一种增粘树脂、用于制备高软化点增粘乳液的方法及应用与流程

1.本发明涉及一种化学合成领域，特别是涉及复合型增粘树脂、其用于制备高软化点增粘乳液的方法及应用。


背景技术：

2.增粘树脂是一种非热反应型热塑性树脂，其可与各种合成橡胶具有很好的相容性，具有增粘性、增塑剂和软化剂作用。而通常高软化点的增粘树脂在制成增粘乳液时，必须在增粘树脂中加入溶剂例如甲苯等进行溶解稀释方可进行乳化，一旦加入了溶剂就必然会具有一定的挥发性，造成三废污染。
3.我国对增粘乳液的研究也比较活跃，王振洪和谢晖等分别采用了熔融逆相乳化法制备了低化点松香酯乳液，用溶剂助溶乳化法和高压高温乳化法制备了高软化点松香酯乳液，但是乳液中残留有部分有机溶剂同时其初粘性、持粘性以及剥离强度也达不到较高的性能指标。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种复合型增粘树脂、其用于制备高软化点增粘乳液的方法及应用，制备过程不含有任何挥发性溶剂，同时简化乳化工艺，容易制备，具有独特的增粘效果，令利用该增粘乳液制成的成品胶的初粘性，持粘性得到最佳平衡，大幅度提高胶的质量。
5.本发明提供一种复合型增粘树脂，包括高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂，其质量比为1：(1.5
‑
2)，所述的高软化点增粘树脂的软化点为84℃
‑ꢀ
95℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为55℃
‑
65℃。
6.本发明实施例提供一种复合型增粘树脂，由高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂混合而成，其中高软化点增粘树脂决定耐温性，以及玻璃强度和时粘性；而低软化点增粘树脂决定初粘，所述的高软化点增粘树脂的软化点为 84℃
‑
95℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为55℃
‑
65℃，两者按质量比为1：(1.5
‑
2)混合，两者协同作用，使得用其制备得到的产物同时具备玻璃强度、时粘性以及初粘性。
7.进一步的，所述低软化点增粘树脂按重量份数计的如下组分：天然树脂 300份，抗氧化剂0.2
‑
2份，催化剂1
‑
6份、多元醇45
‑
80份，其中，所述多元醇为多元醇a和多元醇b，多元醇a和多元醇b的质量比为(4
‑
5.25):1。优选的，所述低软化点增粘树脂按重量份数计的如下组分：天然树脂300份，抗氧化剂0.6份，催化剂1份、多元醇50份，其中，所述多元醇为多元醇a和多元醇b，多元醇a和多元醇b的质量比为(4
‑
5.25):1。该比例下制备得到的低软化点增粘树脂的软化点为55℃
‑
65℃，且稳定性好，产率高，性能好。
8.进一步的，所述复合型增粘树脂包括氢化碳五石油树脂、氢化碳九石油树脂、氢化碳五
‑
碳九共聚石油树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香树脂、氢化松香和纯单体树脂中的至少一种。需要特别说明的是，复合型增粘树脂可以只包含一种树脂，例如均为松香树脂，
即高软化点松香树脂和低软化点松香树脂均是松香树脂，仅仅是软化点不同；当然，在别的实施例中，复合型增粘树脂可以只包含两种树脂，例如为松香树脂和改性萜烯树脂，在此不再赘述。
9.进一步的，所述复合型增粘树脂应用在高软化点增黏乳液的制备。
10.本发明还提供一种上述的复合型增粘树脂的合成方法，包括：将高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂混合，其质量比为1：(1.5
‑
2)，所述的高软化点增粘树脂的软化点为84℃
‑
95℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为55℃
‑ꢀ
65℃。
11.进一步的，所述低软化点增粘树脂由以下方法制备得到：
12.步骤一：树脂、抗氧化剂、催化剂、多元醇，其质量比为300:0.6：1： 50；所述的多元醇为多元醇a和多元醇b，多元醇a和多元醇b的质量比为 (4
‑
5.25):1；
13.步骤二:将天然树脂放入反应釜中，通入氮气直至充满，再加入抗氧化剂后，升温至所述树脂完全消融；
14.步骤三：开启反应釜的搅拌装置，继续加热升温至230℃
‑
250℃，然后加入催化剂；
15.步骤四：然后分别滴加多元醇a和多元醇b，滴速为2.6kg/min
