凹凸棒石-稻秸复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及资源化利用及重金属污染修复技术领域，尤其是指一种凹凸棒石-稻秸复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

现阶段的研究中，重金属镉污染土壤的治理方法主要包括物理修复和化学修复，其中物理修复是指通过各种物理过程将污染物从土壤中分离或者去除的方法，常见的有土壤淋洗方法、工程措施、电热修复方法等，上述将重金属镉从土壤中提取出来的方法难度很高、耗时长，或者是方法上存在施工困难、成本高以及二次污染等问题。另外化学修复的原理是通过向土壤中添加改良剂调节和改变土壤的理化性质，使重金属发生沉淀、吸附、拮抗、离子交换和氧化还原等一系列化学反应，减少其在土壤中的迁移转化作用，减少植物对重金属的吸收，从而降低了重金属的环境风险，达到修复和治理污染的目的。目前常用的改良剂有石灰、粘土矿物、碱性磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐和促进还原作用的有机物质。针对土壤中重金属复合污染，将多种钝化材料进行配施表现出良好的修复效果。如专利《一种用于稻田土壤的铅镉复合改良剂及其制备和应用方法》(cn103143557b)，通过将碳酸钙、羟基磷灰石、海泡石和沸石不同比例混合，实现对稻田土壤中铅镉的固定。专利《一种铁基生物炭材料、其制备工艺以及其在土壤污染治理中的应用》(cn104388094b)以生物质为原料，加入含铁化合物，能有效降低土壤中砷镉的生物有效性。

凹凸棒石是一种过渡性层链状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物，晶体结构的特殊性赋予它优异的吸附及离子交换性能等。近年来，凹凸棒石黏土多应用于土壤重金属离子的钝化等，国内外有研究报道凹凸棒石在一定条件下可吸附氨氮。农作物稻秸经厌氧发酵后产生沼气，沼肥可作有机肥和理想的土壤改良剂。因此利用物理、化学方法将凹凸棒石和稻秸组合制备成具有新性能、新结构的复合材料，在重金属镉污染土壤修复上具有很大的应用潜力。

目前，以凹凸棒石与稻秸为原料通过厌氧发酵法制备复合材料的研究未见有报道。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种凹凸棒石-稻秸复合材料的制备方法，包括：

步骤一：制作原料，原料包括稻秸、接种物和凹凸棒石；

步骤二：将所述稻秸和所述凹凸棒石进行混合，其中所述凹凸棒石的质量为所述稻秸质量的25％～125％；

步骤三：向步骤二所得的混合物中加入尿素，将所述混合物的c/n调至25:1；

步骤四：向步骤三所得的混合物中加入已活化的所述接种物，混合均匀后调节ph值为7～9；

步骤五：将步骤四所得的混合物进行厌氧发酵，发酵时间为40～55d；

步骤六:过滤步骤五所得的产物，将过滤得到的滤体进行风干，并将其烘干至恒重，得到复合材料。

在本发明的一个实施例中，步骤一中所述稻秸原料的制作包括：选取稻秸，将所述稻秸铡碎至2～3cm，并离心粉碎至15～20目。

在本发明的一个实施例中，步骤一中所述凹凸棒石原料的制作包括：选取凹凸棒石，将所述凹凸棒石粉碎至180～200目。

在本发明的一个实施例中，步骤二中所述凹凸棒石的质量为所述稻秸质量的25％、50％、75％、100％和125％。

在本发明的一个实施例中，步骤四中所述接种物的质量为所述稻秸质量的5％～10％。

在本发明的一个实施例中，所述接种物的活化步骤包括：

准备活化所需要的原料，原料包括红糖和水，其中所述接种物、红糖和水的比例为2g:1g:40ml；

按照比例称取所述接种物和红糖进行混合，并按照比例进行加水搅拌，常温静置备用。

在本发明的一个实施例中，步骤五中所述厌氧发酵为恒温发酵，其温度为36℃～40℃。

在本发明的一个实施例中，步骤六中所述烘干温度为55℃～65℃。

并且，本发明还提供一种如上述所述的凹凸棒石-稻秸复合材料的制备方法制得的凹凸棒石-稻秸复合材料。

此外，本发明还提供一种上述的凹凸棒石-稻秸复合材料在修复和治理重金属污染土壤中的应用。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明利用稻秸发酵复配凹凸棒石制备凹凸棒石-稻秸复合材料，凹凸棒石能够加快厌氧发酵进程，提高发酵系统的产气潜力，而且该复合材料含有亚甲基、胺基和酯基等官能团，对结合重金属能够起到重要作用，显著提高了凹凸棒石-稻秸复合材料的性能，是一种具有良好修复性能的土壤改良剂，在实际应用方面具有长远的意义。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中

