。
[0009]
本发明所述的一种低介电环氧胶，所述的环氧树脂a为双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、氢化双酚a的二缩水甘油醚、氢化双酚f的二缩水甘油醚、三官能缩水甘油胺中的一种或其中几种组成的混合物，环氧当量为100～240g/eq。
[0010]
本发明所述的一种低介电环氧胶，所述的稀释剂为二丙二醇二缩水甘油醚、1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。
[0011]
本发明所述的一种低介电环氧胶，所述的增韧剂为具有核壳结构的橡胶粒子，所述的增韧剂为市售s
‑
2001、exl2691、s
‑
2006、s
‑
2030、sx
‑
005、sx
‑
006、mr
‑
501、p52，exl2330中的一种或几种的混合物。
[0012]
本发明所述的一种低介电环氧胶，所述的触变剂为气相二氧化硅、表面处理气相二氧化硅中的一种或几种的混合物。
[0013]
本发明所述的一种低介电环氧胶，所述的填料为熔融球形硅微粉，所述的填料的平均粒径d
95
≤15微米。
[0014]
本发明所述的一种低介电环氧胶，所述的环氧树脂b为双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、氢化双酚a的二缩水甘油醚、氢化双酚f的二缩水甘油醚、三官能缩水甘油胺中的一种或其中几种组成的混合物，环氧当量为100～240g/eq。
[0015]
本发明所述的一种低介电环氧胶，所述的催化剂为2
‑
甲基咪唑、1
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑一种或几种的组合物。
[0016]
本发明所述的一种低介电环氧胶的制备方法，包括如下步骤：
[0017]
步骤一、称取10～40重量份氰酸酯树脂，加入90～60重量份环氧树脂a搅拌均匀，0～5份环氧稀释剂，加入5～30重量份增韧剂、0～10重量份触变剂和0～140重量份填料，得到步骤一树脂，待用；
[0018]
步骤二、称取5～10份环氧树脂b，加入0.5～5份催化剂，混合均匀，得到步骤二树脂，待用；
[0019]
步骤三、将步骤一树脂与步骤二树脂混合，搅拌均匀，制得所述的一种低介电环氧胶。
[0020]
本发明所述的一种低介电环氧胶，用氰酸酯与非金属化合物改性环氧树脂，加入增韧剂、触变剂和填料，氰酸酯与环氧的共聚反应途径是氰酸酯发生自聚反应形成三嗪环结构，环氧基团插入三嗪环异构为异氰脲酸酯，然后该结构重排为噁唑烷酮结构。氰酸酯官能团除了自聚形成三嗪环结构，还可以形成一个四元环二聚体。酚/过渡金属络合物催化的氰酸酯/环氧树脂体系存在的更多的四元环二聚体结构，而非金属离子催化树脂体系中则存在更多异氰脲酸酯环结构。催化剂的加入通常会影响混合网络的形成机制，改变材料性能。因此，与现有技术相比，本发明具有的特点为氰酸酯改性环氧树脂糊(膏)状胶，具有低介电常数和低介电损耗角正切tanδ、优异的粘接性能、高剥离强度和耐热性能，并且具有良好的工艺性能，可用于低介电氰酸酯、双马复合材料胶接和修补。
[0021]
本发明所述的一种低介电环氧胶，以环氧树脂为主体树脂，加入少量氰酸酯改性，并采用非金属化合物为催化剂，制备的氰酸酯改性环氧树脂糊(膏)状胶具有较低的介电常数和低介电损耗角正切tanδ、较高的室温和高温粘接强度。
具体实施方式
[0022]
具体实施方式一：
[0023]
一种低介电环氧胶的制备方法，包括如下步骤：
[0024]
步骤一、按重量份数称取双酚f环氧树脂50份、双酚e氰酸酯40份，共混均匀；
[0025]
步骤二、按质量份数称取双酚f环氧树脂10份，加入1份的2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑，搅拌均匀；
[0026]
步骤三、将步骤一与步骤二树脂混合均匀，制备一种低介电环氧胶。
[0027]
本实施方式制备的一种低介电环氧胶，其用于介电样品，样品尺寸φ25mm
×
2mm，固化工艺100℃固化12h、然后150℃固化12h。
[0028]
