同质多晶的对称二四苯乙烯荧光染料制备及其性能的制作方法

本发明公开了一种简单的制备方法得到两个具有同质多晶现象的二四苯乙烯基亚砜和二四苯乙烯基砜荧光化合物。以易于合成的二苯硼酸酯硫醚和三苯基溴基乙烯为原料，反应得到二四苯乙烯基硫醚化合物，然后通过控制氧化剂的用量分别氧化得到二四苯乙烯基亚砜和二四苯乙烯基砜荧光化合物。通过在不同的溶剂中重结晶以及不同温度下加热，二四苯乙烯基亚砜和二四苯乙烯基砜可以分别获得两种及三种堆积模式晶体。各种晶体的光学性能不同。本发明具有操作简单，产率高等优点。。

背景技术：

目前，有机荧光材料由于其在固体或聚集状态具有高的发射效率引起了广大研究者的关注。有机荧光材料已经广泛的应用于oled、生物探针、化学传感器等各个领域(j.mei,n.l.c.leung,r.t.k.kwok,j.w.y.lamandb.z.tang,chem.rev.,2015,115,11718–11940)。然而，大多数的有机荧光化合物是在溶液中发光，在聚集态由于π-π堆积作用导致非辐射跃迁从而发生荧光猝灭，这种现象被称为聚集导致猝灭（acq）。由于acq效应的影响，很大程度上限制了有机材料在固相下使用。幸运的是，2001年唐本忠院士课题组发现一种与acq完全相反的现象。他们发现六苯基甲硅烷基（hps）在溶液中不发光，但在聚集状态时会强烈发光。这种现象称为聚集诱导发射（aie），与传统生色团的聚集引起的猝灭（acq）效应完全相反。（luoj,xiez,lamjwy,chengl,chenh,qiuc,etal.chemcommun2001:1740–1.）具有aie效应的有机荧光材料在光电、传感、生物等领域已经表现出广阔的应用前景。

据文献报导，有机荧光材料的发光跟其固体的堆积模式有关，（x.luo,j.li,c.li,l.heng,y.q.dong,z.liu,z.boandb.z.tang,adv.mater.,2011,23,3261–3265；y.wang,d.xu,h.gao,etal.,j.phys.chem.c,2018,122,2297-2306;w.yang,c.liu,s.lu,etal.,j.mater.chem.c,2018,6,290-298），目前改变分子堆积模式的方法主要有加热、研磨、烟熏等物理方法（z.yang,z.chi,z.mao,etal.,mater.chem.front.,2018,2,861-890）。但是这些方法是无法从分子的水平去解释机械研磨发光的原理的，因此只有通过基于多晶型发光能解释分子堆积与光学性质的关系。虽然有很多的文献报导了具有多晶型化合物的光学性能的差异（h.sun,s.-s.sun,f.-f.han,z.-h.ni,r.zhangandm.-d.li,j.mater.chem.c,2019,7,7053-7060.）但是还是不能准确的指导如何设计分子能使其具有多颜色机械碾磨的特征。

四苯乙烯（tpe）作为最经典的aie单元之一，已被广泛用作高效发光材料的重要组成部分。四苯乙烯衍生物因其易于合成，灵活的结构及其优异的光物理性质而得到了广泛的研究。此外，众所周知，四苯乙烯单元具有扭曲的分子结构，有利于形成机械变色现象。对四苯基乙烯进行改性利用，有潜在的发展前途，可以通过加入其它基团来修饰四苯基乙烯。

技术实现要素：

本发明采用简单的方法合成了二四苯乙烯基亚砜和二四苯乙烯基砜。这两种荧光化合物都具有多晶型特征，并且每一种晶型的性能都不同。

本发明的技术方案如下：

底物与氧化剂的摩尔比为1:1-1:2.2

氧化反应温度为0-25^oc。

氧化的反应时间为0.5-24h。

氧化剂为双氧水、间氯过氧苯甲酸、三氟乙酸与双氧水等中的任意一种或者二种混合。

氧化反应的溶剂是甲苯、二氯甲烷、thf、乙醚、丙酮中的一种或者两种混合溶剂。

有机荧光染料1和2的结构由核磁共振和高分辨质谱确定。

选择优良溶剂二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、四氢呋喃挥发制备单晶或者优良溶剂溶解染料，不良溶剂进行混合制备单晶。

