一种碳量子点-铁离子复合荧光材料及其制备方法与流程

1.本发明属于生物及材料科学技术领域，具体涉及一种碳量子点-铁离子复合荧光材料及其制备方法。


背景技术：

2.碳量子点(简称碳点)作为一种新型的2-10nm的具有量子效应的零维碳纳米材料，凭借自身独特的优势(如毒性小、稳定性强、成本低和水溶性好等)在近些年受到了广泛的关注。与传统的有机荧光染料和半导体量子点相比，其具有独特的光学性质(如可调控的光学性能、耐光漂白和无光闪烁现象等)使其在生物成像方面展现了广阔的应用前景。另外，碳点由于表面丰富的官能团、易于官能化修饰、低毒性及潜在的光声、光热和光动力功能等优势，因而在光激活肿瘤诊疗领域展现出广阔的应用前景。但碳点尺寸较小(通常小于10nm)，从而在肿瘤部分累积不充分，这在很大程度上影响了碳点的成像及治疗效果。
3.近年来，为解决上述问题，一些基于碳点的复合材料被陆续报道。现基于碳点制备的复合材料主要包括碳点-脂质体(胶束)、碳点-高分子嵌段共聚物和碳点-二氧化硅及碳点-水凝胶复合物这几种。但由于以上基于碳点的复合材料构建过程复杂、需要特定仪器设备支持且各结构单元特性并不能得到充分发挥等，因此其应用价值被进一步限制。


