本发明涉及能够光固化并且为热固性的能够喷射的组合物的用途。该组合物适合用作制造电子器件比如印刷电路板中的绝缘涂层(比如阻焊剂)。
背景技术
阻焊剂或焊接掩模是永久性保护涂层，其在印刷电路板(PCB)的制造、组装和最终使用期间发挥多种功能。焊接掩模的主要目的之一是在组装工艺期间保护电路不与焊料相互作用。然而，它也有助于保护层压板、孔洞和迹线(trace)在PCB的使用寿命期间不会积聚污染物和降解。焊接掩模还充当PCB的组件和迹线之间的具有已知介电特性的绝缘体。
传统的光刻显影工艺需要光掩模、包含光敏树脂的光致抗蚀剂(光刻胶，photoresist)(其通过丝网印刷或一些其它涂布工艺施加)、以及使抗蚀剂油墨(resist ink)图案化的方法。近时期，喷墨印刷已成为一种流行的用于将焊接掩模组合物沉积在PCB上的技术，因为其简单、方便且成本低。由于该方法直接使用CAD数据以在印刷电路板上形成阻焊剂油墨(solder resist ink)的图像，因此，其具有减少工艺步骤数量和所需材料的两个优点，从而与光刻显影工艺相比，在该工艺中降低了所涉及的劳力、时间和成本。
然而，用于通过喷墨印刷施用的油墨在其物理性质比如粘度和表面张力方面受到许多限制，这取决于所用印刷头的类型。对于大多数喷墨印刷头，这些油墨的粘度在施用时典型地为不大于约5-15mPa·s。该粘度比丝网印刷中使用的油墨的粘度(约20,000mPa·s)低得多，并且因此限制了可用于这样的油墨的部件(组分，component)的类型和数量。然而，最近已经开发了其它印刷头，其允许使用比典型地使用的油墨粘度更高的油墨。
用大量稀释剂稀释油墨以试图达到所需的低粘度导致阻焊剂所需的物理性质劣化。如果使用挥发性溶剂进行稀释，则不挥发的内容物减少，并且结果是更难以获得足够的膜厚。此外，使用挥发性溶剂可带来比如易燃性和毒性的危害。
能够UV固化的油墨对于焊接掩模油墨的设计是优选的，因为它们允许快速固化和高交联度，导致出色的耐化学性和机械性质。然而，尤其具有挑战性的是：与高温焊接工艺相容，同时保持所有物理性质。
技术实现要素：
本发明目标在于克服这些问题中的一个或多个。
根据本发明的第一方面，提供能够喷射的组合物，其包含：
含有至少一个环氧或氧杂环丁烷官能团的反应性单体、低聚物或预聚物；
能够自由基聚合的化合物；
热交联剂，其包含一种或多种选自异氰酸酯化合物和三嗪化合物的试剂；和
自由基引发剂。
根据本发明的第二方面，提供电子器件，其包含具有位于其第一表面上的导电图案和第一方面的组合物的介电基材。
根据本发明的第三方面，提供制造电子器件的方法，其包括：
将根据第一方面的能够喷射的组合物喷射在其第一表面上具有导电图案的介电基材上；和
使经喷射的组合物固化。
具体实施方式
定义
如本文中所使用地，“单体”理解为指的是这样的单元或构建嵌段，其能够与其它单体组合以形成重复单元的较长链分子，例如形成低聚物、预聚物或聚合物。
如本文中所使用地，“低聚物”理解为指的是包含相对少数目的重复单体单元(典型地5-100)并且具有介于单体或预聚物之间的相对分子质量的化合物，其性质随着单元中的一个或数个的移除而变化。
如本文中所使用地，术语“预聚物”指的是单体或低聚物的重复体系，其能够进一步聚合成高分子量聚合物。
应理解，以上定义的单体、低聚物和预聚物在侧链中可含有正交的官能团，其允许与组合物中的其它组分交联。
如本文中所使用地，术语“单官能”，在例如单官能的能够聚合的化合物中，意指能够聚合的化合物包括一个能够聚合的基团。
如本文中所使用地，术语“双官能”，在例如双官能的能够聚合的化合物中，意指能够聚合的化合物包括两个能够聚合的基团。
如本文中所使用地，术语“多官能”，在例如多官能的能够聚合的化合物中，意指能够聚合的化合物包括超过两个能够聚合的基团。
如本文中所使用地，术语“烷基”意指烷基中各种碳原子数可能性的全部变体，即，甲基，乙基，对于三个碳原子而言：正丙基和异丙基；对于四个碳原子而言：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子而言：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
如本文中所使用地，并且除非另有说明，取代或未取代的烷基优选为C1-C6烷基。
如本文中所使用地，并且除非另有说明，取代或未取代的烯基优选为C2-C6烯基。
如本文中所使用地，并且除非另有说明，取代或未取代的炔基优选为C2-C6炔基。
如本文中所使用地，并且除非另有说明，取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6烷基的苯基或萘基。
如本文中所使用地，并且除非另有说明，取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20烷基。
如本文中所使用地，并且除非另有说明，取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
如本文中所使用地，并且除非另有说明，取代或未取代的杂芳基或杂环基优选为由一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。
如本文中所使用地，术语“取代(的)”，在例如取代的烷基中，意指烷基可被与在这样的基团中通常存在的原子(即，碳和氢)不同的其它原子取代。例如，取代的烷基可包括卤原子或硫醇基。未取代的烷基仅含有碳和氢原子。
如本文中所使用地，并且除非另有说明，取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基可独立地被一个或多个选自以下的成分取代：甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基和叔丁基，酯，酰胺，醚，硫醚，酮，醛，亚砜，砜，磺酸酯，磺胺，-Cl，-Br，-I，-OH，-SH，-CN和-NO2。
现在将描述根据本公开内容的组合物、电子器件和方法。
能够喷射的组合物
根据本发明的第一方面，提供能够喷射的组合物，其包含：
含有至少一个环氧或氧杂环丁烷官能团的反应性单体、低聚物或预聚物；
能够自由基聚合的化合物；
热交联剂，其包含一种或多种选自异氰酸酯化合物和三嗪化合物的试剂；和
自由基引发剂。
考虑到组合物的各种反应性单体和能够聚合的组分，该能够喷射的组合物也可称作能够固化的组合物，例如，能够辐射固化或能够热固化的组合物。该组合物也可称作绝缘组合物、焊接掩模组合物、或阻焊剂组合物。
