一种用于重金属污染土壤原位钝化修复的纤维素基掺杂碳气凝胶及其制备方法与流程

1.本发明属于环境保护领域，提供了一种用于重金属污染土壤原位钝化修复的纤维素基掺杂碳气凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.土壤污染对土壤环境和食品安全造成严重威胁，土壤污染物种类繁多，其中重金属污染最为严重。2014年《全国土壤污染状况调查公报》统计显示，重金属污染超标点位数占土壤污染全部超标点位的82.8％。因此，如何有效地修复重金属污染土壤成为我国土壤污染防治面临的首要任务。
3.对于重金属污染土壤的修复，具有操作简单、经济实用、见效快等优势的原位钝化技术应用最广泛，其原理是利用钝化剂，通过吸附、络合或(共)沉淀等方式，使固化剂与土壤重金属结合而降低其移动性。土壤重金属化学钝化修复的关键在于选择/制备合适的钝化材料。目前多种材料如黏土矿物、粉煤灰、磷基肥、腐殖酸、生物碳、金属氧化物等单一组分或复合的钝化材料都被用于重金属污染土壤修复中，但有的材料吸附容量较低，修复效果的稳定性和持久性不理想；有的制备工艺复杂，修复成本较高；还有的生物相容性较差，容易造成二次污染。
4.因此，开发经济高效、绿色环保的重金属钝化新材料，提高材料的修复效果成为本领域亟待解决的问题之一。


技术实现要素：

5.本发明针对上述技术存在的不足，提供了一种用于重金属污染土壤原位钝化修复的纤维素基掺杂碳气凝胶及其制备方法，具体利用从生物质原料中提取的纤维素或利用回收的纸纤维原料，先将纤维素酸化后，以单宁、尿素或三聚氰胺为元素掺杂剂，经凝胶
‑
碳化后制备元素掺杂碳气凝胶，通过交联剂、掺杂剂种类和用量调节碳气凝胶比表面积、孔径结构、元素掺杂量和表面电位，通过程序控温调节碳气凝胶的表面活性基团，进而调控碳气凝胶对土壤重金属的钝化能力。本发明制备的纤维素基掺杂碳气凝胶，不仅能有效钝化土壤中pb、cd等重金属，还可以将高毒性的cr(vi)转化为低毒的cr(iii)，因而能够有效修复重金属污染的土壤。
6.本发明的具体技术方案是：
7.一种用于土壤重金属钝化的纤维素基掺杂碳气凝胶，其孔径为50
‑
500μm；比表面积为20.6
‑
154.8m2/g；表面zeta电位为(
‑
38.4)
‑
( 7.3)mv；氮元素掺杂量为6.28
‑
32.63％，氧元素掺杂量为17.45
‑
59.84％；上述掺杂为单一元素掺杂；
8.上述纤维素基掺杂碳气凝胶是将o或n元素引进到碳骨架中，促使碳结构重排，不仅可以提高碳材料与土壤电解质之间界面的润湿性，还可以增加碳气凝胶表面官能团的稳定性。通过改变原料、掺杂剂、交联剂的种类、用量及碳化过程，可以调控碳气凝胶的o或n元
素掺杂量、比表面积、孔隙大小和表面电位，从而调节碳气凝胶对金属离子的固化能力。本发明制备的纤维素基元素掺杂碳气凝胶对pb、cd、cr等金属有较好的吸附固化效果。
9.以单宁为掺杂剂制备的o元素掺杂的碳气凝胶，碳骨架中o元素含量提高，表面有更多的含氧基团，亲水性增加，表面电位更负，提高了对cd、pb等正电性金属离子的固化结合能力；
10.以尿素和三聚氰胺为掺杂剂制备的n元素掺杂的碳气凝胶，由于碳骨架中含有较高的n元素，表面带有含氮基团，得到的氮掺杂碳气凝胶具有较强的还原性，在处理含cr(vi)的土壤时，不仅能有效吸附cr(vi)，还能够将高毒性的cr(vi)还原转化为低毒性的cr(iii)。
11.发明人还提供了上述用于土壤重金属钝化的纤维素基掺杂碳气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
12.(1)将生物质原料粉碎至20
‑
80目，先浸没在20
‑
90℃的酸性naclo2溶液中，搅拌1
‑
3h脱除木质素，水洗中性后再浸没在20