‑ꢀ
2.8kg/min；步骤五：保温第一时间后继续加热升温至255℃
‑
265℃，继续保温第二时间，最后抽真空、过滤，冷却即可出料。
16.进一步的，所述的多元醇a为二甘醇，所述的多元醇b为丙三醇，所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物，其质量比为1：(1
‑ꢀ
2)，所述的催化剂为磷酸。该些原料成本低，且制备的产物满足性能要求，对企业而言有利于提高经济效益。
17.进一步的，所述步骤五中，所述第一时间为0.5
‑
2.5h，所述第二保温时间为2.5
‑
4.5h，所述抽真空的条件为：抽真空的时间为1.5
‑
3h，真空度大于
‑ꢀ
0.093ma。在该时间和真空度条件下，所得产物性能满足要求，若时间和真空度降低或者升高，产物性能都无法满足要求。
18.需要特别说明的是，按照上述方法制备得到的低软化点增粘树脂的温度为 55
‑
65℃，这是市场所购买不到的，这也弥补了市面上产品的一个空缺，因为市场上的增粘树脂的软化点分布在85摄氏度以上，以及50摄氏度以下，在50 至85摄氏度之间的增粘树脂，由于其状态不稳定也不便于运输和保存，因而市面是空白。
19.本发明还提供一种高软化点增黏乳液的制备方法，包括：
20.步骤一：将上述复合型增粘树脂加入到反应釜中，加热搅拌至溶解均匀；
21.步骤二：将质量浓度为10
‑
30％的氢氧化钠水溶液滴加入所述反应釜中，滴速为：8
‑
10kg/min,控制所述反应釜内的ph值：8
‑
9；
22.步骤三：将浓度为15
‑
30％、温度为55
‑
75℃的乳化剂水溶液滴加至所述反应釜内，滴速为：10
‑
25kg/min；
23.步骤四：向所述反应釜内滴加软水，滴速为：10
‑
25kg/min，最后加入消泡剂，消泡剂为总质量的0.1
‑
0.35％，搅拌冷却、过滤后得到高软化点增黏乳液。
24.所述步骤二中，滴加质量浓度为10
‑
30％的氢氧化钠水溶液滴加入所述反应釜中，是为了中和反应过程中的酸，促进反应的发生，滴速为：8
‑ꢀ
10kg/min，有利于控制所述反应釜内的ph值：8
‑
9，过快或者过多会使得碱性过大，不利于反应，甚至会发生太多副反应。
25.所述步骤三中，将浓度为15
‑
30％、温度为55
‑
75℃的乳化剂水溶液滴加至所述反
应釜内，是为了防止冷的乳化剂滴入水溶液中，降低溶液的温度，不利于反应。
26.所述步骤四中，向所述反应釜内滴加软水，是为了稀释产物至质量浓度为50％。
27.进一步的，上述制备方法所得的所述高软化点增黏乳液在制备胶粘剂中的用途。
28.本发明的技术方案可以实现以下积极效果：
29.1.本发明提供了一种复合型增粘树脂，复合型增粘树脂包含了高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂，所述的高软化点增粘树脂的软化点为84℃
‑ꢀ
95℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为55℃
‑
65℃，所述低软化点增粘树脂是根据需要自行研制合成得到，是市面是无法购买到的产品。
30.2.本发明提供了一种复合型增粘树脂、其用于制备高软化点增粘乳液的方法及应用，制备过程不含有任何挥发性溶剂，同时简化乳化工艺，容易制备。
31.3.本发明提供了一种复合型增粘树脂、其用于制备高软化点增粘乳液的方法及应用，值得的具有独特的增粘效果，令利用该增粘乳液制成的成品胶的初粘性，持粘性得到最佳平衡，大幅度提高胶的质量。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。
34.在本发明的描述中，需要理解的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定零部件，仅仅是为了便于对相应零部件进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
35.本发明实施例提供一种复合型增粘树脂，包括高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂，其质量比为1：(1.5
‑
2)，所述的高软化点增粘树脂的软化点为 84℃
‑
95℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为55℃
‑
65℃。
