一种基于地质聚合物的双调堵剂及制备、应用方法与流程

1.本发明涉及一种原油开采注水过程中由高导流通道导致的水窜或水淹过程中需要加入一种调堵剂，提高原油采收率。


背景技术：

2.现在大多数油气田已经进入了开发后期，注水作业是最常用的恢复地层能量，提高油井产量的一种方法，但是由于目前大多数油层已经处于高含水开发阶段，采出液中含水量已经超过95%，因此，如何降低采出液的含水量是当前研究的热点。油田的堵水调剖技术就是非均质油藏开发的一种有效手段。目前，常用的调剖解堵剂均为冻胶型堵剂，使用了大量的甲醛、聚合物、苯酚等对环境影响较大的材料。而且，冻胶类型调堵剂存在抗剪切能力差的缺陷。最近，人们开始研究新型调堵剂，其中研究较多的是植物交联调堵剂，其中黄原胶就是一种常用的生物多糖原料，通过对这种多糖交联，可提高其成胶能力，通过温度调控，黄原胶的螺旋结构可转变为线性结构，从而提高体系的粘度，但这种技术仍存在抗温性较差的问题，其适用温度仅在120℃内。高玉军等（应用化工，2012, 41(12): 2117-2120）提出了采用六羟甲基三聚氰胺交联聚丙烯酰胺和三聚氰胺，形成凝胶调堵剂，该调堵剂的粘度可高达1754000mpa.s，可在高温高压油藏使用，但该凝胶调堵剂的强度较低，承压能力有限。杨智光等人（cn201110088304.4）提出了一种可固化堵漏剂，这种堵漏剂是采用高炉矿渣、硅藻土/粉煤灰、纤维、橡胶轮胎以及碳酸钙等材料组成，这种材料可形成一定强度的堵漏剂，可由于其没有激活剂，不能使高炉矿渣和粉煤灰快速凝固，所形成封堵层强度不够，因此，没有形成地质聚合物。同时也没有关于地质聚合物在注水过程中调堵剂的应用报道。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了解决当前调堵剂抗温性较差，形成封堵层的强度较差的缺陷，提出一种基于地质聚合物的双调堵剂及制备、应用方法。该方法采用了地质聚合物和有机聚合物双调堵剂的方法，在相互穿插，形成高强度、高韧性封堵层。
4.本发明采用技术方案如下：一种基于地质聚合物的双调堵剂，包括如下质量份的组分：高炉矿渣18-25、粉煤灰12-15、偏高岭土8-12、纳米碳酸钙3.2-3.55、丙烯酰胺（am）9-12、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）15-18、激活剂蜡封胶囊6-9。
5.上述方案进一步包括：所述高炉矿渣、粉煤灰和偏高岭土在240-260℃条件下干燥20-30h，冷却备用。
6.所述偏高岭土为高岭土在600~900℃高温脱水后得到的无水硅酸铝（al2o3•
2sio2）；所述粉煤灰表面积为2.2~2.8g/cm
³
。
7.所述纳米碳酸钙为白色六方晶体粉末，粒径为25~100nm，比表面积＞25mg/g，吸油值＜20g/100caco3。
8.所述激活剂蜡封胶囊按如下步骤制备：
（1）在高压反应釜中依次加入500~800g水玻璃干粉、120~180g氯化铝、320~390g片状氢氧化钠，将体系温度升高至100-140℃、搅拌速度为600-1000rpm，反应30~50min；（2）在上述反应器中依次加入120~150g引发剂和150~180g交联剂，预交联反应20~30min；（3）在上述反应器中加入石蜡，静置加热至石蜡完全溶解，随后在搅拌速度250-350rpm搅拌20~30min；（4）将上述反应器中的温度降低至20~30℃，将搅拌速度降低至80-120rpm，固化反应30~50min；（5）将所得产物捞出，用丙酮清洗三次胶囊表面多余的石蜡，随后将其转入旋转蒸发仪，清除多余溶剂，所得产物即为激活剂蜡封胶囊。
9.上述激活剂蜡封胶囊制备中：所述水玻璃干粉为水溶性硅酸钠，化学组成为：na2o
•