‑
80℃的碱溶液中，搅拌1
‑
6h脱除半纤维素、淀粉和乳胶，水洗至中性得到纤维素，若选用回收纸纤维为原料，则省略上述步骤直接使用即可；把纤维素加入到强氧化性酸水溶液中20
‑
60℃搅拌0.5
‑
4h，然后用去离子水洗涤至中性，干燥得到酸化纤维素；
13.(2)将混合溶剂在
‑
20℃冰箱中预冷10
‑
60min后，加入酸化纤维素，冰水浴中超声分散30
‑
120min，得到纤维素分散液；上述纤维素分散液浓度为1
‑
12wt％；
14.所述的混合溶剂是氢氧化钠：尿素：水质量比为7:12:81配制的混合溶剂；
15.(3)向(2)制备的纤维素分散液中加入掺杂剂，冰水浴中超声混合10
‑
60min后，加入交联剂搅拌均匀，将混合液在20
‑
80℃下反应0.5
‑
3h制备得到纤维素基掺杂水凝胶；
16.所述的掺杂剂为单宁、尿素或三聚氰胺中的一种，掺杂剂的质量为纤维素质量的2
‑
40wt％；交联剂是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺、戊二醛、甲苯
‑
2，4
‑
二异氰酸酯中的一种或多种组合，交联剂与纤维素重量比为1：8
‑
15；
17.(4)将步骤(3)得到的纤维素基掺杂水凝胶溶剂交换至中性，在
‑
20℃预冷后，冷冻干燥2
‑
48h，得到纤维素基掺杂气凝胶；
18.(5)将步骤(4)制备的纤维素气凝胶利用程序升温法300
‑
900℃高温碳化，得到纤维素基掺杂碳气凝胶；
19.其中，优选的步骤(1)中所述的生物质原料是秸秆、稻草、芦苇、废木料、树皮、甘蔗渣、废纸中的一种或几种的混合物；
20.步骤(1)中所述的酸性次氯酸钠溶液浓度为1
‑
5％，用乙酸调节其ph值为1
‑
6，用量能将生物质原料或纤维素浸没即可；
21.步骤(1)中所述的碱性溶液为5
‑
10wt％的naoh或koh溶液，用量能将生物质原料或纤维素浸没即可；
22.步骤(1)中所述的强氧化性酸是浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸，浓度为10
‑
50wt％；纤维素与上述强氧化性酸的质量体积比为1：10
‑
50；
23.步骤(4)中溶剂交换所用溶剂为体积比为乙醇水溶液，体积比为50
‑
95:1；
24.步骤(5)中所述的程序升温法是指从室温以2
‑
15℃/min的温度升温至300
‑
500℃，煅烧0.5
‑
3h，再以5
‑
20℃/min的温度升温至500
‑
900℃，煅烧0.5
‑
4h。
25.上述方法首先将纤维素酸化，可降低纤维素分子束间作用力，增加分子间孔隙，并增加表面羧基等亲水基团，提高材料可溶性；
26.采用混合溶剂，主要是溶解纤维素，提高纤维素在溶液中的分散性，之后发明人通过选用不同种类和用量的掺杂剂和交联剂，不仅可以调控生物分子间的交联度，得到不同孔隙结构和表面积的气凝胶，还能给碳气凝胶提供o源和n源，制备不同掺杂量的掺杂碳气凝胶，调控表面气凝胶表面电位，从而提高对不同电性金属污染物的钝化能力：
27.如选用环氧乙烷、环氧氯丙烷或甲苯
‑
2，4
‑
二异氰酸酯交联剂，可通过与羟基、羧基的反应将纤维素和掺杂剂共价结合在一起，利用利用戊二醛可以通过分子上的醛基、氨基的共价反应把不同分子结合在一起，交联剂用量越大，得到的纤维素碳气凝胶交联度越高，相应的比表面积会越大，但孔径大小会相应减小；共价交联还能避免碳化过程中碳气凝胶价键断裂，有效维持碳气凝胶的孔隙结构。
28.选用不同的掺杂剂和用量，会改变碳气凝胶中o、n元素含量及表面含氧、含氮活性基团数量，如单宁、尿素或三聚氰胺用量越大，n、o元素含量及表面含氧、含氮活性基团数量越多，碳气凝胶的亲水性越强，同时，碳气凝胶表面zeta电位越负，有利于碳气凝胶与带正电荷的重金属的结合；