图1是本发明实施例和对比例在发酵过程中各处理对应的日产气量示意图。

图2是本发明实施例和对比例在发酵过程中各处理对应的最大日产气量及时间示意图。

图3是本发明实施例和对比例在发酵过程中各处理对应的累积产气量示意图。

图4是本发明实施例和对比例在发酵过程中各处理对应的日平均产气量和ts产气量示意图。

图5是本发明实施例3制得的凹凸棒石-稻秸复合材料的示意图。

图6是对比例制得的材料的表面形貌示意图。

图7是低品位凹凸棒石及各发酵材料的ftir图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1～5：一种凹凸棒石-稻秸复合材料的制备方法，包括：

步骤一：制作原料，原料包括稻秸、接种物和凹凸棒石。

示例地，稻秸原料的制作包括：选取稻秸，将稻秸铡碎至2～3cm，并离心粉碎至15～20目。这里可以选取风干水稻稻秸。凹凸棒石原料的制作包括：选取凹凸棒石，将凹凸棒石粉碎至180～200目。

步骤二：将稻秸和凹凸棒石进行混合，其中凹凸棒石的质量为稻秸质量的25％～125％。

步骤三：向步骤二所得的混合物中加入尿素，将混合物的c/n调至25:1。

步骤四：向步骤三所得的混合物中加入已活化的接种物，混合均匀后调节ph值为7～9，其中接种物的活化步骤包括：准备活化所需要的原料，原料包括红糖和水，其中所述接种物、红糖和水的比例为2g:1g:40ml；按照比例称取接种物和红糖进行混合，并按照比例进行加水搅拌，常温静置备用。

步骤五：将步骤四所得的混合物进行厌氧发酵，厌氧发酵为恒温发酵，其温度为36℃～40℃，发酵时间为40～55d。

步骤六:过滤步骤五所得的产物，将过滤得到的滤体进行风干，并将其烘干至恒重，得到复合材料，烘干温度为55℃～65℃。

实施例1

本实施例1凹凸棒石-稻秸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

稻秸离心粉碎至20目，凹凸棒石粉碎至200目，称取质量为120g的稻秸置于玻璃发酵罐中，将凹凸棒石和稻秸混合，凹凸棒石的质量为稻秸质量的25％，对应处理标记为f-25，加入适量尿素将混合物的c/n调至25:1，向混合物中加入已活化的接种物(例如菌剂)，混合均匀后调节ph值为7，并将其密封置于36℃的恒温水浴锅中进行厌氧发酵，发酵时间为40d，发酵结束后，过滤发酵所得的产物，将过滤得到的滤体在自然状态下进行风干，然后在55℃下烘干至恒重，得到凹凸棒石-稻秸复合材料。

实施例2

本实施例2凹凸棒石-稻秸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

稻秸离心粉碎至20目，凹凸棒石粉碎至200目，称取质量为120g的稻秸置于玻璃发酵罐中，将凹凸棒石和稻秸混合，凹凸棒石的质量为稻秸质量的50％，对应处理标记为f-50，加入适量尿素将混合物的c/n调至25:1，向混合物中加入已活化的接种物(例如菌剂)，混合均匀后调节ph值为7，并将其密封置于36℃的恒温水浴锅中进行厌氧发酵，发酵时间为40d，发酵结束后，过滤发酵所得的产物，将过滤得到的滤体在自然状态下进行风干，然后在55℃下烘干至恒重，得到凹凸棒石-稻秸复合材料。