对比例一：催化剂按重量份数取4份壬基酚与0.0666份乙酰丙酮铜混合物，其他与具体实施方式一相同。
[0029]
具体实施方式二：
[0030]
一种低介电环氧胶的制备方法，包括如下步骤：
[0031]
步骤一、按重量份数称取双酚f环氧树脂50份、双酚e氰酸酯40份，共混均匀，再加入exl2691核壳粒子20份，在高速分散机中以5000～13000r/min速度分散3～10min；
[0032]
步骤二、按重量份数称取双酚f环氧树脂10份，加入1份的2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑，搅拌均匀；
[0033]
步骤三、将步骤一与步骤二树脂混合均匀，制备一种低介电环氧胶。
[0034]
本实施方式制备的一种低介电环氧胶，其用于介电样品，样品尺寸φ25mm
×
2mm，进行试件粘接，固化工艺100℃固化12h、然后150℃固化12h。
[0035]
对比例二：催化剂按重量份数取4份壬基酚与0.0666份乙酰丙酮铜混合物，其他与具体实施方式二相同。
[0036]
具体实施方式三：
[0037]
一种低介电环氧胶的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
步骤一、按重量份数称取双酚f环氧树脂50份、双酚e氰酸酯40份，共混均匀，再加入exl2691核壳粒子30份，在高速分散机中以10000～13000r/min速度分散3～10min；
[0039]
步骤二、按重量份数称取双酚f环氧树脂10份，加入1份的2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑，搅拌均匀；
[0040]
步骤三、将步骤一与步骤二树脂混合均匀，制备一种低介电环氧胶。
[0041]
本实施方式制备的一种低介电环氧胶，其用于介电样品，样品尺寸φ25mm
×
2mm，进行试件粘接，固化工艺100℃固化12h、然后150℃固化12h。
[0042]
对比例三：催化剂按重量份数取4份壬基酚与0.0666份乙酰丙酮铜混合物，其他与具体实施方式三相同。
[0043]
剪切强度测试参照hb5164拉伸剪切强度试验方法，试样材料：2a12铝合金。剥离强度测试参照gjb446
‑
88胶粘剂90
°
剥离强度试验方法，试样材料：2a12铝合金铝合金。用介电常数测试仪(keysighte5071c，美国)对试样进行测试。室温测试，频率10.1ghz。测试结果如表1所示：
[0044]
表1胶粘剂的粘接性能和介电性能
[0045][0046]
从表1中可以看到，2
‑
乙基
‑4‑
甲基催化的氰酸酯改性环氧树脂(ce/ep)具有较高的粘接强度，尤其是150℃剪切强度。核壳粒子exl2691加入量从0增加到30重量份，150℃剪切强度从26.75mpa增加到29.81mpa；90
°
剥离强度从17.84n/cm增加到60.53n/cm，剥离强度提高了42.69n/cm。介电常数和介电损正切值tanδ随着核壳粒子exl2691a的增加基本呈下降趋势，介电常数从2.88降低到2.71，介电损正切值tanδ从0.01831降低到0.01720，介电性能提高。
[0047]
从表1中可以看到，对比例壬基酚/乙酰丙酮铜催化的氰酸酯改性环氧树脂剪切强度较低。核壳粒子exl2691加入量从0增加到30重量份，150℃剪切强度呈下降趋势，从23.79mpa下降到19.0mpa；90
°
剥离强度从13.52n/cm增加到44.04n/cm，剥离强度仅提高了30.52n/cm。固化后胶粘剂的介电常数从2.74增加到2.82，介电损正切值tanδ从0.01750增加到0.01808，介电性能恶化。
[0048]
综上数据，非金属催化剂与核壳粒子exl2691a相配合改性ce/ep在提高氰酸酯胶粘剂粘接性能同时，进一步保证了所述的低介电环氧胶黏剂的介电性能。
[0049]
具体实施方式四：
[0050]
一种低介电环氧胶的制备方法，包括如下步骤：
[0051]
步骤一、按重量份数称取双酚f环氧树脂50份、双酚e氰酸酯30份、双酚a氰酸酯预聚物10份，共混均匀，再加入p52核壳粒子20份，气相二氧化硅2份，在高速分散机中以5000～13000r/min速度分散3～10min；