36.本发明实施例提供一种复合型增粘树脂，由高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂混合而成，其中高软化点增粘树脂决定耐温性，以及玻璃强度和时粘性；而低软化点增粘树脂决定初粘，所述的高软化点增粘树脂的软化点为 84℃
‑
95℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为55℃
‑
65℃，两者按质量比为 1：(1.5
‑
2)混合，两者协同作用，使得用其制备得到的产物同时具备玻璃强度、时粘性以及初粘性。
37.进一步的，所述低软化点增粘树脂按重量份数计的如下组分：天然树脂 300份，抗氧化剂0.2
‑
2份，催化剂1
‑
6份、多元醇45
‑
80份，其中，所述多元醇为多元醇a和多元醇b，多元醇a和多元醇b的质量比为(4
‑
5.25):1。较佳的，所述低软化点增粘树脂按重量份数计的如下组分：天然树脂300份，抗氧化剂0.6份，催化剂1份、多元醇50份，其中，所述多元醇为多元醇a和多元醇b，多元醇a和多元醇b的质量比为(4
‑
5.25):1。
38.进一步的，所述复合型增粘树脂包括氢化碳五石油树脂、氢化碳九石油树脂、氢化
碳五
‑
碳九共聚石油树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、氢化松香和纯单体树脂中的至少一种。
39.需要特别说明的是，复合型增粘树脂可以只包含一种树脂，例如均为松香树脂，即高软化点松香树脂和低软化点松香树脂均是松香树脂，仅仅是软化点不同；当然，在别的实施例中，复合型增粘树脂可以只包含两种树脂，例如为松香树脂和改性萜烯树脂，在此不再赘述。
40.本发明还提供一种复合型增粘树脂的合成方法，包括：将高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂混合，其质量比为1：(1.5
‑
2)，所述的高软化点增粘树脂的软化点为84℃
‑
95℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为55℃
‑ꢀ
65℃。
41.进一步的，所述低软化点增粘树脂由以下方法制备得到：
42.步骤一：树脂、抗氧化剂、催化剂、多元醇，其质量比为300:0.6：1： 50；所述的多元醇为多元醇a和多元醇b，多元醇a和多元醇b的质量比为 (4
‑
5.25):1；
43.步骤二:将天然树脂放入反应釜中，通入氮气直至充满，再加入抗氧化剂后，升温至所述树脂完全消融；
44.步骤三：开启反应釜的搅拌装置，继续加热升温至230℃
‑
250℃，然后加入催化剂；
45.步骤四：然后分别滴加多元醇a和多元醇b，滴速为2.6kg/min
‑ꢀ
2.8kg/min；步骤五：保温第一时间后继续加热升温至255℃
‑
265℃，继续保温第二时间，最后抽真空、过滤，冷却即可出料。
46.按照上述方法制备得到的低软化点增粘树脂的温度为55
‑
65℃，这是市场所购买不到的，这也弥补了市面上产品的一个空缺，因为市场上的增粘树脂的软化点分布在85摄氏度以上，以及50摄氏度以下，在50至85摄氏度之间的增粘树脂，由于其状态不稳定也不便于运输和保存，因而市面上是空白。
47.进一步的，所述高软化点增粘树脂由以下方法制备得到：
48.步骤一：树脂、抗氧化剂、催化剂、多元醇，其质量比为300:0.6：1： 50；所述的多元醇为多元醇a和多元醇b，多元醇a和多元醇b的质量比为 1:(4
‑
5.25)；
49.步骤二:将天然树脂放入反应釜中，通入氮气直至充满，再加入抗氧化剂后，升温至所述树脂完全消融；
50.步骤三：开启反应釜的搅拌装置，继续加热升温至200℃
‑
280℃，然后加入催化剂；
51.步骤四：然后分别滴加多元醇a和多元醇b，滴速为2.2kg/min
‑ꢀ
2.9kg/min；步骤五：保温第一时间后继续加热升温至265℃
‑
275℃，继续保温第二时间，最后抽真空、过滤，冷却即可出料。
52.进一步的，所述的多元醇a为二甘醇，所述的多元醇b为丙三醇，所述的抗氧化剂为抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物，其质量比为1：(1
‑ꢀ
2)，所述的催化剂为磷酸。
53.进一步的，所述步骤五中，所述第一时间为0.5
‑
2.5h，所述第二保温时间为2.5
‑
4.5h，所述抽真空的条件为：抽真空的时间为1.5
‑
3h，真空度大于
‑ꢀ
0.093ma。