含有至少一个环氧或氧杂环丁烷官能团的反应性单体、低聚物或预聚物
能够喷射的组合物包含含有至少一个环氧或氧杂环丁烷官能团的反应性单体、低聚物或预聚物，其是能够热固化的，即热固性的。单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度。例如，在组合物中可使用包括单官能、双官能、三官能和更高官能的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。
含有至少一个环氧基团的单体、低聚物或预聚物的实例包括双酚A型的环氧树脂，双酚F型环氧树脂，苯酚或甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂，脂环族环氧化合物比如双(3，4-环氧环己基)-己二酸酯，3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，聚[(2-环氧乙烷基)-1，2-环己二醇]-2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇醚，7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基甲基7-氧杂双环[4.1.0]庚烷-3-羧酸酯；包括二醇衍生物的醚衍生物，比如1，4-丁二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚；缩水甘油醚比如正丁基缩水甘油醚，经蒸馏的丁基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，C8-C10脂族缩水甘油醚，C12-C14脂族缩水甘油醚，邻甲苯基缩水甘油醚，对叔丁基苯基缩水甘油醚，壬基苯基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚(乙)二醇二缩水甘油醚(poly glycol diglycidyl ether)，二溴代新戊基二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，蓖麻油三缩水甘油醚，丙氧基化的甘油三缩水甘油醚，山梨糖醇聚缩水甘油醚，新癸酸的缩水甘油酯；和缩水甘油胺比如环氧化的间二甲苯二胺。应理解的是，以上列表是示例性的并且其它合适的环氧材料是可得的。其它环氧材料可见于US10,005,911B2中，在此方面将其内容通过引用并入本文。
含有至少一个氧杂环丁烷基团的单体、低聚物或预聚物的实例包括3，3′-氧基双(亚甲基)双(3-乙基氧杂环丁烷)，1，4-双(((3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基)甲基)苯，3-乙基-3-[(苯基甲氧基)甲基]-氧杂环丁烷，3-乙基-3-[(2-乙基己基氧基)甲基]氧杂环丁烷和双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚。
在一个实例中，含有至少一个环氧或氧杂环丁烷官能团的反应性单体、低聚物或预聚物包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚或甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、二环戊二烯型环氧、脂环族环氧化合物、环氧醚、环氧硅烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺和氧杂环丁烷单体中的一种或多种。在一个实例中，含有至少一个环氧或氧杂环丁烷官能团的反应性单体、低聚物或预聚物包括一种或多种苯酚或甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂。
在一些实例中，能够喷射的组合物包含20重量％或更低的环氧或氧杂环丁烷树脂的一种或多种反应性单体、低聚物或预聚物，例如1重量％至18重量％，例如2重量％至17重量％，例如3重量％至16重量％，例如4重量％至15重量％，例如5重量％至14重量％，例如6重量％至13重量％，例如7重量％至12重量％，例如8重量％至10重量％。
在一个实例中，环氧树脂的反应性单体、低聚物或预聚物包含小于4000g/Eq，例如小于3000g/Eq，例如小于2000g/Eq，例如小于1000g/Eq，例如小于500g/Eq，例如小于250g/Eq的环氧当量重量。在一些实例中，环氧树脂的反应性单体、低聚物或预聚物包含大于50g/Eq，例如大于150g/Eq，例如大于170g/Eq，例如大于180g/Eq的环氧当量重量。在一些实例中，环氧树脂的反应性单体、低聚物或预聚物包含180g/Eq至240g/Eq，例如190g/Eq至230g/Eq的环氧当量重量。
能够自由基聚合的化合物
所述组合物包含能够自由基聚合的化合物。能够自由基聚合的化合物可包含一种或多种能够自由基聚合的单体、低聚物和/或预聚物。这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度。可使用包括单官能、双官能、三官能和更高官能的单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。能够辐射固化的喷墨油墨的粘度可通过改变单体和低聚物之间的比例而得到调节。
能够自由基聚合的化合物可包含至少一种乙烯基醚化合物或至少一种(甲基)丙烯酸酯基团化合物。能够自由基聚合的化合物可不含有自由(游离，free)的羟基。
合适的能够自由基聚合的化合物的实例可见于US10,005,911中，其内容通过引用并入本文。
特别地，合适的能够自由基聚合的化合物的实例包括乙烯基醚，比如4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)，1，4-丁二醇乙烯基醚，1，4-丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)，正丁基乙烯基醚(NBVE)，异丁基乙烯基醚(IBVE)，叔丁基乙烯基醚，环己基乙烯基醚(CHVE)，环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDM-di)，1，4-环己烷二甲醇单乙烯基醚(CHDM-mono)，乙二醇乙烯基醚，二(乙二醇)乙烯基醚，二(乙二醇)二乙烯基醚(DVE-2)，三(乙二醇)二乙烯基醚(DVE-3)，苯基乙烯基醚，和乙基乙烯基醚(EVE)，2-乙基己基乙烯基醚(EHVE)，十二烷基乙烯基醚(DDVE)，十八烷基乙烯基醚(ODVE)，双[4-(乙烯基氧基)丁基]1，6-己烷二基双氨基甲酸酯，双[4-(乙烯基氧基)丁基]间苯二甲酸酯，双[4＝(乙烯基氧基)丁基](亚甲基二-4，1-亚苯基)双氨基甲酸酯，双[4＝(乙烯基氧基)丁基]琥珀酸酯，双[4-(乙烯基氧基)丁基]对苯二甲酸酯，双[4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲基]戊二酸酯，2-氯乙基乙烯基醚，原甲酸二乙基乙烯基酯，乙基-1-丙烯基醚，丙基乙烯基醚，三[4-(乙烯基氧基)丁基]偏苯三酸酯。