实施例3

本实施例3凹凸棒石-稻秸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

稻秸离心粉碎至20目，凹凸棒石粉碎至200目，称取质量为120g的稻秸置于玻璃发酵罐中，将凹凸棒石和稻秸混合，凹凸棒石的质量为稻秸质量的75％，对应处理标记为f-75，加入适量尿素将混合物的c/n调至25:1，向混合物中加入已活化的接种物(例如菌剂)，混合均匀后调节ph值为7，并将其密封置于36℃的恒温水浴锅中进行厌氧发酵，发酵时间为40d，发酵结束后，过滤发酵所得的产物，将过滤得到的滤体在自然状态下进行风干，然后在55℃下烘干至恒重，得到凹凸棒石-稻秸复合材料。

实施例4

本实施例4凹凸棒石-稻秸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

稻秸离心粉碎至20目，凹凸棒石粉碎至200目，称取质量为120g的稻秸置于玻璃发酵罐中，将凹凸棒石和稻秸混合，凹凸棒石的质量为稻秸质量的100％，对应处理标记为f-100，加入适量尿素将混合物的c/n调至25:1，向混合物中加入已活化的接种物(例如菌剂)，混合均匀后调节ph值为7，并将其密封置于36℃的恒温水浴锅中进行厌氧发酵，发酵时间为40d，发酵结束后，过滤发酵所得的产物，将过滤得到的滤体在自然状态下进行风干，然后在55℃下烘干至恒重，得到凹凸棒石-稻秸复合材料。

实施例5

本实施例5凹凸棒石-稻秸复合材料的制备方法，包括以下步骤：

稻秸离心粉碎至20目，凹凸棒石粉碎至200目，称取质量为120g的稻秸置于玻璃发酵罐中，将凹凸棒石和稻秸混合，凹凸棒石的质量为稻秸质量的125％，对应处理标记为f-125，加入适量尿素将混合物的c/n调至25:1，向混合物中加入已活化的接种物(例如菌剂)，混合均匀后调节ph值为7，并将其密封置于36℃的恒温水浴锅中进行厌氧发酵，发酵时间为40d，发酵结束后，过滤发酵所得的产物，将过滤得到的滤体在自然状态下进行风干，然后在55℃下烘干至恒重，得到凹凸棒石-稻秸复合材料。

对比例1

使用纯稻秸进行发酵，不添加凹凸棒石，制备方法为常规方法，处理标记为f-0。

上述实施例1～5和对比例1在发酵过程中各处理对应的日产气量如图1所示。

从图1上可以看出，实施例1～5和对比例1的产气趋势整体相似，但产气峰值不同(如图2所示)，图2为实施例1～5和对比例1在发酵过程中各处理对应的最大日产气量及时间。与f-0相比，添加凹凸棒石的各处理的最大日产气量的的出现时间均有不同程度的提前。f-25、f-75的最大日产气量与f-0相近，f-50、f-100、f-125的最大日产气量分别比f-0高43.45％、150％、26.79％。如此可以看出添加了凹凸棒石的各处理发酵过程中的最大日产气量较对比例明显提前，并且各处理的最大日产气量均高于对比例，其中f-100的处理日产气量最高。

上述实施例1～5和对比例1在发酵过程中各处理对应的累积产气量如图3所示。

从图中可以看出只有f-25的累积产气量一直高于对比例中的f-0，其余添加凹凸棒石处理的f-50、f-75、f-100及f-125的累积产气量分别在发酵进行后的第6天、第18天、第11天、第8天超过对比例。这是因为微生物能够利用稻秸表面容易被降解的物质(如半纤维素)，发酵初期，微生物的数量较少，且凹凸棒石的加入阻碍了微生物与稻秸表面的直接接触，使微生物不能较好地利用稻秸表面的这些物质，导致初期发酵产气较少。f-25中凹凸棒石添加量较少，对微生物的阻碍效果不明显，且凹凸棒石中含有的微量元素(如fe、mn等)能对微生物的酶系统产生积极作用，促进微生物对稻秸有机质的分解利用，这也是添加少量凹凸棒石处理(f-25)的累积产气量始终高于对比例(f-0)的原因。

