一种氯化钙加重胍胶压裂液体系及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及石油开采领域中的增产用助剂技术领域。更具体地，涉及一种氯化钙加重胍胶压裂液体系及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在石油和天然气勘探开发过程中，水力压裂技术是深层、高温、低渗储层勘探开发过程中的重要手段。在压裂施工过程中，对于一些破裂压力梯度高、岩石塑性强的致密储层，多次发生在井口限压内压不开储层的现象。即使能够勉强压开，这些储层由于闭合压力高，裂缝窄，也难以形成足够的排量，加剧了脱砂的风险。另外对于深井压裂施工，由于高粘度的压裂液冻胶引起的摩阻也会加剧压不开的现象，降低了压裂施工的成功率。
3.为此，人们从三个方面来解决这个问题。
①
提高压裂车泵组的功率，相应的要求使用耐更高压力的井口等附属设备，但这受到技术水平和硬件成本的限制。
②
降低液体摩阻，使用延迟交联型压裂液，延缓高粘度压裂液冻胶的形成时间，降低由于高粘度带来的施工摩阻，这样能使压裂液的总摩阻降低至清水摩阻的35％～50％。
③
使用高密度压裂液，提高管柱中静液柱的压力，相对增加地面泵组的有效功率。使用高密度压裂液有以下几方面的技术和经济优势：(1)在现有高压设备条件下，能够进一步降低井口施工压力，保障施工安全；(2)增加液柱压力，压裂液加重是最直接且有效的方法；(3)加重压裂液的高矿化度有利于抑制储层中的黏土膨胀。因此，加重压裂液体系的研发对降低压裂施工压力，保障压裂施工成功了有重要的作用与意义。
4.加重压裂液技术在油气田的勘探开发中已成功应用多年，并取得了明显的生产效果。现有的加重压裂液体系按照加重剂的类型可分为三类：
5.第一类是使用无机盐加重剂，主要是氯化钾、氯化钠、溴化钠、溴化钾、硝酸钠及相互之间的混合物。
6.cn1869149a公开了一种加重压裂液，使用浓度为0.4-0.7％的羟丙基胍胶或香豆胶作为稠化剂，溴化钠、氯化钠或溴化钾作为加重剂，盐水的浓度为26-50％，使用浓度为0.2-0.5％的有机硼或有机锆作为交联剂。
7.cn103911138a公开了一种密度可调型复合加重压裂液体系，使用羟丙基胍胶或代号为apcf中的一种作为稠化剂，加重剂为氯化钠、氯化钾、溴化钾、溴化钠中的一种或者两种任意比的混合物，交联剂为有机硼类、有机锆类或者有机钛类中的一种或几种。
8.cn104232059a公开了一种超高温加重压裂液及其制备方法，稠化剂为羧甲基羟丙基胍胶，加重剂为氯化钠或者溴化钠中的任意一种，耐温能力可达150℃，可延迟交联。
9.伍林、王世彬等在杂志《重庆科技学院学报(自然科学版)》(2011年2月，第13卷第1期，98-100页)发表了论文《超高温胍胶压裂液加重性能研究》，介绍了使用胍胶作为稠化剂，氯化钠、溴化钠作为加重剂，加重密度1.5g/cm3，耐温可达180℃。
10.银本才、曾雨辰等在杂志《石油钻采工艺》(2012年5月，第34卷第3期，79-81页)发表了论文《dg2井压裂液加重技术》，介绍了使用胍胶作为稠化剂，溴化钠作为加重剂，加重
密度1.41g/cm3，耐温可达175℃，并在dg2井成功进行了现场施工。
11.董永刚、张菅等在杂志《当代化工》(2016年3月，第45卷第3期，441-446页)发表了论文《耐高温nabr加重压裂液的研究》，介绍了使用胍胶作为稠化剂，溴化钠作为加重剂，加重密度1.45g/cm3，耐温达到170℃。
12.肖雯、张茂森等在杂志《承德石油高等专科学校学报》(2016年8月，第18卷第4期，25-29页)发表了论文《加重压裂液体系优选》，介绍了使用羧甲基羟丙基胍胶作为稠化剂，氯化钠、溴化钠、溴化锌作为加重剂，加重密度最高可达1.7g/cm3，耐温120℃。