合适的能够自由基聚合的化合物的实例包括单官能和/或多官能的丙烯酸酯单体、低聚物或预聚物，比如丙烯酸异戊酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸异戊酯(isoamylstyl acrylate)，丙烯酸异硬脂基酯，丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯，丙烯酸2-羟丁酯，2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸，丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸乙氧基二乙二醇酯，丙烯酸甲氧基二乙二醇酯，丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，丙烯酸甲氧基丙二醇酯，丙烯酸苯氧基乙酯，丙烯酸四氢糠基酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-羟丙酯，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，乙烯基醚丙烯酸酯，2-丙烯酰氧基乙基丁二酸，2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸(2-acryloyxyethylphthalic acid)，2-丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基-邻苯二甲酸，内酯改性的柔性丙烯酸酯，和丙烯酸叔丁基环己基酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸四乙二醇酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，9-壬二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯，双酚A EO(环氧乙烷)加合物二丙烯酸酯，双酚A PO(环氧丙烷)加合物二丙烯酸酯，羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，烷氧基化的二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯和聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，EO改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三(丙二醇)三丙烯酸酯，己内酯改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，甘油丙氧基三丙烯酸酯和己内酰胺改性的二季戊四醇六丙烯酸酯，或N-乙烯基酰胺，比如，N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基甲酰胺；或丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺，比如丙烯酰吗啉。
其它合适的单官能丙烯酸酯包括己内酯丙烯酸酯，环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)，乙氧基化的壬基酚丙烯酸酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸辛基癸基酯，烷氧基化的苯酚丙烯酸酯，丙烯酸十三烷酯和烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸酯。
其它合适的双官能丙烯酸酯包括烷氧基化的环己酮二甲醇二丙烯酸，烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯，二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯(dioxane glycol diacrylate)，二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯，环己酮二甲醇二丙烯酸酯，二乙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。
其它合适的三官能丙烯酸酯包括丙氧基化的甘油三丙烯酸酯和丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
其它更高官能的丙烯酸酯包括双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯，甲氧基化的二醇丙烯酸酯和丙烯酸酯。
此外，可与这些丙烯酸酯一起使用对应于前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯。实例包括甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯，羟乙基甲基丙烯酸酯，苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，环己基甲基丙烯酸酯，四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
此外，组合物还可含有能够聚合的低聚物。这些能够聚合的低聚物的实例包括环氧丙烯酸酯，脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯，芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，和直链的丙烯酸类低聚物。