nsio2，水玻璃模数n=1.0~5.0；所用的引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或任意几种组合；所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化氢二异丙苯中的一种或任意几种组合；所述石蜡为直链烷烃含量超过90%，通式为c
n
h
2n 2
，其中，n= 15~35。
10.优选所述水玻璃模数n为1.5、1.8、2.0、2.5、2.8、3.0和3.5中的一种或任意几种组合；所述石蜡型号为54#、58#、62#、68#、72#和76#中的一种或任意几种组合。
11.本发明同时给出了一种基于地质聚合物的双调堵剂的制备方法，包括：（1）在高压捏合机中依次加入1800~2500g高炉矿渣、1200~1500g粉煤灰和800~1200g偏高岭土和320~350g纳米碳酸钙，将体系温度升高至70~100℃、搅拌速度/1800-2200rpm，反应30~50min；（2）在上述反应器中依次加入900~1200g am和1500~1800g amps，将体系温度降低至60~80℃，搅拌速度增加至4500-5500rpm，继续反应60~90min；（3）将上述反应器温度进一步降低至20~35℃，加入600~900g激活剂蜡封胶囊，进一步啮合反应3~6h，所得产物即为基于地质聚合物的双调堵剂。
12.本发明还给出了一种基于地质聚合物的双调堵剂的应用方法，包括：1）在现场将10kg基于地质聚合物的双调堵剂置于搅拌容器中，加入2 m
³
自来水，在250-350rpm条件下搅拌分散反应2~4h，直至分散均匀；2）通过大功率泵将基于地质聚合物的双调堵剂送至需要调堵的井深，封井侯凝12~24h，在地层温度的作用下，激活剂蜡封胶囊将其中的水玻璃干粉、氯化铝、片状氢氧化钠以及引发剂和交联剂释放出来，分别反应生成地质聚合物以及am-amps共聚物，而且，这两种聚合物之间会发生穿插，共同形成韧性和强度极高的封堵层，从而起到较好的调堵作用；3）侯凝完毕，将基于地质聚合物的双调堵剂循环出来，并恢复注水作业。
13.本发明提出了采用有机聚合物和无机聚合物共同形成调堵剂的方法，这两种聚合物具有一定协同作用，首先将无机激活剂以及有机聚合用的引发剂和交联剂封装在蜡质胶囊中，随后与无机聚合物原料和有机聚合物原料啮合反应，形成基于地质聚合物的双调堵剂。在现场调配好后，通过大功率泵输送至高渗地层，在地层温度的作用下，外层蜡封融化，释放出无机激活剂、引发剂和交联剂，与无机原料和有机原料分别反应生成地质聚合物和有机聚合物，两种聚合物发生交互穿插，共同提高封堵层的强度和韧性，从而起到很好的调堵作用。
具体实施例
14.下面结合实施例进一步阐述本发明。
15.综合实施例1一种基于地质聚合物的双调堵剂，按质量百分比计算如下组分含量：高炉矿渣25.14~26.46%、粉煤灰16.76~15.87%、偏高岭土11.17~12.70%、纳米碳酸钙4.47~3.70%、丙烯酰胺（am）12.57~12.70%、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（amps）20.95~19.05%、激活剂蜡封胶囊8.38~9.52%。
16.本实施例所述的高炉矿渣为冶炼生铁时从高炉排出的一种废渣，主要含有脉石、灰分和助溶剂等，使用前，在250℃条件下干燥24h，冷却备用。
17.本实施例所述的粉煤灰为燃煤电厂排出的主要固废，表面积为2.2~2.8g/cm
³
，使用前，在250℃条件下干燥24h，冷却备用。
18.本实施例所述的偏高岭土为高岭土在600~900℃高温脱水后得到的无水硅酸铝（al2o3•
2sio2），使用前，在250℃条件下干燥24h，冷却备用。
19.本实施例所述的纳米碳酸钙为白色六方晶体粉末，粒径为25~100nm，比表面积＞25mg/g，吸油值＜20g/100caco3。