13.cn104263346a公开了一种酸性加重压裂液，其使用温度低于150℃，其中所用的稠化剂为合成聚合物，分子量为1200万的丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物。所用的加重剂为溴化钠、氯化钠、氯化钾和柠檬酸钠中的至少一种，所用的交联剂为间苯二酚。该体系使用非金属离子在酸性条件下交联，避免了无机金属离子或有机金属化合物在碱性条件下交联，不可避免的向地层引入高价金属离子而导致地层二次伤害，合成聚合物简单易得，降低稠化剂成本；低伤害、耐高温、抗剪切、易破胶和残渣含量低等特点。缺点是稠化剂浓度较高、现场配制搅拌时间长，聚合物基液黏度高，影响泵注排量。
14.程兴生、张福祥等人在杂志《石油钻采工艺》(2011年3月，第33卷第2期，91-93页)发表了论文《低成本加重胍胶压裂液的性能与应用》，介绍了使用硝酸钠作为加重剂的密度为1.32g/cm3，与溴盐加重压裂液相比，相同密度可以节约加重剂成本3000元/m3。崔会杰、于东合等人在《石油钻采工艺》(2013年9月，第35卷第5期，64-66页)发表论文《高密度胍胶压裂液体系的研究与应用》，介绍了使用溴化钠与硝酸钠复配作为加重剂，加重密度为1.2-1.55g/cm3可调，160℃，170s-1
剪切90min后，黏度大于100mpa
·
s。同时，专利cn201510939306.8公开了一种耐高温的低浓度胍胶加重压裂液及其应用，使用胍胶或其衍生物作为稠化剂，用量0.2-0.65％，硝酸钠为加重剂，有机锆和有机硼形成的无机复盐化合物为交联剂，耐温可达150-160℃以上。
15.这些无机盐作为加重材料，存在以下问题，使用氯化钠、氯化钾来提高水的密度，但这两者效率低，最高密度为1.15。使用溴化钠盐水来配制加重压裂液，加重效率高，最高密度为1.5g/cm3，使用溴化锌可达到更高密度，但其显著的缺点是价格昂贵。使用硝酸钠作为加重剂，加重效率和使用成本适中，密度通常为1.3。尽管硝酸钠加重压裂液技术得到一些应用，但有时由于和酸化技术一起使用会带来一些难以解决的腐蚀问题；返排过程中由于地层水的稀释，含有硝酸盐的地层水在高温下存在对金属管柱的严重腐蚀危险。另外硝酸钠被怀疑为易制爆炸品原料在一些地区被限制使用。
16.第二类是使用有机盐加重剂，包括甲酸钾、甲酸钠、甲酸铯和柠檬酸钠，或是有机盐和无机盐的混合物。
17.cn102876314a公开了一种有机盐加重压裂液体系，使用的稠化剂为羟丙基胍胶，用量为0.5％，加重剂为甲酸钾、甲酸钠和甲酸铯，交联剂为有机硼酸盐。该体系密度可在1.05-2.3g/cm3内调节，有更低的结晶温度。有机甲酸盐价格昂贵，配制密度1.55g/cm3的有机盐加重压裂液，甲酸钾的使用浓度需高达74％，现场配制工作量大。
18.cn104178101a公开了一种加重压裂液，稠化剂为胍胶及其衍生物或者香豆胶，使用浓度0.2-0.8％，加重剂为甲酸钾、甲酸钠、硝酸钠中的一种或者其混合物，密度在1.22-1.62g/cm之间，交联剂是有机硼或者有机锆。该体系特点是：室温下密度可达1.62g/cm3，耐
温可达200℃；具有可控制的延迟交联特性，交联时间在1-10min；具有较低的摩阻；交联性能好；可以通过调整加重剂的组合比例，实现一定密度范围内的密度调节，以适应不同储层的需求。缺点是不易破胶，成本高，溴盐高温腐蚀严重。
19.cn103788937a公开了一种低伤害海水基加重压裂液，使用分子结构中有羧基或者磷酸根基团的稠化剂，加重剂为甲酸钾或者硝酸钠中的一种或它们的混合物，该体系最高耐温140℃。