合适的苯乙烯化合物的实例为苯乙烯，对-甲基苯乙烯，对-甲氧基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，对-甲基-β-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯和对-甲氧基-β-甲基苯乙烯。
合适的乙烯基萘化合物的实例为1-乙烯基萘，a-甲基-1-乙烯基萘，b-甲基-1-乙烯基萘，4-甲基-1-乙烯基萘和4-甲氧基-1-乙烯基萘。
合适的N-乙烯基杂环化合物的实例为N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吲哚，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基吩噻嗪，N-乙烯基乙酰苯胺，N-乙烯基乙基乙酰胺，N-乙烯基琥珀酰亚胺，N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺，N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基咪唑。
在一些实例中，能够自由基聚合的化合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实例中，能够自由基聚合的化合物包含一种或多种不含羟基取代基的(甲基)丙烯酸酯基团。
在一些实例中，能够自由基聚合的化合物包含一种或多种含有乙烯基醚基团和(甲基)丙烯酸酯基团的化合物，例如，丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。其它实例包括：(甲基)丙烯酸2-乙烯基氧基乙酯；(甲基)丙烯酸3-乙烯基氧基丙酯；(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯基氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙烯基氧基丙酯；(甲基)丙烯酸4-乙烯基氧基丁酯；(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯基氧基丙酯；(甲基)丙烯酸1-乙烯基氧基甲基丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯基氧基丙酯；(甲基)丙烯酸3-甲基-3-乙烯基氧基丙酯；(甲基)丙烯酸1，1-二甲基-2-乙烯基氧基乙酯；(甲基)丙烯酸3-乙烯基氧基丁酯；(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯基氧基丙酯；(甲基)丙烯酸2-乙烯基氧基丁酯；(甲基)丙烯酸4-乙烯基氧基环己酯；(甲基)丙烯酸5-乙烯基氧基戊酯；(甲基)丙烯酸6-乙烯基氧基己酯；(甲基)丙烯酸4-乙烯基氧基甲基环己基甲酯；(甲基)丙烯酸对-乙烯基氧基甲基苯基甲基酯；(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧基异丙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧基乙氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧基乙氧基)异丙酯；(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧基异丙氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧基异丙氧基)异丙酯；(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧基乙氧基乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧基乙氧基异丙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧基乙氧基异丙氧基)丙酯；(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧基乙氧基乙氧基)异丙酯；(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯；(甲基)丙烯酸2-(乙烯基氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯；聚乙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯；和聚丙二醇单乙烯基醚(甲基)丙烯酸酯。
在一些实例中，能够自由基聚合的化合物选自丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。在一些实例中，能够自由基聚合的化合物包含丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。
在一些实例中，能够自由基聚合的化合物基于组合物的总重量计以如下量存在：50重量％或更高，例如60重量％或更高，例如70重量％或更高，例如75重量％或更高，例如80％或更高。
热交联剂
能够喷射的组合物包含热交联剂。在一些实例中，热交联剂包含一种或多种选自异氰酸酯化合物或三嗪化合物的试剂。在一些实例中，热交联剂包含一种或多种具有不同官能度的化合物。因此，设想具有单交联、双交联、三交联和更高交联的化合物的化合物混合物。
在一些实例中，异氰酸酯化合物包含一种或多种单体型且多官能的脂族/脂环族异氰酸酯和芳族异氰酸酯。
单体型的脂族/脂环族异氰酸酯的实例包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI或HMDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，甲基环己烷2，4-(2，6)-二异氰酸酯(氢化的TDI)，4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(氢化的MDI)，1，3-(异氰酸基甲基)环己烷(氢化的XDI)，降冰片烯二异氰酸酯(NDI)，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯和(TMDI)，二聚体酸二异氰酸酯(DDI)，