29.采用上述程序控温法，可以避免纤维素与掺杂剂、交联剂组成的三维网络结构在碳化过程中坍塌，有效维持碳气凝胶的孔隙结构，同时还能避免直接高温碳化造成的活性基团过多损失，因此可以增加对重金属的配位固化能力。
30.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
31.(1)本发明的主要材料为农林废弃的生物质原料，既可以解决环境问题，还能做到废弃物再利用,不会产生二次污染，安全可靠。
32.(2)本发明制备的土壤钝化材料质轻多孔，表面基团丰富，对土壤中pb、cd、cr等钝化作用强，可以显著降低土壤中重金属的浸出毒性，对重金属污染土壤修复效果好。
附图说明
33.图1为本发明实施例3制备的尿素掺杂纸纤维碳气凝胶的照片和sem图
34.其中图a为尿素掺杂纤维素气凝胶的照片，b为碳化后尿素掺杂纤维素碳气凝胶的照片，c为尿素掺杂纤维素碳气凝胶的sem图；
35.图2为不同比例单宁掺杂纤维素碳气凝胶的zeta电势图
36.图中ct0、ct
0.2
、ct
0.3
、ct
0.4
分别是制备单宁掺杂纤维素碳气凝胶时，掺杂剂单宁与纤维素质量比分别为0、0.2、0.3、0.4，通过实施例4证明单宁掺杂量越高，碳气凝胶的zeta电势越负；
37.图3为实施例2制备的三聚氰胺掺杂纤维素碳气凝胶吸附cr(vi)后的xps谱图，
38.其中图a为xps全谱，图b为cr2p谱，图a中n1s来源于碳气凝胶表面含氮基团，图b中577.2ev和586.5ev处两个主峰分别对应于cr2p3/2和cr2p1/2，表明三聚氰胺掺杂纤维素碳气凝胶表面不仅有cr(vi)，也存在cr(iii)，说明气凝胶上带有的含氮官能团对cr(vi)吸附的同时也可以将部分cr(vi)转化为cr(iii)。
具体实施方式
39.以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
40.实施例1
41.一种用于土壤重金属钝化的纤维素基掺杂碳气凝胶及其制备方法，具体步骤如下：
42.取5g干燥的芦苇粉碎，过60目筛，然后浸没在ph＝4浓度为2wt％的次氯酸钠溶液中60℃加热搅拌2.0h，水洗至中性后浸泡在7wt％的的naoh溶液中60℃搅拌2h，离心、水洗至中性后加入到100ml 40wt％的硫酸中室温酸化1.0h，水洗至中性，干燥得到酸化纤维素；
43.按照氢氧化钠、尿素、水的质量比为7:12:81的比例配制纤维溶解液，超声至完全分散，再于
‑
20℃冰箱预冷30min，预冷完成后，加入上述制备的酸化纤维素，配成5wt％的溶液，得到纤维素分散液；
44.在酸化纤维素分散液加入市售缩合单宁0.20g，搅拌均匀后加入0.25g环氧丙烷交联，室温下反应2h后得到水凝胶；
45.将水凝胶用95％乙醇溶剂交换后至中性，
‑
20℃冰箱预冷后冷冻干燥24h，得到单宁掺杂纤维素气凝胶；
46.最后，在管式炉中以5℃/min的温度升温至300℃，维持1h后再以10℃/min的速度升温至700℃，煅烧2h，即得到单宁掺杂纤维素碳气凝胶；
47.最终所制备的单宁掺杂纤维素碳气凝胶孔径分布在50
‑
350μm，比表面积128.5m2/g；表面zeta电位
‑
11.4mv；氧元素掺杂量为19.22％。
48.实施例2
49.一种用于土壤重金属钝化的纤维素基掺杂碳气凝胶及其制备方法，具体步骤如下：
50.取6g松木木屑粉碎，过80目筛，浸没在浓度为3.5wt％ph值为6的naclo2溶液中80℃加热搅拌3h，离心洗涤至中性后在5wt％的koh溶液中70℃加热，搅拌2.5h，离心、洗涤至中性，干燥得到松木纤维素；