20.任占春在杂志《钻井液与完井液》(2017年1月，第34卷第1期，122-126页)发表了论文《甲酸盐加重胍胶压裂液体系》，介绍了使用胍胶作为稠化剂，甲酸钠、甲酸钾作为加重剂，加重密度1.0-1.5g/cm3，耐温120℃，并成功进行了现场应用。
21.使用甲酸盐作为加重剂，存在配液困难、使用成本高等问题。
22.第三类是使用固体颗粒作为加重剂，如纳米硫酸钡。
23.唐瑞江等人在杂质《石油钻采工艺》(2015年3月，第37卷第2期，82-84页)发表了论文《超细低伤害加重压裂液在元坝地区的应用》，文中所述的加重剂是通过采用混合溶剂法制备的粒度分布在20-40nm范围内的固体颗粒。在100g基液中添加70g纳米粒子加重剂后，密度达到1.5g/cm3，与胍胶体系完全相容，配伍性好，在120℃、170s-1
剪切120min后黏度77.5mpa
·
s，对岩心基质伤害率小于30％。
24.该种加重压裂液成本昂贵，加重原料来源稀少，难以广泛使用。
25.目前人们经常使用溶解度高的盐来提高盐水的密度，来相应地增加井底静液柱压力，达到压裂工程技术的要求。例如要求盐水的密度达到1.1kg/l，1.3kg/l，1.6kg/l，甚至更高密度。选择用来加重盐水的盐有个基本要求：来源丰富、价格便宜、溶解度大、冰点低、符合国家环境保护规定及与已有的聚合物使用技术配伍。因来源丰富和价格便宜，氯化钠和氯化钾常用来配制密度1.1—1.2kg/l的盐水，但受溶解度的影响，更高密度的盐水则用其它盐类。溴化钠盐水的密度在常温下可达1.49kg/l，但溴化钠价格太高，其使用成本昂贵。硝酸钠盐水的密度在常温下可达1.35kg/l，但硝酸钠盐水在中性和偏酸性的高温条件下，对油气井管柱金属的腐蚀性太高，使用过程中严重威胁管柱的完整性。另外，硝酸钠是硝源化合物，在一些地区的使用受到控制。甲酸盐在油气田开发中也常用来提高盐水的密度，特别是作为完井液、压井液、修井液使用。其使用密度可达1.5kg/l.。但在现有技术条件下甲酸盐盐水用来配制压裂液则不合适，一个原因是甲酸盐具有强的还原性，增加了聚合物交联冻胶的破胶难度；另外一个原因就是，在中性和偏酸性的高温条件下，高浓度甲酸盐盐水对金属管柱也有强烈的腐蚀性。
26.人们习惯使用一价离子盐来制备某一较高密度的盐水，然后用其来进一步配制加重压裂液。在加重压裂液配方中，关键组成是稠化剂和交联剂。通常使用胍胶作为稠化剂，硼化合物作为交联剂。但硼化合物作为压裂液交联剂时，要求压裂液是碱性环境，通常要求ph大于9。压裂液的使用温度越高，例如大于150℃，要求压裂液的ph就越高，例如大于11。
27.当压裂液组成中含有足够高浓度的二价离子盐的时候，现有胍胶/硼交联技术的性能显著降低，甚至失效。这些二价离子盐或来自于配液水源中，或来源于用来加重的一价离子盐本身带来的杂质。为了保持压裂液的性能，人们往往使用螯合剂来消除这些二价离子盐对压裂液性能的负面影响，但足够高浓度的二价离子盐的存在往往显著增加压裂液的使用成本，使得这种应对方法受到限制。现有胍胶/硼交联技术的压裂液要求压裂液配方中
钙/镁离子含量不超过1万ppm，即相当于不超过2.8％氯化钙。
28.因此，目前人们摒弃使用二价离子盐高的水来配制压裂液，更不愿意使用氯化钙作为加重剂来提高水的密度来配制加重压裂液。
29.氯化钙是一个溶解度大的盐，来源广泛，价格便宜。在油气井钻井、完井等作业过程中已经使用多年，但罕见用于作为压裂液的组分。很容易配制密度1.35kg/l的氯化钙盐水，因为常温下氯化钙饱和盐水的密度可达1.39kg/l而不结晶析出。
30.现有的胍胶/硼交联技术，用氯化钙盐水和胍胶配制压裂液面临如下几个难题：
①
胍胶在氯化钙盐水中的溶解速度特别慢；
②