荧光发射光谱研究显示，本发明所述有机荧光染料1的两种晶体结构的发光颜色分别是蓝色、绿色；有机荧光染料2的三种晶体结构的发光颜色分别是蓝色、绿色和蓝色。

x射线衍射谱图研究显示，本发明所述有机荧光染料1具有两种晶型，有机荧光染料2具有三种晶型，并且这两个有机荧光染料的每种晶型都具有机械碾磨性能。

这些性能显示本发明的有机荧光染料在温控传感器、荧光探针、防伪等方面具有很好的应用价值。

附图说明

图1为本发明制备的化合物2的三种堆积模式的x射线衍射图。

图2为本发明制备的化合物2三种堆积模式的荧光发射光谱图。

图3为本发明制备的化合物2w经碾磨后转化为非晶态后的x射线衍射图谱。

图4为本发明制备的化合物2w经碾磨后转化为非晶态后，再经甲醇熏蒸后的x射线衍射图谱。

图5为本发明制备的化合物2w经碾磨后转化为非晶态后的荧光发射光谱图。

图6为本发明制备的化合物2w经碾磨后转化为非晶态后，再经甲醇熏蒸后的荧光发射光谱图。

具体实施方式

通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但本发明的内容并不仅限于此。

实施例1

化合物1的合成：氮气条件下，在250ml的三口烧瓶中加入1a(2g,4.56mmol),三苯基溴基乙烯(6.12g,18.26mmol)和pd(pph3)4(421mg,8%mmol)。然后加入甲苯100ml,k2co3溶液(2m,40ml)，反应升温至100℃，回流24h。冷却至室温后，脱溶，100ml二氯甲烷洗涤残夜，100ml饱和食盐水洗涤有机层后用na2so4干燥，脱溶，重结晶。获得中间体i（1.78g，产率56%）。中间体i(1g,1.4mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在冰浴条件下，加入间氯过氧苯甲酸(85%,284mg,1.4mmol),反应结束后处理得到化合物1(0.77g,产率75%)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.21(s,1h),7.18(d,j=7.3hz,2h),7.06–7.01(m,8h),6.99–6.92(m,6h),6.88(dd,j=7.8,1.5hz,2h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ147.1,143.2,143.1,143.06,143.02,142.75,139.7,132.2,131.38,131.33,128.0,127.9,127.85,127.0,126.9,124.7.hr-ms(esi):m/z=710.2593,calcd.forc58h44o2s[m h] :710.2597。

实施例2

化合物2的合成:中间体i(1g,1.4mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在冰浴条件下，加入间氯过氧苯甲酸(85%,629.5mg,3.1mmol)，反应结束后处理得到化合物2(0.86g,产率82%)。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.50(d,j=8.4hz,2h),7.18(s,1h),7.10–6.98(m,10h),6.96–6.84(m,6h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3)δ149.3,143.5,143.01,142.82,142.81,139.2,139.1,132.1,131.4,131.3,128.11,128.07,127.9,127.3,127.12,127.09,127.07.hr-ms(esi):m/z=726.2593,calcd.forc58h44o2s[m h] :726.2610

在ch2cl2/meoh混合溶剂中重结晶得到不稳定的单晶2，在50℃加热30min，二氯甲烷挥发后得到绿色的晶体2g，绿色的晶体在100℃加热30min，得到白色的晶体2w。

如图1所示，x射线衍射显示，2、2g和2w尖锐的衍射峰的出现位置不同，表面这是三种堆积模式，说明荧光染料2具有同质多晶现象。

如图2所示，分别用325nm的光照射三种晶体，可观察到单晶2发出蓝色荧光、2g发出绿色荧光，而2w发出蓝色荧光。

三种不同晶型都具有机械研磨性能，以2w为例，2w经过碾磨、挤压等机械力作用后，进行x射线衍射分析，其图谱如图3所示，尖锐的衍射峰变弱甚至消失，这表明荧光染料能够由晶态转换为非晶态。用甲醇烟熏研磨后的2w，再进行x射线衍射分析，其图谱如图4所示，尖锐的衍射峰又出现了，这表明了荧光染料又能够由非晶态回到为晶态。说明2w是具有可逆的机械研磨性能的。如图5所示，在340nm激发光照射下，研磨后的2w发射光的颜色由蓝色变为绿色。进一步用甲醇熏非晶态的2w，可以由非晶态转化为晶态，重新发出蓝色的荧光，如图6所示。