20.综合实施例2本发明具体的制备方法，包括下面的步骤：1、激活剂蜡封胶囊的制备1）在高压反应釜中依次加入500~800g水玻璃干粉、120~180g氯化铝、320~390g片状氢氧化钠，将体系温度升高至120℃、搅拌速度为800rpm，反应30~50min；2）在上述反应器中依次加入120~150g引发剂和150~180g交联剂，预交联反应20~30min；3）在上述反应器中加入石蜡，静置加热20min，直至石蜡完全溶解，随后，将搅拌速度增加至300rpm，搅拌20~30min；4）将上述反应器中的温度降低至20~30℃，将搅拌速度降低至100rpm，固化反应30~50min；5）将所得产物捞出，用丙酮清洗三次胶囊表面多余的石蜡，随后，将其转入旋转蒸发仪，清除多余溶剂，所得产物即为激活剂蜡封胶囊。
21.其中，所用的水玻璃干粉为工业水玻璃，泡花碱工艺制备，为水溶性硅酸钠，化学组成为：na2o
•
nsio2，n为水玻璃模数，n=1.0~5.0，优选为1.5、1.8、2.0、2.5、2.8、3.0和3.5中的一种或任意两种组合；所用的引发剂为异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢中的一种或任意两种组合；所用的交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化氢二异丙苯中的一种或任意两种组合；所用的石蜡为晶蜡，直链烷烃含量超过90%，通式为c
n
h
2n 2
，其中，n= 15~35，型号以熔点区分，优选型号为54#、58#、62#、68#、72#和76#中的一种或任意两种组合。
22.2、基于地质聚合物的双调堵剂的制备1）在高压捏合机中依次加入1800~2500g高炉矿渣、1200~1500g粉煤灰和800~1200g偏高岭土和320~350g纳米碳酸钙，将体系温度升高至70~100℃、搅拌速度为2000rpm，反应30~50min；
2）在上述反应器中依次加入900~1200g am和1500~1800g amps，将体系温度降低至60~80℃，搅拌速度增加至5000rpm，继续反应60~90min；3）将上述反应器温度进一步降低至20~35℃，加入600~900g激活剂蜡封胶囊，进一步啮合反应3~6h，所得产物即为基于地质聚合物的双调堵剂。
23.综合实施例3本发明基于地质聚合物的双调堵剂的现场使用方法如下：1）在现场将10吨基于地质聚合物的调堵剂置于体积为30m
³
的罐中，加入20 m
³
自来水，在300rpm条件下搅拌分散反应2~4h，直至分散均匀；2）通过大功率泵将地质聚合物的调堵剂送至需要调堵的井深，封井侯凝12~24h，在地层温度的作用下，激活剂蜡封胶囊将将其中的水玻璃干粉、氯化铝、片状氢氧化钠以及引发剂和交联剂释放出来，分别反应生成地质聚合物以及am-amps共聚物，而且，这两种聚合物之间会发生穿插，共同形成韧性和强度极高的封堵层，从而起到较好的调堵作用；3）侯凝完毕，将调堵剂循环出来，并恢复注水作业。
24.典型实施例4：1）激活剂蜡封胶囊的制备：（1）在高压反应釜中依次加入500g水玻璃干粉（模数1.5）、120g氯化铝、320g片状氢氧化钠，将体系温度升高至120℃、搅拌速度为800rpm，反应30min；（2）在上述反应器中依次加入120g异丙苯过氧化氢和150g过氧化二异丙苯，预交联反应20min；（3）在上述反应器中加入石蜡（54#），静置加热20min，直至石蜡完全溶解，随后，将搅拌速度增加至300rpm，搅拌20min；（4）将上述反应器中的温度降低至20℃，将搅拌速度降低至100rpm，固化反应30min；（5）将所得产物捞出，用丙酮清洗三次胶囊表面多余的石蜡，随后，将其转入旋转蒸发仪，清除多余溶剂，所得产物即为激活剂蜡封胶囊。