胍胶/氯化钙盐水稠化溶液配制完成后，使用通常的诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、柠檬酸钠等碱性物质难以调节稠化液的ph。当这些碱性物质溶液加入到这种稠化液中时，会立即产生局部超碱性环境，启动钙离子的交联性能，使得稠化液立即变成冻胶，形成冻胶包裹了的碱液包裹物，导致碱性物质不能均匀地分布于稠化液中；
③
不能在碱性条件下实现有效均匀交联；
④
即使能够把稠化液的ph调到碱性环境，形成的交联冻胶在高温下也不耐剪切，达不到工程目的。
31.因此，需要提供一种氯化钙加重胍胶压裂液体系及其制备方法和应用，以解决上述问题。


技术实现要素：

32.本发明的目的在于提供一种氯化钙加重胍胶压裂液体系及其制备方法和应用。
33.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
34.一种氯化钙加重胍胶压裂液体系，包括氯化钙盐水、胍胶、助溶剂、温度稳定剂、调节剂和交联剂；其中，
35.按所述氯化钙盐水的总质量为100wt％计，所述氯化钙盐水包括氯化钙15wt％～40wt％以及水余量：
36.所述稠化剂在每100毫升氯化钙盐水中的质量为0.3～0.6克；
37.所述助溶剂在每100毫升氯化钙盐水中的体积为0.01～0.2毫升；
38.所述温度稳定剂在每100毫升氯化钙盐水中的体积为1～3毫升；
39.所述调节剂在每100毫升氯化钙盐水中的体积为0.5～2毫升；
40.所述交联剂在每100毫升氯化钙盐水中的体积为0.2～1毫升。
41.优选地，所述氯化钙包括无水氯化钙和/或氯化钙水合物。
42.优选地，所述氯化钙水合物包括二水氯化钙、四水合氯化钙和六水合氯化钙中的一种或几种。
43.优选地，所述胍胶包括原粉胍胶、羟丙基胍胶、羧甲基胍胶、羧甲基羟丙基胍胶和阳离子胍胶中的一种或几种。
44.优选地，所述稠化剂在每100毫升配液水中的质量为0.35～0.5克；本发明中稠化剂在每100毫升配液水中的质量超过0.5g时，基液粘度过大，泵注困难，摩阻高；低于0.35g时，耐温性能差，不能满足高温深井要求。
45.优选地，所述助溶剂为可调节体系ph至5～6，使稠化剂完全溶胀的酸性物质；本发明经研究发现，在配制压裂液过程中，预先向氯化钙盐水中加入少量酸性物质，就可以很好解决胍胶溶解速度慢的问题；为了方便使用，通常把助溶剂预先配制成一定浓度的水溶液；
具体地，所述酸性物质包括甲酸、乙酸、盐酸、氨基磺酸和柠檬酸中的一种或几种；所述酸性物质的水溶液的质量浓度为≥5wt％。在本发明某些具体实施方式中，例如使用冰醋酸作为助溶剂把密度1.35的氯化钙盐水的ph调到4.8～5.3范围内，30分钟内，0.45％cmhpg的溶解速度可达90％。
46.优选地，所述温度稳定剂为具有还原性的物质；具体地，所述温度稳定剂包括含硫钠盐的水溶液和/或多羟基化合物的水溶液，其质量浓度为5wt％～20wt％。本技术采用的温度稳定剂能够在高温条件下能够赋予氯化钙加重压裂液稳定的高温剪切性能。为方便使用，通常把这些物质配成一定浓度的水溶液，例如，在本发明某些具体实施方式中，温度稳定剂为包括5wt％甘油和20wt％硫代硫酸钠的水溶液。
47.优选地，所述含硫钠盐包括五水硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的一种或多种。
48.优选地，所述多羟基化合物包括山梨醇、葡萄糖酸钠、甘油、乙二醇、甘油酸、甘油磷酸酯中的一种或多种。
49.优选地，所述调节剂为可调节ph值的酸性或碱性物质；具体地，所述调节剂包括脂肪族胺的水溶液和脂肪族醇胺的水溶液，其质量浓度为5wt％～10wt％。本技术中采用的调节剂，在常温下能够改变交联剂交联速度的物质，使得压裂液在泵注过程中具有低的摩阻和适当的携砂能力。为方便使用，通常把这些物质配成一定浓度的水溶液，例如，在本发明某些具体实施方式中，调节剂为包括5wt％丙二胺和15wt％三乙醇胺的水溶液。