各处理在发酵前17d内产气速率较低，17d之后速率均有不同程度的增加。发酵过程中微生物经过降解和利用稻秸的木质纤维完成新陈代谢，由于稻秸没有经过任何的预处理，其表面的纤维素与半纤维素掺和在一起，并将纤维素紧紧包埋在内，成为外围基质。因此在沼气发酵过程中，木质纤维的降解成为了厌氧消化的限速步骤。发酵初期微生物需要较长时间来破坏木质纤维的镶嵌结构，故而发酵初期产气速率较低。凹凸棒石的化学组成成分中含有的一些轻质金属、微量元素如fe、mn、cu等能够促进微生物的生长代谢，故而在发酵后期，添加凹凸棒石的各处理的累积产气量均高于对比例。

上述实施例1～5和对比例1在发酵过程中各处理对应的日平均产气量和ts产气量如图4所示。

从图中可以看出，添加凹凸棒石各处理的平均日产气量均高于未添加凹凸棒石的对比例，其中f-100的平均日产气量最高，比f-0高223.6％。ts产气量反应了整个发酵系统的产气潜力，从图中可以看出，添加凹凸棒石的各处理ts产气量均高于对比例，f-25、f-50、f-75、f-100、f-125分别比f-0高47.5％、40％、140％、560％、227.5％，且随着凹凸棒石添加量的增加，ts产气量出现先上升后下降的趋势，说明凹凸棒石的加入能促进厌氧发酵，提高发酵系统的产气潜力。

其中，以f-75为例制得的凹凸棒石-稻秸复合材料如图5所示，对比例制得的材料的表面形貌如图6所示。

从图5和图6对比来看，可以看出实施例中稻秸表面的平滑结构有轻微的破坏，外表面突起的硅质完整且排列整齐，覆盖有硅细胞、栓细胞，而对比例中纯稻秸表面结构虽然有轻微的破坏，但硅质完整、分解程度很低，水解酶并没有与底物充分接触。

图7为低品位凹凸棒石及各发酵材料的傅里叶红外光谱(ftir)图。从ftir图上可以看出低品位凹凸棒石材料(at)在3587cm^-1处出现吸收峰，该吸收峰归属于mg-oh的伸缩振动，随着凹凸棒石-稻秸复合材料中凹凸棒石成分的增多而减少至完全消失。3375cm^-1归属于沸石水的伸缩振动，只在低品位凹凸棒石材料的ftir图中出现。与低品位凹凸棒石的图谱相比较，各凹凸棒石-稻秸复合材料在波长为3325-3354cm^-1出现吸收峰，由于该处吸收峰的强度非常弱，远弱于-oh的伸缩振动峰的强度，故该吸收带属于-nh2的反对称伸缩振动峰，其中的f-75的-nh2吸收峰强度相对最大；同样在各材料在2920cm^-1左后出现吸收峰，这是由于-ch2键反对称伸缩振动引起，而低品位凹凸棒石的图谱中不具备该吸收峰；各材料均在980-1100cm^-1出现吸收峰，低品位凹凸棒石(at)在波长980cm^-1处出现的吸收峰是由于si-oh桥非间-si的非对称伸缩振动引起，观察到材料f-0在1034cm^-1也存在吸收峰，这是由于c-o伸缩振动因引起，与邻位的c-c伸缩振动峰耦合一起(除乙酸酯之外其他酯的波长范围为1040±60cm^-1)，说明经过厌氧发酵处理的各材料均出现了酯基官能团，且该吸收峰的强度随着复合材料中凹凸棒石成分的增加而增加。

综上，发酵法制备的各复合材料具备一些有机官能团，与低品位凹凸棒石相比表面活性得到显著提升。所有材料的ftir图谱中在1627-1645cm^-1处均出现吸收峰，该吸收带归属于吸附水的o-h弯曲振动峰。对各材料而言，776-778cm^-1的吸收带归属于c-h弯曲振动，该吸收峰的强度也随着发酵复合材料中凹凸棒石成分的增加而加强。

本发明利用稻秸发酵复配凹凸棒石制备凹凸棒石-稻秸复合材料，该复合材料在修复和治理重金属污染土壤中作为土壤改良剂应用，在实际应用方面具有长远的意义。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。