脂族/脂环族多异氰酸酯的实例为N，N′，N″-三(6-异氰酸酯-六亚甲基)HDI缩二脲(双缩脲)，HDI三聚体，HDI脲二酮(uretdione)和IPDI三聚体。
芳族异氰酸酯的实例包括，甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。
在一些实例中，异氰酸酯化合物为封端的异氰酸酯化合物或未封端的异氰酸酯化合物。用于形成封端的异氰酸酯的封端剂为保护性基团，其在热固化工艺期间在升高的温度下被除去，并用于改善组合物的储存稳定性。
封端剂的实例包括醇，比如乙醇，正丙醇，异丙醇，叔丁醇和异丁醇；酚，比如苯酚，氯苯酚，甲酚，二甲苯酚和对-硝基苯酚；烷基酚，比如对-叔丁基苯酚，对-仲丁基苯酚，对-仲戊基苯酚，对-辛基苯酚和对-壬基苯酚；碱性的含氮化合物，比如3-羟基吡啶，8-羟基喹啉和8-羟基喹哪啶；活性亚甲基化合物，比如丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮；酸酰胺(酰胺，acid amide)，比如乙酰胺，丙烯酰胺和乙酰苯胺，酸酰亚胺(酰亚胺，acid imide)，比如琥珀酰亚胺和马来酰亚胺；咪唑类，比如2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；吡唑类，比如吡唑，3-甲基吡唑和3，5-二甲基吡唑；内酰胺，比如2-吡咯烷酮和8-己内酰胺；酮或醛的肟，比如丙酮肟，甲乙酮肟，环己酮肟和乙醛肟；乙烯亚胺(ethyleneimine)；和亚硫酸氢盐/酯。
在一个实例中，热交联剂为用3，5-二甲基吡唑封端的HDI缩二脲，可从Baxenden Chemicals Ltd以Trixene BI 7960市购获得。
在一些实例中，热交联剂以如下量存在于组合物中：10重量％或更低，例如5重量％或更低。在一些实例中，热交联剂为封端的异氰酸酯，其以如下量使用：0.1至10重量份且优选0.5至5重量份，基于100重量份的整个组合物计。
在一些实例中，热交联剂包含三嗪化合物。例如，三嗪化合物可以是三(烷氧基羰基氨基)三嗪。三(烷氧基羰基氨基)三嗪(TACT)化合物的实例由以下结构给出。
这样的材料以名称Cymel NF 2000由Allnex出售和以名称Larotact 150由BASF出售。当组合物不含有含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体时，除了改进焊接掩模的物理和化学耐受性之外，三嗪化合物还可用于防止焊接掩模下的铜电路在热固化期间氧化。因此，在一个实例中，在不存在含羟基的能够单体自由基聚合的化合物的情况下，组合物包含三嗪化合物形式的热交联剂。在一个实例中，组合物包含三嗪化合物形式的热交联剂和含羟基的能够单体自由基聚合的化合物，其中，三嗪：羟基的摩尔比不超过1∶2，例如摩尔比为1∶1。因此，对于具有两个羟基的能够单体自由基聚合的化合物，三嗪∶能够单体自由基聚合的化合物的摩尔比不超过1∶1，优选1∶＜1。
在一些实例中，热交联剂包含异氰酸酯化合物和三嗪化合物。在一些实例中，在不存在含羟基的(甲基)丙烯酸酯能够单体自由基聚合的化合物的情况下，热交联剂包含异氰酸酯化合物和三嗪化合物。
在一些实例中，热交联剂为三嗪化合物并且以如下量存在于组合物中：10重量％或更低，例如5重量％或更低，例如范围为2重量％至5重量％，例如范围为3重量％至5重量％。在一些实例中，热交联剂为三嗪化合物并且以如下量存在于组合物中：5重量％或更低，例如3重量％或更低，例如范围为1重量％至3重量％，例如约2重量％，基于组合物的总固体含量计。
热固化剂提高了经固化的膜中的交联度并且改善了多种重要的阻焊剂性质，比如耐热性、硬度、耐焊接热性(resistance to soldering heat)、耐化学性、电绝缘性、以及对于化学镀和浸镀的耐受性。
自由基引发剂
能够辐射固化的能够喷射的组合物含有至少一种自由基引发剂，但也可含有包括多种自由基引发剂和/或共引发剂的引发体系。
自由基引发剂可以是自由基光引发剂，更特别地是Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂是当暴露于光化辐射时通过形成自由基而引起单体和低聚物聚合的化学化合物。Norrish I型引发剂是这样的引发剂，其在激发后分裂(cleave)，立即产生引发用自由基(initiating radical)。Norrish II型引发剂是这样的光引发剂，其通过光化辐射活化并且通过从第二化合物夺取氢而形成自由基，该第二化合物变为实际的引发用自由基(initiating free radical)。该第二化合物称作聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂这两者都可用于所述方法和组合物中，无论是单独地还是组合使用。
光引发剂的具体实例可包括，但不限于，以下化合物或其组合：苯乙酮类，比如苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮，和1，1-二氯苯乙酮，蒽醌，比如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌和1-氯蒽醌，苯偶姻及其烷基醚，比如苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，和苯偶姻异丙醚，二苯甲酮和取代的二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，噻吨酮，比如2，4-二甲基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2-氯噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮，缩酮，比如苯乙酮二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮，双(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦，2，4，6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，2，4，6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦，氨基苯乙酮，比如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮，和N，N-二甲基氨基苯乙酮，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮或5，7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮，2，4，5-三芳基咪唑的二聚体；核黄素四丁酸酯(riboflavin tetrabutylate)；硫醇化合物，比如2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并噻唑；2，4，6-三-S-三嗪；有机卤素化合物，比如2，2，2-三溴乙醇和三溴甲基苯基砜；或氧杂蒽酮。