50.优选地，所述脂肪族胺包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺中的一种或多种。
51.优选地，所述脂肪族醇胺包括一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
52.优选地，所述交联剂为锆配合物的水溶液，其质量浓度为10wt％～40wt％。
53.优选地，所述锆配合物包括谷氨酸锆、酒石酸锆、乳酸锆、葡萄糖酸锆、三乙醇胺锆、谷氨酸锆和酒石酸锆中的一种或多种。
54.本发明经大量实验发现，在胍胶/氯化钙稠化液配制好后，在交联冻胶的制备上又遇到了难题，本领域常用的硼化合物交联剂在酸性环境下是无效的；硼化合物交联胍胶技术有效实施的前提：压裂液的使用环境必须是碱性的，特别是要求ph大于9，有时ph大于11。在中性和偏酸性条件下，硼化合物丧失交联功能；此外，一些锆交联剂在这种胍胶/氯化钙稠化液中也得不到满意的交联冻胶，采用本技术所述的交联剂，才能得到效果优异的压裂液。
55.此外，在制备氯化钙胍胶压裂液交联冻胶过程中，压裂液的交联冻胶还必须具备高温剪切稳定性能，通过改变交联剂、调节剂、温度稳定剂浓度优化出符合工程要求的压裂液配方。
56.本发明提供的氯化钙加重胍胶压裂液体系在使用过程中，配方中还可以添加其它添加剂以实现压裂液的其它功能，例如表面活性剂，这些表面活性剂赋予压裂液助排、破乳等功能；例如破胶剂，业内通常使用的过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠及其包裹物都可以使用；例如各种种类及规格的支撑剂，但这些添加剂并不构成本发明的特征，而是根据工程要求加以取舍使用。
57.本发明提供的氯化钙加重胍胶压裂液体系，成本低廉、加重效率高；通过提高压裂
液密度，提高压裂管柱中静液柱的压力，相对增加地面泵组的有效功率，有效压开高破裂压力储层。
58.作为本发明的另一方面，本发明还提供了上述氯化钙加重胍胶压裂液体系的制备方法，包括如下步骤：
59.将稠化剂、助溶剂和温度稳定剂按配比加入氯化钙盐水中得到基液；
60.将交联剂和调节剂混合后，加入基液中，制得氯化钙加重胍胶压裂液交联冻胶。
61.作为本发明的另一方面，本发明还提供了上述氯化钙加重胍胶压裂液体系在深井或难压开井储层压裂中的应用。
62.在本发明提供的氯化钙加重胍胶压裂液体系应用于深井或难压开井储层的压裂过程中，有时根据工程或者储层的需要，还选择性地向氯化钙加重胍胶压裂液体系中加入助排剂、破乳剂、转向剂、降滤失剂、缓蚀剂、破胶剂、支撑剂等其它功能性添加剂，这些添加剂的选择使用应确保不影响本发明配方的性能。
63.本发明的有益效果如下：
64.本发明提供的氯化钙加重胍胶压裂液体系采用氯化钙盐水来增加压裂液中基液的密度，最高加重密度可达1.45g/cm3，在本发明提供的胍胶或胍胶衍生物的使用浓度范围内，通过使用交联剂，温度稳定剂和调节剂等添加剂，能够形成一种耐高温的胍胶加重压裂液体系，该体系适用于深井储层压裂；此外，由于氯化钙盐水加重效率高，成本低、货源广，不存在与酸化工艺共同使用时存在的严重腐蚀危险，具有优异的耐温性能，氯化钙加重胍胶压裂液体系耐温可达150℃。
附图说明
65.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
66.图1示出本发明实施例1制得的氯化钙加重胍胶压裂液体系130℃下流变曲线图。
67.图2示出本发明实施例2制得的氯化钙加重胍胶压裂液体系140℃下流变曲线图。