51.将松木纤维素在150ml 30wt％的硝酸中40℃搅拌酸化3.0h后，洗涤至中性后在按照氢氧化钠、尿素、水的质量比为7:12:81的比例配制的纤维溶解液中超声至完全分散，配制成4wt％的酸化纤维素分散液；
52.在酸化纤维素分散液加入0.50g三聚氰胺，搅拌均匀后加入0.35g甲苯
‑
2，4
‑
二异氰酸酯40℃交联反应3.0h，得到掺杂纤维素水凝胶；
53.将水凝胶用75％乙醇溶剂交换后至中性，
‑
20℃冰箱预冷后冷冻干燥36h，得到三聚氰胺掺杂纤维素气凝胶；
54.最后将氮掺杂纤维素气凝胶在管式炉中以10℃/min的速度升温至400℃，维持1h后再以20℃/min的速度升温至800℃，煅烧1h，即得到三聚氰胺掺杂纤维素碳气凝胶。
55.所制备的三聚氰胺掺杂纤维素碳气凝胶孔径分布在100
‑
550μm，比表面积65.4m2/g；表面zeta电位
‑
21.3mv；氮元素掺杂量为15.62％；
56.利用其吸附cr(vi)后的xps谱图如图3所示，可见n掺杂纤维素碳气凝胶，表面含有丰富的含氮基团，具有一定的还原性，在处理cr污染土壤时，不仅能吸附cr(vi)，同时也可以将部分cr(vi)转化为cr(iii)。
57.实施例3
58.一种用于土壤重金属钝化的纤维素基掺杂碳气凝胶及其制备方法，具体步骤如下：
59.取5.0g回收纸壳粉碎，过50目筛后，200ml 25wt％的盐酸中盐酸中室温搅拌2.0h，离心、洗涤至中性，干燥；
60.将酸化纸纤维加入到按照氢氧化钠、尿素、水的质量比为7:12:81的比例配制的纤维溶解液中，超声至完全分散，配制成4wt％的酸化纸纤维分散液；
61.向酸化纸纤维分散液中加入1.50g尿素，搅拌均匀后加入0.50g n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺，50℃下反应2h后得到水凝胶；
62.将水凝胶用50％的乙醇溶液交换至中性，
‑
20℃冰箱预冷后冷冻干燥48h，得到尿素掺杂纸纤维气凝胶；
63.最后，在管式炉中以5℃/min的温度升温至350℃，维持2h后再以10℃/min的温度升温至550℃，煅烧3h，即得到尿素掺杂纸纤维碳气凝胶。
64.所制备的尿素掺杂纤维素碳气凝胶照片和sem图如图1所示孔径分布在80
‑
450μm，比表面积88.7m2/g；表面zeta电位
‑
26.9mv；氮元素掺杂量为25.62％。
65.实施例4
66.一种用于土壤重金属钝化的纤维素基掺杂碳气凝胶及其制备方法，具体步骤如下：
67.取5.0g回收纸张粉碎，过20目筛后，在35wt％的硫酸中室温搅拌2.5h，离心、洗涤至中性，干燥；
68.将酸化纸纤维加入到根据氢氧化钠、尿素、水的质量比为7:12:81的比例配制的纤维溶解液中，超声至完全分散，配制成5wt％的纸纤维分散液；
69.向纸纤维分散液中加入1.0g水解单宁，搅拌均匀后加入0.60g环氧氯丙烷，60℃下反应2.5h后得到水凝胶；
70.将水凝胶用60％的乙醇溶液交换至中性，
‑
20℃冰箱预冷后冷冻干燥30h，得到单宁掺杂纸纤维气凝胶；
71.最后，在管式炉中以10℃/min的温度升温至300℃，维持1.5h后再以20℃/min的温度升温至500℃，煅烧2.5h，即得到单宁掺杂纸纤维碳气凝胶，根据掺杂剂质量与纸纤维素的质量分数为20％，记作ct
0.2
。
72.为考察掺杂剂的用量对碳气凝胶的影响，分别向纸纤维分散液中加入水解单宁0g、1.5g、2.0g，按照掺杂剂与纤维质量分数分数为0、30％、40％，分别记作ct0、ct
0.3
、ct
0.4
。
73.所制备的单宁掺杂纸纤维碳气凝胶ct0、ct
0.2
、ct
0.3
、ct
0.4
主要性质如表1所示：
74.表1单宁用量对掺杂碳气凝胶性质的影响
[0075][0076]