合适的市售光引发剂包括可从IGM Resins Ltd获得的IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，可从BASF AG获得的LucerinTM TPO，可从IGM获得的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，可从SPECTRA GROUP Ltd.获得的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
光引发剂的优选的量为组合物的总重量的0.1-20重量％，更优选2-15重量％，且最优选3-10重量％。
为了进一步提高光敏感性，该组合物可额外地含有共引发剂。合适的共引发剂的实例可分为三类：(1)叔碳型的脂族胺，比如甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，三乙醇胺，三乙胺和N-甲基吗啉；(2)芳族胺，比如戊基对二甲基-氨基苯甲酸酯，2-正-丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯，2-(二甲基氨基)-乙基苯甲酸酯，乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和(3)(甲基)丙烯酸酯化的胺，比如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉代烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉代乙基-丙烯酸酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
这些已知的且常用的光聚合引发剂可单独地或以两个或更多个成员的混合物的形式使用。
进一步地，可添加表现出在可见光区域的吸收的二茂钛(titanocene)化合物(比如CGI-784(Ciba Specialty Chemicals的产品)及其类似物)，以促进光化学反应。光聚合引发剂不限于以上列举的特定化合物。可使用在紫外区域或可见光区域中吸收光并且引起不饱和基团(比如(甲基)丙烯酰基)的自由基聚合的任何化合物，其单独地或以多个成员(无论是光聚合引发剂或光引发剂助剂)的组合的形式使用。
自由基引发剂可以是热自由基引发剂，比如在US8,664,288中以及在“Thermal radical initiator derivatives based on O-imino-isourea：Synthesis，polymerization，and characterization，Beomjin Kim，Dong Geun Lee，Dong Yeon Kim，Hyeok Jin Kim，Nam Sik Kong，Jin Chul Kim，Seung Man Noh，Hyun Wook Jung，Young IL Park，(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.54(2016)3593-3600)”中描述的O-亚氨基-异-脲(O-imino-iso-urea)化合物。
在本发明的一些方面中，热自由基引发剂也可用作异氰酸酯化合物的封端基团，如在“Kevin Injoe Jung，Beomjin Kim，Dong Geun Lee，Tae-Hee Lee，Seo Yeon Choi，Jin Chul Kim，Seung Man Noh，Young Il Park and Hyun Wook Jung，Characteristics of dual-curable blocked isocyanate with thermal radical initiator for low-temperature curing of automotive coatings，Progress in Organic Coatings，125，(160-166)，(2018)”中所描述的。
在一些实例中，能够喷射的组合物包含：
10重量％或更低的一种或多种环氧或氧杂环丁烷树脂的反应性单体、低聚物或预聚物；
70重量％或更高的一种或多种能够自由基聚合的化合物；
5重量％或更低的一种或多种热交联剂；和
10重量％或更低的一种或多种自由基引发剂。
在一些实例中，能够喷射的组合物包含：
线型酚醛树脂型环氧树脂；
作为能够自由基聚合的化合物的乙烯基醚丙烯酸酯和单官能或三官能丙烯酸酯；
作为热交联剂的HDI缩二脲和三嗪化合物；和
一种或多种自由基引发剂，任选地以前面所述的量。
在一些实例中，含有至少一个环氧或氧杂环丁烷官能团的反应性单体、低聚物或预聚物与热交联剂的重量百分数之比的范围为5∶1至1∶5，例如范围为3∶1至1∶1。
着色剂
在一些实例中，能够喷射的组合物包含一种或多种着色剂。着色剂可包含颜料或染料。在一些实例中，着色剂以如下量存在于组合物中：小于10重量％，小于9重量％，小于8重量％，小于7重量％，小于6重量％，小于5重量％，小于4重量％，小于3重量％，小于2重量％，例如小于1重量％，例如约0.5重量％，基于组合物的总固体含量计。在一些实例中，着色剂作为15％的分散体以如下范围的量被添加到组合物中：1至10重量％，例如2至9重量％，例如3至7重量％，例如3至5重量％。
添加剂
能够喷射的组合物可进一步包含一种或多种添加剂，例如一种或多种反应性稀释剂、消泡剂、抗变色剂(anti-tarnishing agent)、流平剂、颜料分散剂、聚合抑制剂、表面活性剂、助粘剂、固化促进剂、触变剂、惰性填料或阻燃剂。