具体实施方式
68.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
69.实施例1
70.本实施例提供了一种氯化钙加重胍胶压裂液体系的制备方法，包括如下步骤：
71.1)向适当容器中加入1450克水和1250g二水氯化钙，搅拌均匀，至氯化钙全部溶解，形成质量浓度为35wt％的氯化钙盐水，其密度在室温下为1.35g/cm3，结晶温度低于-15℃；
72.2)在搅拌器中，加入1000ml步骤1)制得的质量浓度为35wt％的氯化钙盐水，5ml质量浓度为20wt％的醋酸水溶液，4克羟丙基胍胶(hpg)，搅拌30分钟；然后加入25ml温度稳定剂，搅拌均匀，即得0.4％hpg的氯化钙加重压裂液基液；
73.其中，温度稳定剂是包括20wt％五水硫代硫酸钠和5wt％甘油的水溶液；
74.3)把15ml调节剂和5ml交联剂混合后，加入步骤2)制得的氯化钙加重压裂液基液
中，搅拌均匀，制得密度为1.35kg/l的氯化钙加重胍胶压裂液体系；
75.其中，调节剂是包括5wt％丙二胺和15wt％三乙醇胺的水溶液；交联剂是包括15wt％谷氨酸锆和15wt％酒石酸锆的水溶液。
76.量取适当体积的本实施例制得的氯化钙加重胍胶压裂液，用高温高压流变仪测量高温剪切条件下的粘度曲线，结果见图1。可见，在130℃，2小时，100s-1
，交联冻胶粘度为190mpa
·
s。
77.实施例2
78.本实施例提供了一种氯化钙加重胍胶压裂液体系的制备方法，包括如下步骤：
79.1)向适当容器中加入1450克水和1250g二水氯化钙，搅拌均匀，至氯化钙全部溶解，形成质量浓度为35wt％的氯化钙盐水，其密度在室温下为1.35g/cm3，结晶温度低于-15℃；
80.2)在搅拌器中，加入1000ml步骤1)制得的质量浓度为35wt％的氯化钙盐水，5ml质量浓度为20wt％的醋酸水溶液，4.5克羟丙基胍胶(hpg)，搅拌30分钟；然后加入25ml温度稳定剂，搅拌均匀，即得0.45％hpg的氯化钙加重压裂液基液；
81.其中，温度稳定剂是包括20wt％五水硫代硫酸钠和5wt％甘油的水溶液；
82.3)把5ml调节剂和5ml交联剂混合后，加入步骤2)制得的氯化钙加重压裂液基液中，搅拌均匀，制得密度为1.35kg/l的氯化钙加重胍胶压裂液体系；
83.其中，调节剂是包括5wt％丙二胺和15wt％三乙醇胺的水溶液；交联剂是包括15wt％谷氨酸锆和15wt％酒石酸锆的水溶液。
84.量取适当体积的本实施例制得的氯化钙加重胍胶压裂液，用高温高压流变仪测量高温剪切条件下的粘度曲线，结果见图2。可见，在140℃，2小时，100s-1
，交联冻胶粘度为110mpa
·
s。
85.测试例1
86.采用实施例2中制备氯化钙加重胍胶压裂液体系的方法，将其中的35wt％氯化钙的盐溶液替换为同等用量的淡水，测试不同交联剂在制备氯化钙加重胍胶压裂液体系时的交联时间，结果如表1。
87.表1几种锆交联剂在常温下在氯化钙加重胍胶压裂液体系中的交联时间如下
88.89.可见，在用淡水配制的氯化钙加重胍胶压裂液体系中，使用的几种交联剂的交联时间都很长；而在35％氯化钙盐水中，交联时间则显著地缩短，有些交联剂呈现出立即交联的性能。
90.发明人发现，一些含有复合配体的锆配合物在35％氯化钙盐水中具有适当的交联时间，且交联时间可以被一些化合物延迟或加速。例如把表中交联剂d(谷氨酸锆)与交联剂g(酒石酸锆)混合，就可以得到交联时间小于10分钟的复合交联剂；也可以把表中交联剂e(乳酸锆)与交联剂b(葡萄糖酸锆)混合，得到交联时间小于5分钟的复合交联剂。
91.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。