54.本发明高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂均是自己合成得到，通过调配多元醇a和多元醇b的比例得到不同软化点的增粘树脂，原料种类减少，合成简单，成本低，且有利于后续合成性能较好的成品。
55.进一步的，上述复合型增粘树脂是应用在高软化点增黏乳液的制备。
56.具体的，一种高软化点增黏乳液的制备方法，包括：
57.步骤一：将上述复合型增粘树脂加入到反应釜中，加热搅拌至溶解均匀；
58.步骤二：将质量浓度为10
‑
30％的氢氧化钠水溶液滴加入所述反应釜中，滴速为：8
‑
10kg/min,控制所述反应釜内的ph值：8
‑
9；
59.步骤三：将浓度为15
‑
30％、温度为55
‑
75℃的乳化剂水溶液滴加至所述反应釜内，滴速为：10
‑
25kg/min；
60.步骤四：向所述反应釜内滴加软水，滴速为：10
‑
25kg/min，最后加入消泡剂，消泡剂为总质量的0.1
‑
0.35％，搅拌冷却、过滤后得到高软化点增黏乳液。
61.所述步骤二中，滴加质量浓度为10
‑
30％的氢氧化钠水溶液滴加入所述反应釜中，是为了中和反应过程中的酸，促进反应的发生，滴速为：8
‑ꢀ
10kg/min，有利于控制所述反应釜内的ph值：8
‑
9，过快或者过多会使得碱性过大，不利于反应，甚至会发生太多副反应。
62.所述步骤三中，将浓度为15
‑
30％、温度为55
‑
75℃的乳化剂水溶液滴加至所述反应釜内，是为了防止冷的乳化剂滴入水溶液中，降低溶液的温度，不利于反应。
63.所述步骤四中，向所述反应釜内滴加软水，是为了稀释产物至质量浓度为 50％。
64.上述高软化点增黏乳液的合成过程仅仅使用一种乳化剂，这得益于本发明实施例自我合成的复合型增粘树脂，均采用同一种树脂合成得到的高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂。
65.进一步的，上述制备所得的所述高软化点增黏乳液应用在制备胶粘剂中。
66.进一步的，制备所得的所述的高软化点增黏乳液与丙烯酸衍生物制备得到乳液型丙烯酸胶粘剂。
67.本发明提供了一种复合型增粘树脂、其用于制备高软化点增粘乳液的方法以及应用，制备过程不含有任何挥发性溶剂，同时简化乳化工艺，容易制备，具有独特的增粘效果，利用该增粘乳液制成的成品胶的初粘性，持粘性得到最佳平衡，大幅度提高胶的质量。
68.需要特别说明的是，本发明上述方法制备得到的乳液型丙烯酸胶粘剂，初粘小于5n以内，玻璃强度为18n/25mm，时粘为24h以上。
69.实施例1
70.一种复合型增粘树脂，包括高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂，其质量比为1：1.5，所述的高软化点增粘树脂的软化点为84℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为55℃。
71.实施例2
72.一种复合型增粘树脂，包括高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂，其质量比为1：1.8，所述的高软化点增粘树脂的软化点为90℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为60℃。
73.实施例3
74.一种复合型增粘树脂，包括高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂，其质量比为1：2，所述的高软化点增粘树脂的软化点为95℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为65℃。
75.实施例4
76.一种复合型增粘树脂，包括高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂，其质量比为1：1.5，所述的高软化点增粘树脂的软化点为84℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为55
℃。
77.所述低软化点增粘树脂按重量份数计的如下组分：松香300份，抗氧化剂 1010和抗氧化剂168的混合物0.6份，磷酸1份、多元醇50份，其中，所述多元醇为二甘醇和丙三醇，二甘醇和丙三醇的质量比为4:1。
78.实施例5