25.2）基于地质聚合物的双调堵剂的制备：（1）在高压捏合机中依次加入1800g高炉矿渣、1200g粉煤灰和800g偏高岭土和320g纳米碳酸钙，将体系温度升高至70℃、搅拌速度为2000rpm，反应30min；（2）在上述反应器中依次加入900g am和1500g amps，将体系温度降低至60℃，搅拌速度增加至5000rpm，继续反应60min；（3）将上述反应器温度进一步降低至20℃，加入600g激活剂蜡封胶囊，进一步啮合反应3h，所得产物即为基于地质聚合物的双调堵剂。
26.典型实施例5：1）激活剂蜡封胶囊的制备：（1）在高压反应釜中依次加入650g水玻璃干粉（模数2.5）、150g氯化铝、350g片状氢氧化钠，将体系温度升高至120℃、搅拌速度为800rpm，反应40min；（2）在上述反应器中依次加入135g过氧化二异丙苯和165g过氧化苯甲酰，预交联反应25min；（3）在上述反应器中加入石蜡（62#），静置加热20min，直至石蜡完全溶解，随后，将搅拌速度增加至300rpm，搅拌25min；（4）将上述反应器中的温度降低至25℃，将搅拌速度降低至100rpm，固化反应40min；（5）将所得产物捞出，用丙酮清洗三次胶囊表面多余的石蜡，随后，将其转入旋转蒸发仪，清除多余溶剂，所得产物即为激活剂蜡封胶囊。
27.2）基于地质聚合物的双调堵剂的制备：（1）在高压捏合机中依次加入2100g高炉矿渣、1350g粉煤灰和1000g偏高岭土和335g纳米碳酸钙，将体系温度升高至85℃、搅拌速度为2000rpm，反应40min；（2）在上述反应器中依次加入1100g am和1650g amps，将体系温度降低至70℃，搅拌速度增加至5000rpm，继续反应75min；（3）将上述反应器温度进一步降低至
28℃，加入750g激活剂蜡封胶囊，进一步啮合反应5h，所得产物即为基于地质聚合物的双调堵剂。
28.典型实施例6：1）激活剂蜡封胶囊的制备：（1）在高压反应釜中依次加入800g水玻璃干粉（模数3.5）、180g氯化铝、390g片状氢氧化钠，将体系温度升高至120℃、搅拌速度为800rpm，反应50min；（2）在上述反应器中依次加入150g叔丁基过氧化氢和180g过氧化氢二异丙苯，预交联反应30min；（3）在上述反应器中加入石蜡（76#），静置加热20min，直至石蜡完全溶解，随后，将搅拌速度增加至300rpm，搅拌30min；（4）将上述反应器中的温度降低至30℃，将搅拌速度降低至100rpm，固化反应50min；（5）将所得产物捞出，用丙酮清洗三次胶囊表面多余的石蜡，随后，将其转入旋转蒸发仪，清除多余溶剂，所得产物即为激活剂蜡封胶囊。
29.2）基于地质聚合物的双调堵剂的制备：（1）在高压捏合机中依次加入2500g高炉矿渣、1500g粉煤灰和1200g偏高岭土和350g纳米碳酸钙，将体系温度升高至100℃、搅拌速度为2000rpm，反应50min；（2）在上述反应器中依次加入1200g am和1800g amps，将体系温度降低至80℃，搅拌速度增加至5000rpm，继续反应90min；（3）将上述反应器温度进一步降低至35℃，加入900g激活剂蜡封胶囊，进一步啮合反应6h，所得产物即为基于地质聚合物的双调堵剂。
30.性能测试在烧杯中配制20%的基于地质聚合物水分散体系，在300rpm条件下搅拌5min后，转入安瓿瓶中，密封后置于150℃的干燥器内反应，每隔1h取一次样，采用brookfield粘度计检测其粘度，直至体系粘度不再发生变化为止，以此确定体系的成胶时间和成胶强度，结果如下表所示：表1 30%典型实施例的成胶时间及成胶强度实施例成胶时间，h成胶强度，mpa.s30%典型实施例46.515360030%典型实施例55.518780030%典型实施例63.5226700从上表看出，基于地质聚合物的双调堵剂激发时间短，在7内已经凝固。其成胶强度高于15
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4 mpa.s以上，这充分表明，该封堵层的致密和韧性。