这样的添加剂在本领域中是已知的并且不需要进一步讨论。
在一些实例中，组合物的粘度在45℃下不超过20mPa.s，例如在45℃下为1和18mPa.s之间，例如在45℃下为在4和14mPa.s之间。粘度在该范围内的组合物适合工业喷墨印刷。
在一些实例中，所述组合物为高粘度的组合物并且粘度在25℃下小于200mPa.s，例如在25℃下小于190mPa.s，例如在25℃下小于180mPa.s，例如在25℃下小于170mPa.s，例如在25℃下小于160mPa.s，例如在25℃下为约150mPa.s。
在一些实例中，所述组合物的粘度范围在25℃下为50mPa.s至200mPa.s，例如在25℃下的范围为75mPa.s至190mPa.s，例如在25℃下的范围为100mPa.s至180mPa.s，例如范围为125mPa.s至170mPa.s，例如在25℃下的范围为140mPa.s至160mPa.s。如本文中所述地，可通过改变组合物中的组分的量，特别是通过改变反应性单体与低聚物之间的比例来制备高粘度的组合物。
在一些实例中，所述组合物的表面张力在25℃下的范围为18至70mN/m，例如在25℃下的范围为20至50mN/m。具有该范围内的表面张力的组合物提供高印刷品质和粘附性。
电子器件
根据第二方面，提供电子器件，其包含在其第一表面上具有导电图案和本文中描述的组合物的介电基材。在一些实例中，电子器件为或包含印刷电路板。
在一些实例中，介电基材包含非传导性材料，比如纸/树脂复合物或树脂/玻璃纤维复合物、陶瓷基材、聚酯或聚酰亚胺。在一些实例中，所述组合物在介电基材的第一表面上被选择性地图案化。在一些实例中，所述组合物在介电基材的第一表面上被选择性地图案化，其中，其被印刷以形成与导电图案基本上相同的图案并且与导电图案对齐。例如，可仅在导电图案的顶部上印刷所述组合物。可在导电图案的顶部上印刷所述组合物以便包封导电图案并且使其与环境隔绝。
在一些实例中，介电基材进一步包含位于其第二表面上的导电图案。介电基材可进一步包含如本文所述的组合物，其被选择性地图案化，以便基本上包封位于介电基材的第二表面上的导电图案。
在一些实例中，所述组合物在介电基材的第一和/或第二表面上以至少部分地经固化的状态存在。例如，所述组合物可在介电基材上处于至少部分地经热固化的状态、至少部分地经辐射固化的状态、或者至少部分地经热固化的状态和至少部分地经辐射固化的状态这两者。
在一些实例中，位于介电基材的第一和/或第二表面上的导电图案由任意的导电金属或合金形成。在一些实例中，导电金属或合金包含金、银、钯、镍、锡、铅、铝、和铜中的一种或多种。
在一些实例中，电子器件是单侧器件、双侧器件或多层器件，其中，每侧或每层均具有位于其上的导电图案或迹线。在一些实例中，电子器件为或包含柔性介电基材。
方法
根据第三方面，提供一种方法，其包括将如本文中所述的能够喷射的组合物喷射到在其第一表面上具有导电图案的介电基材上；和使经喷射的组合物固化。
可使用任意合适的用于将阻焊剂组合物或绝缘组合物印刷到电路板上的喷墨印刷机对如本文中所述的组合物进行喷射。这样的印刷机的实例包括来自Meyer Burger的PiXDRO系列。
在一些实例中，将所述组合物选择性地喷射到介电基材的第一表面和导电图案上，以便基本上包封导电图案。通过使用喷墨印刷机和合适的CAD文件，这样的选择性喷射是可能的。
在一些实例中，使经喷射的组合物固化包括使所述组合物暴露于电子束辐射或光化辐射，例如UV辐射。如果使用UV辐射固化，光源可为UV发光二极管(UV LED)光源。
在一些实例中，使经喷射的组合物固化包括对经喷射的组合物进行热处理。在一些实例中，在使用光化辐射固化之前、之后、或与其并行地，对经喷射的组合物进行热处理。在一些实例中，在使用光化辐射固化之后，对经喷射的组合物进行热处理。
在一些实例中，热处理包括在大于80℃、大于100℃、大于150℃、大于170℃、大于200℃、大于220℃、或大于240℃、大于250℃的温度下进行处理。在一些实例中，热处理包括在小于250℃、小于230℃、小于210℃、小于190℃、小于170℃、小于150℃、小于130℃、小于110℃、或小于90℃的温度下进行处理。在一些实例中，热处理包括在80℃至250℃，例如100℃至200℃，例如120℃至170℃的温度下进行处理。热处理典型地在15和90分钟之间进行。
实施例
方法
油墨制备的实例方法
通过如下制备组合物，首先在一种或多种低粘度液体组分中溶解固体组分(例如固体环氧树脂和引发剂)。通过合适的分散方法(例如球/珠磨机)，使着色剂预分散。然后，将着色剂分散体与剩余的液体组分一起添加至固体组分的溶液中，并且，通过手动或通过使用合适的混合器进行共混，并且然后，通过1微米的玻璃盘过滤器(可得自Pall Corporation)进行过滤。
检查粘度，并且，使用一种或多种液体组分调节粘度。
基材制备
可在涂布前，通过机械/研磨方法(比如刷扫、喷射浮石或浮石打磨)、或通过化学预处理方法(比如洗涤剂或溶剂清洗、微蚀刻、受控氧化法)、或其它表面处理(比如表面能改性处理)，对基材进行清洁。
喷墨组合物的涂布
为了评估粘附性、溶剂及焊料的耐受性，使用25μm K-bar涂布线棒来涂布列于表1中的实例涂料以得到15μm的涂层厚度并且进行UV固化，接着在150℃下热固化60分钟。
在UV固化之后，评估经涂布的组合物的固化速度/固化效率和最终性能，比如热固化之后的粘附性和溶剂耐受性。
喷墨组合物的印刷
为了评估对于ENIG(化镍浸金(无电镍金，electroless nickel immersion gold))和锡浸镀溶液的耐受性，使用Meyer Burger LP50喷墨印刷机将油墨喷射到PCB试样上。将油墨涂布两道次或三道次，以实现约30微米或45微米的厚度，并且使用395nm UV LED光源进行“销式固化(pin cured)”。然后，以来自中压Hg蒸气灯的2000mJ对样品进行“UV冲击”并且在150℃下热固化60分钟。对于涂层的表面侵蚀、起泡、分层和/或涂层或电路迹线的颜色变化的迹象，在镀覆(参见下文)之后，使用10倍放大镜检查试样。通过使用手术刀在横跨金属电路的区域的经固化的涂层中裁切3x3的网格图案来评估涂层粘附性。网格切割的间隔为1mm。在裁切网格之后，通过向表面施加自粘胶带(Scotch 600)、通过手动移除并且目视检查涂层自网格和周边区域的移除来评估粘附性。
镀覆方案
预处理
对于所有样品，无论浸没测试如何，均进行以下预处理：