79.一种复合型增粘树脂，包括高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂，其质量比为1：1.8，所述的高软化点增粘树脂的软化点为90℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为60℃。
80.所述低软化点增粘树脂按重量份数计的如下组分：松香300份，抗氧化剂 1010和抗氧化剂168的混合物0.6份，磷酸1份、多元醇50份，其中，所述多元醇为二甘醇和丙三醇，二甘醇和丙三醇的质量比为5:1。
81.实施例6
82.一种复合型增粘树脂，包括高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂，其质量比为1：2，所述的高软化点增粘树脂的软化点为95℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为65℃。
83.所述低软化点增粘树脂按重量份数计的如下组分：松香300份，抗氧化剂 1010和抗氧化剂168的混合物0.6份，磷酸1份、多元醇50份，其中，所述多元醇为二甘醇和丙三醇，二甘醇和丙三醇的质量比为5.25:1。
84.实施例7
85.步骤一：称取松香、抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物、磷酸、多元醇，其质量比为300:0.6：1：50；所述的多元醇为二甘醇和丙三醇，二甘醇和丙三醇的质量比为4:1；
86.步骤二:将松香放入反应釜中，通入氮气直至充满，再加入抗氧化剂1010 和抗氧化剂168的混合物后，升温至所述松香完全消融；
87.步骤三：开启反应釜的搅拌装置，继续加热升温至230℃，然后加入磷酸；
88.步骤四：然后分别滴加二甘醇和丙三醇，滴速为2.6kg/min；步骤五：保温0.5h后继续加热升温至255℃，继续保温2.5h，最后抽真空1.5h且真空度为
ꢀ‑
0.092ma、过滤，冷却即可出料；
89.步骤五：将高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂混合，其质量比为1： 1.5，所述的高软化点增粘树脂的软化点为84℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为55℃，得到复合型增粘树脂。
90.实施例8
91.步骤一：称取松香、抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物、磷酸、多元醇，其质量比为300:0.6：1：50；所述的多元醇为二甘醇和丙三醇，二甘醇和丙三醇的质量比为5:1；
92.步骤二:将天然树脂放入反应釜中，通入氮气直至充满，再加入抗氧化剂 1010和抗氧化剂168的混合物后，升温至所述松香完全消融；
93.步骤三：开启反应釜的搅拌装置，继续加热升温至240℃，然后加入磷酸；
94.步骤四：然后分别滴加二甘醇和丙三醇，滴速为2.7kg/min；步骤五：保温2h后继续加热升温至260℃，继续保温3h，最后抽真空2h且真空度为
‑ꢀ
0.091ma、过滤，冷却即可出料；
95.步骤五：将高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂混合，其质量比为1： 1.8，所述
的高软化点增粘树脂的软化点为90℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为60℃，得到复合型增粘树脂。
96.实施例9
97.步骤一：称取松香、抗氧化剂1010和抗氧化剂168的混合物、磷酸、多元醇，其质量比为300:0.6：1：50；所述的多元醇为二甘醇和丙三醇，二甘醇和丙三醇的质量比为5.25:1；
98.步骤二:将天然树脂放入反应釜中，通入氮气直至充满，再加入抗氧化剂 1010和抗氧化剂168的混合物后，升温至所述松香完全消融；
99.步骤三：开启反应釜的搅拌装置，继续加热升温至250℃，然后加入磷酸；
100.步骤四：然后分别滴加二甘醇和丙三醇，滴速为2.8kg/min；步骤五：保温2.5h后继续加热升温至265℃，继续保温4.5h，最后抽真空3h且真空度为
‑ꢀ
0.090ma、过滤，冷却即可出料；
101.步骤五：将高软化点增粘树脂和低软化点增粘树脂混合，其质量比为1： 2，所述的高软化点增粘树脂的软化点为95℃，所述的低软化点增粘树脂的软化点为65℃，得到复合型增粘树脂。
102.需要特别说明的是，上述实施例以松香为天然树脂进行实施，但其他树脂亿可以采用本实施例的方法继续制备，在此不再赘述。