[0052]
步骤二、按重量份数称取双酚f环氧树脂10份，加入1份的2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑，搅拌均匀；
[0053]
步骤三、将步骤一与步骤二树脂混合均匀，制备一种低介电环氧胶。
[0054]
本实施方式制备的一种低介电环氧胶，其用于介电样品，样品尺寸φ25mm
×
2mm，进行试件粘接，固化工艺100℃固化12h、然后150℃固化12h。
[0055]
具体实施方式五：
[0056]
一种低介电环氧胶的制备方法，包括如下步骤：
[0057]
步骤一、按重量份数称取双酚f环氧树脂50份、双酚e氰酸酯30份、双酚a氰酸酯预聚物10份，共混均匀，再加入p52核壳粒子30份，气相二氧化硅2份，在高速分散机中以5000～13000r/min速度分散3～10min；
[0058]
步骤二、按质量份数称取双酚f环氧树脂10份，加入1份的2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑，搅拌均匀；
[0059]
步骤三、将步骤一与步骤二树脂混合均匀，制备一种低介电环氧胶。
[0060]
本实施方式制备的一种低介电环氧胶，其用于介电样品，样品尺寸φ25mm
×
2mm，进行试件粘接，固化工艺100℃固化12h、然后150℃固化12h。
[0061]
具体实施方式四和具体实施方式五制备的一种低介电环氧胶的性能测试如表2所示：
[0062]
表2胶粘剂的剪切强度、粘接强度和介电性能
[0063][0064]
从表2中能够看出，所述的一种低介电环氧胶黏剂中2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑和有机硅核壳粒子p52相互配合，能够产生协同效应。随着核壳粒子用量的增加，粘接强度增加，介电常数下降。
[0065]
具体实施方式六：
[0066]
一种低介电环氧胶的制备方法，包括如下步骤：
[0067]
步骤一、按重量份数称取双酚f环氧树脂60份、双酚e氰酸酯30份、乙二醇二缩水甘油醚5份，共混均匀，再加入exl2691核壳粒子10份，在高速分散机中分散，分散速度为10000～13000r/min速度，分散时间为3～10min，然后加入100份硅微粉，气相二氧化硅4份，在高速搅拌机上以1000～2000r/min速度分散30～60min；
[0068]
步骤二、按重量份数称取双酚f环氧树脂5份，加入1份的2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑，搅拌均匀；
[0069]
步骤三、将步骤一与步骤二树脂混合均匀，制备一种低介电环氧胶。
[0070]
本实施方式制备的一种低介电环氧胶，其用于介电样品，样品尺寸φ25mm
×
2mm，进行试件粘接，固化工艺100℃固化12h、然后150℃固化12h。
[0071]
本实施方式制备的一种低介电环氧胶，使用介电常数测试仪(keysighte5071c，美国)对试样进行测试。室温测试，频率范围2～18.3ghz，测试结果如表3所示：
[0072]
表3胶粘剂的介电常数及介电损耗角正切tanδ
[0073]
频率/ghz介电常数介电损耗正切值tanδ22.750.0089062.730.00808
10.12.720.0078714.22.710.0062318.32.700.00454
[0074]
从表3能够看出，在非金属化合物催化的改性环氧胶中，添加硅微粉能进一步有效降低胶粘剂的介电常数和介电损耗正切值tanδ，介电常数降低到2.70～2.75，介电损耗角正切tanδ降低到0.00454～0.00890。
[0075]
具体实施方式七：
[0076]
一种低介电环氧胶，所述的一种低介电环氧胶主要是由氰酸酯树脂、环氧树脂a、稀释剂、增韧剂、触变剂、填料、环氧树脂b、催化剂制成，其重量份数分别为10～40份氰酸酯树脂、90～60份环氧树脂a、0～5份环氧稀释剂、5～30份增韧剂、0～10份触变剂、0～140份填料、5～10份环氧树脂b、0.5～5份催化剂。
[0077]