1.清洁器-Pro Select SF K。运行温度45℃。浸没时间4分钟。
2.清洁蚀刻(Cleaner Etch)-Microetch SF。运行温度26℃。浸没时间2分钟。
对于浸没锡，遵循以下方案：
浸没溶液：来自Atotech UK Ltd.的Stannatech 2000V
运行温度75℃；浸没时间：约20分钟。
对于ENIG浸没，遵循以下方案：
1.活化-Aurotech Activator 1000。运行温度25℃。浸没时间11/2分钟。
2.化学镍(Electroless Nickel)-Aurotech CNN Mod。运行温度85℃。浸没时间约25分钟。
3.浸没金-Aurotech CS 9000。运行温度85℃。浸没时间约12至16分钟。
在预处理或单独步骤之间，使用自来水或去离子水来洗涤样品(最终清洗)。
粘度测量
组合物的粘度如下进行测量：在25℃下，使用Brookfield DV-II Pro粘度计，采用#18芯轴，在100rpm的速度下。
表面张力
组合物的表面张力使用来自Shanghai Fangmi Instrument Co.Ltd的Interfacial Surface Tension Meter(型号#BZY201)进行测量。
喷墨组合物的固化效率
在UV固化后，通过目视和触觉来评估经涂布的喷墨油墨的固化速度并且给出1(非常干)至5(湿)的评级。
X-划格法(hatch)粘附性
通过使用手术刀在经固化的涂层中裁切3x3的网格图案来测量X-划格法粘附性。网格切割的间隔为1mm。在裁切网格之后，通过向表面施加自粘胶带(Scotch 600)并手动移除来评估粘附性。视觉评估导致范围为1(非常良好的粘附)至5(非常差的粘附)的粘附品质。
焊料耐受性的评估
使用填充有来自SOLDER CONNECTION的“K”级63∶37锡/铅焊料的可从L&M PRODUCTS获得的SPL600240 Digital Dynamic Solder Pot来评估涂层的焊料耐受性。焊料的温度设置在260℃。
使用棉绒(cotton wool)球，向样品的表面(即，位于铜表面上的组合物的涂层)上施加来自SOLDER CONNECTION的焊剂SC7560A，其中，已经进行X-划格法粘附性测试以清洁表面。通过将样品放在焊料坩埚上方1分钟，使焊剂干燥。
产生焊料波，并且，使样品在所述波上通过四次(5秒/道次)，允许它们在清洗之前冷却并且在每个道次之间回流，在此之后，清洗样品并允许冷却至室温。
然后，使用上述X-划格法粘附性方法评估位于铜表面上的焊接掩模组合物的粘附性。
储存稳定性
通过在60℃下储存28天后测量组合物在25℃下的粘度的增高百分数来评估储存稳定性。
实施例组合物
以如下面的表1和表2中所示的组成制备组合物。
反应性单体1：环氧甲酚线型酚醛树脂(来自Nanya的NPCN-704)；反应性单体2：环氧甲酚线型酚醛树脂(来自DIC Corporation的Epiclon N680)；反应性单体3：环氧甲酚线型酚醛树脂(来自Huntsman的ECN 1273)；反应性单体4：双酚A环氧(来自Huntsman的GY260)；反应性单体5：脂环族环氧(来自Daicel的EHPE3150)；反应性单体6：聚合物型环氧线型酚醛树脂(来自Miller Stephenson的Epiclon SU-8)；反应性单体7：二环戊二烯型环氧(来自DIC Corporation的HP-7200HH)；反应性单体8：二环戊二烯型环氧(来自DIC Corporation的HP-9500)；反应性单体9：双酚A环氧(来自Huntsman的GT6610)；反应性单体10：环氧苯酚线型酚醛树脂(来自DOW的DEN 438)；反应性单体11：双酚F环氧(来自Huntsman的GY285)；反应性单体12：脂环族环氧(来自IGM resins的Omnilane 2005)；反应性单体13：氧杂环丁烷环状醚单体(来自Toagosei的Aron OXT-221)；反应性单体14：脂环族环氧(来自Lambsons的Uvicure S-140)；反应性单体15：环氧官能性硅烷(来自Momentive的Silquest A-186)；反应性单体16：环氧单体/稀释剂(来自CVC Thermoset Specialities的Erisys GE21)；反应性单体17：环氧单体/稀释剂(来自Huntsman的Araldite DY-T)；能够自由基聚合的化合物1：单官能丙烯酸酯单体(来自Miwon的Miramer M1130)；能够自由基聚合的化合物2：三官能丙烯酸酯单体(来自Sigma-Aldrich的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)；能够自由基聚合的化合物3：乙烯基乙氧基醚丙烯酸酯(来自Nippon Shokubai的VEEA)；能够自由基聚合的化合物4：单官能丙烯酸酯单体(来自Arkema的SR339)；能够自由基聚合的化合物5：环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(来自Arkema的SR531)；光引发剂1：来自IGM Resins的Omnirad 4-PBz；光引发剂2：来自IGM Resins的Omnirad 808；光引发剂3：来自IGM Resins的ITX；聚合抑制剂：来自Rahn的Genorad G22；热交联剂1：封端的异氰酸酯缩二脲(来自Baxenden Chemicals的BI 7960)；热交联剂2：氨基交联剂(来自BASF的Larotact 150)；颜料：蓝/黄颜料分散体(来自Speciality Industrial Chemical的SIC PY150/SICPB154)；反应性单体18：环氧官能性硅烷(来自Azelis的MP200)。固化剂：来自Thomas Swan的CASAMID 780加速双氰胺(accelerated dicyandiamide))。
在表2的实施例29至33中，反应性单体18和固化剂被添加至其它所列组分的100份的配制物中。
如表1和表2中可看到的，根据本公开内容的组合物表现出选自以下的一个或多个有利性质：UV固化速度、溶剂(二氯甲烷)耐受性、焊料耐受性、以及对于ENIG(化镍浸金)和锡浸没的耐受性。在所有情况中，在加工或性能标准方面，1或2的评价被认为是可接受的。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