由表1可知，随着单宁用量的增加，掺杂纸纤维碳气凝胶的孔径略微降低，表面积增加，zeta电位越来越负，o含量相应升高。(如图2所示)
[0077]
对比例1
[0078]
本实施例与实施例1的区别在于，所述碳气凝胶制备过程中未加掺杂剂单宁。
[0079]
对比例2
[0080]
本实施例与实施例2的区别在于，所述碳气凝胶制备过程中未加掺杂剂三聚氰胺。
[0081]
对比例3
[0082]
本实施例与实施例3的区别在于，所述碳气凝胶制备过程中未加掺杂剂尿素。
[0083]
实验例：
[0084]
为了评估实施例对土壤重金属的钝化效果，进行了以下试验，步骤如下：
[0085]
(1)采集某农田土壤，分别加入cdcl2·
2.5h2o、pb(no3)和k2cr2o4的水溶液，模拟一定浓度cd、pb、cr污染的土壤。
[0086]
(2)参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299
‑
2007)浸出实验，测定修复前土壤中重金属含量，cd、pb含量利用石墨炉原子吸收分光光度法测定(gb/t 17141)，cr利用二苯碳酰二肼分光光度法测定。
[0087]
(3)按照1g/kg的比例将元素掺杂纤维素碳气凝胶与模拟污染土壤混匀，土壤含水量保持60％，在室温环境下密封陈化7d，即完成土壤重金属钝化过程。
[0088]
(4)取修复后土壤，利用硫酸硝酸混合液进行浸出实验，根据步骤(2)的检测方法检测修复后土壤中的重金属含量。
[0089]
为了验证本发明的有益效果，试验采用两种商用的重金属污染土壤修复剂：对照例1(主要成分为椰壳生物碳)和对照例2(主要成分硅藻土和玉米秸秆)，在相同条件下对模拟cd、pb、cr污染的土壤进行处理。
[0090]
修复前，模拟土壤中cd、pb、cr的浓度分别为43.5、463.6、102.5mg/kg。利用本发明制备的纤维素碳气凝胶和商用修复剂处理后，检测结果如表2所示。
[0091]
表2土壤中cd、pb、cr的处理结果
[0092][0093]
由表2可知，实施例、对比例和对照例提供的土壤修复材料对土壤中重金属cd、pb、cr均有一定的吸附钝化能力，但实施例的钝化能力要明显优于对比例和对照例。
[0094]
实施例对土壤重金属的钝化能力优于对比例，这是由于对比例碳气凝胶中没有添加掺杂剂，得到的未掺杂碳气凝胶比表面积较小，表面活性基团较少，导致对金属离子的吸附活性位点减少。添加掺杂剂后，碳气凝胶的表面积增大，表面含o、n活性基团数目增加，碳气凝胶表面电位更负，更有利于与金属离子的结合。
[0095]
实施例4中ct0、ct
0.2
、ct
0.3
、ct
0.4
对土壤重金属的钝化能力依次增加，是由于单宁的掺杂增加了碳气凝胶的比表面积和表面基团数量，还增加了碳气凝胶的负电性。试验结果表明掺杂量越大，越有利于对重金属的吸附钝化。
[0096]
实施例对土壤重金属的钝化能力优于对照例1，是由于对照例是直接将椰壳粉碎碳化，得到的生物碳比表面积小，密度相对较高。实施例1、2通过提取生物质中的纤维素，实施例3直接利用回收纸纤维，经交联和凝胶后，增大了气凝胶的比表面积。和直接碳化相比，利用程序升温法进行碳化，能更好的维持碳气凝胶的孔隙结构和表面基团，因而提升了纤维素碳气凝胶对金属的吸附固化能力。
[0097]
实施例对土壤重金属的钝化能力优于对照例2，主要原因是纤维素基掺杂碳气凝胶密度小，比表面积大，孔隙率高，当修复剂用量相同时，碳气凝胶与土壤重金属的有效接触面积更大，因而对金属的钝化能力更强。
[0098]
由此可见，本发明制备的纤维素基掺杂碳气凝胶修复重金属污染土壤时，碳气凝胶用量少，修复时间短，修复效果好。同时，由于纤维素基掺杂碳气凝胶属于生物质碳材料，
绿色环保，在修复重金属污染严重的土壤时，无须担心钝化剂加入过多而对土壤造成二次伤害。