本实施方式所述的一种低介电环氧胶，用氰酸酯与非金属化合物改性环氧树脂，加入增韧剂、触变剂和填料，氰酸酯与环氧的共聚反应途径是氰酸酯发生自聚反应形成三嗪环结构，环氧基团插入三嗪环异构为异氰脲酸酯，然后该结构重排为噁唑烷酮结构。氰酸酯官能团除了自聚形成三嗪环结构，还可以形成一个四元环二聚体。酚/过渡金属络合物催化的氰酸酯/环氧树脂体系存在的更多的四元环二聚体结构，而非金属离子催化树脂体系中则存在更多异氰脲酸酯环结构。催化剂的加入通常会影响混合网络的形成机制，改变材料性能。因此，与现有技术相比，本实施方式具有的特点为氰酸酯改性环氧树脂膏状胶，具有低介电常数和低介电损耗角正切tanδ、优异的粘接性能、高剥离强度和耐热性能，并且具有良好的工艺性能，可用于低介电氰酸酯、双马复合材料胶接和修补。
[0078]
本发明所述的一种低介电环氧胶，以环氧树脂为主体树脂，加入少量氰酸酯改性，并采用非金属化合物为催化剂，制备的氰酸酯改性环氧树脂糊(膏)状胶具有较低的介电常数和低介电损耗角正切tanδ、较高的室温和高温粘接强度
[0079]
具体实施方式八：
[0080]
根据具体实施方式七所述的一种低介电环氧胶，所述的氰酸酯树脂为双酚a氰酸酯、双酚a氰酸酯预聚物、双酚e氰酸酯、双酚m氰酸酯、酚醛氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯及腰果酚氰酸酯树脂中的一种或几种的组合。
[0081]
具体实施方式九：
[0082]
根据具体实施方式七所述的一种低介电环氧胶，所述的环氧树脂a为双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、氢化双酚a的二缩水甘油醚、氢化双酚f的二缩水甘油醚、三官能缩水甘油胺中的一种或其中几种组成的混合物，环氧当量为100～240g/eq。
[0083]
具体实施方式十：
[0084]
根据具体实施方式七所述的一种低介电环氧胶，所述的稀释剂为二丙二醇二缩水甘油醚、1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的混合物。
[0085]
具体实施方式十一：
[0086]
根据具体实施方式七所述的一种低介电环氧胶，所述的增韧剂为具有核壳结构的橡胶粒子，所述的增韧剂为市售s
‑
2001、exl2691、s
‑
2006、s
‑
2030、sx
‑
005、sx
‑
006、mr
‑
501、p52，exl2330中的一种或几种的混合物。
[0087]
具体实施方式十二：
[0088]
根据具体实施方式七所述的一种低介电环氧胶，所述的触变剂为气相二氧化硅、表面处理气相二氧化硅中的一种或几种的混合物。
[0089]
具体实施方式十三：
[0090]
根据具体实施方式七所述的一种低介电环氧胶，所述的填料为熔融球形硅微粉，所述的填料的平均粒径d
95
≤15微米。
[0091]
具体实施方式十四：
[0092]
根据具体实施方式七所述的一种低介电环氧胶，所述的环氧树脂b为双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、氢化双酚a的二缩水甘油醚、氢化双酚f的二缩水甘油醚、三官能缩水甘油胺中的一种或其中几种组成的混合物，环氧当量为100～240g/eq。
[0093]
具体实施方式十五：
[0094]
根据具体实施方式七所述的一种低介电环氧胶，所述的催化剂为2
‑
甲基咪唑、1
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑一种或几种的组合物。
[0095]
具体实施方式十六：
[0096]
根据具体实施方式七所述的一种低介电环氧胶的制备方法，包括如下步骤：
[0097]
步骤一、称取10～40重量份氰酸酯树脂，加入90～60重量份环氧树脂a搅拌均匀，0～5份环氧稀释剂，加入5～30重量份增韧剂、0～10重量份触变剂和0～140重量份填料，得到步骤一树脂，待用；
[0098]
步骤二、称取5～10份环氧树脂b，加入0.5～5份催化剂，混合均匀，得到步骤二树脂，待用；
[0099]
步骤三、将步骤一树脂与步骤二树脂混合，搅拌均匀，制得所述的一种低介电环氧胶。