技术实现要素：

4.为了获取成本低、产率高的碳量子点-铁离子复合荧光材料，本发明提供一种碳量子点-铁离子复合荧光材料及其制备方法，所述制备方法具体包括：
5.s1、令包括碳量子点、光敏剂、偶联剂、催化剂、第一溶剂的第一混合反应体系进行反应，获得光敏剂功能化荧光碳量子点；
6.s2、令包括光敏剂功能化荧光碳量子点、高氯酸铁、第二溶剂的第二混合反应体系进行反应，获得碳量子点-铁离子复合荧光材料。
7.进一步的，第一混合反应体系进行反应的过程包括：
8.将碳量子点分散于第一溶剂中形成碳量子点分散液；
9.向碳量子点分散液中加入光敏剂、偶联剂和催化剂，形成所述第一混合反应体系，并于25-35℃搅拌反应24-48h，搅拌转速为400-600rpm；
10.经过后处理获得光敏剂功能化荧光碳量子点。
11.优选的，后处理包括在第一混合反应体系反应完成后，将所获混合物进行透析、蒸发、冷冻干燥处理，获得所述光敏剂功能化荧光碳点；优选的，透析处理采用的透析袋的截留分子量为2000-3000da，透析时间为3-5天。
12.进一步的，所述碳量子点与光敏剂的质量比为1:0.02～0.2；
13.偶联剂与光敏剂的羧基摩尔比为2-4:1；
14.催化剂与光敏剂的羧基摩尔比为4-6:1。
15.进一步的，光敏剂包括二氢卟吩e6、孟加拉红、玫瑰红中的任意一种；
16.偶联剂为4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物或碳化二亚胺；
17.催化剂为4-二甲基氨基吡啶或三乙胺；
18.第一溶剂为二甲基亚砜、甲醇、水中的任意一种。
19.进一步的，第二混合反应体系进行反应的过程包括：
20.光敏剂功能化荧光碳量子点、高氯酸铁分别分散于第二溶剂形成光敏剂功能化荧光碳量子点分散液、高氯酸铁分散液；
21.将所述高氯酸铁分散液缓慢滴加至光敏剂功能化荧光碳量子点分散液中，形成所述第二混合反应体系，并于25-35℃搅拌反应2.5-3.5h，搅拌转速为100-140rpm；
22.经纯化处理制得所述碳量子点-铁离子复合荧光材料。
23.优选的，纯化处理包括离心处理或透析处理，优选为离心处理；更为优选的，离心处理的转速为16000-20000rpm，时间为15-25min。
24.进一步的，第二混合反应体系中光敏剂功能化荧光碳量子点与高氯酸铁的摩尔浓度比为1:10～100；
25.第二溶剂为水、二甲基亚砜、甲醇、磷酸盐缓冲液中的任意一种。
26.进一步的，将获得的碳量子点-铁离子复合荧光材料巯基聚乙二醇分别分散于第二溶剂形成碳量子点-铁离子复合荧光材料分散液、巯基聚乙二醇分散液；
27.将所获巯基聚乙二醇分散液逐滴加入碳量子点-铁离子复合荧光材料分散液中，并于25-35℃搅拌反应24-48h，搅拌转速为100-140rpm；
28.经后处理，制得具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料；
29.优选的，后处理包括在所述反应完成后，将所获混合物进行蒸发处理或冷冻干燥处理。
30.进一步的，高氯酸铁与巯基聚乙二醇摩尔比为1:0.2-0.8。
31.本发明提供的一种碳量子点-铁离子复合荧光材料，根据上述任一所述的方法制备得到，碳量子点-铁离子复合荧光材料于肿瘤诊疗领域中的应用；优选的，碳量子点-铁离子复合荧光材料用于制备多功能诊疗制剂。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
33.(1)本发明提供的多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的制备方法简便快速，原料无毒环保，操作方便，产率高，不需要复杂昂贵的设备，成本低，同时结合各组分材料的优势体系那出明显的协同效应；
34.(2)本发明制备的碳量子点-铁离子复合荧光材料具有生物相容性好，荧光发射性能稳定，能够在过氧化氢刺激下产生具有细胞毒性的活性氧，且能够在近红外光源激发下展现光热/光动力治疗特性，是一种成本低廉的具有多功能诊疗价值的复合纳米材料。
附图说明
35.图1为实施例1中所获负载光敏剂荧光碳量子点的透射电子显微镜图片；
36.图2为实施例1中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的透射电子显微镜图片；
37.图3为实施例1中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的荧
光光谱图片；
38.图4为实施例1中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的光热图片；
39.图5为实施例1中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的单线态氧图片；
40.图6为实施例1中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的死细胞图片，其中：6a为空白组细，6b为单独双氧水组，6c为碳量子点-铁离子复合荧光材料组，6d为碳量子点-铁离子复合荧光材料加双氧水组；
41.图7为实施例1中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的小动物治疗图片，其中：i为生理盐水加光照组，ⅱ为负载光敏剂荧光碳量子点组，ⅲ为碳量子点-铁离子复合荧光材料组，ⅳ为负载光敏剂荧光碳量子点加光照组，
ⅴ
为碳量子点-铁离子复合荧光材料加光照组；
42.图8为实施例2中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的碳量子点荧光光谱图片；
43.图9为实施例2中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的二氢卟吩e6荧光光谱图片；
44.图10为实施例3中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的碳量子点荧光光谱图片；
45.图11为实施例3中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的二氢卟吩e6荧光光谱图片；
46.图12为实施例4中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的碳量子点荧光光谱图片；
47.图13为实施例4中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的二氢卟吩e6荧光光谱图片；
48.图14为实施例5中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的碳量子点荧光光谱图片；
49.图15为实施例5中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的二氢卟吩e6荧光光谱图片；
50.图16为实施例6中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的碳量子点荧光光谱图片；
51.图17为实施例6中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的二氢卟吩e6荧光光谱图片；
52.图18为实施例1-6中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的羟基自由基产生图片；
53.图19为实施例1、7、8、9中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的羟基自由基产生图片。
具体实施方式
54.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完
整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.本发明提出一种碳量子点-铁离子复合荧光材料的制备方法，具体包括：
56.s1、令包括碳量子点、光敏剂、偶联剂、催化剂、第一溶剂的第一混合反应体系进行反应，获得光敏剂功能化荧光碳量子点；
57.s2、令包括光敏剂功能化荧光碳量子点、高氯酸铁、第二溶剂的第二混合反应体系进行反应，获得碳量子点-铁离子复合荧光材料。
58.进一步的，第一混合反应体系进行反应的过程包括：
59.将碳量子点分散于第一溶剂中形成碳量子点分散液；
60.向碳量子点分散液中加入光敏剂、偶联剂和催化剂，形成所述第一混合反应体系，并于25-35℃搅拌反应24-48h，搅拌转速为400-600rpm；
61.经过后处理获得光敏剂功能化荧光碳量子点。
62.作为一种可选实施方式，第一混合反应体系进行反应的过程中，碳量子点与光敏剂的质量比为1:0.02～0.2。
63.作为一种可选实施方式，第一混合反应体系进行反应的过程中，偶联剂与光敏剂的羧基摩尔比为2-4:1。
64.作为一种可选实施方式，第一混合反应体系进行反应的过程中，催化剂与光敏剂的羧基摩尔比为4-6:1。
65.作为一种可选实施方式，第一混合反应体系进行反应的过程中，光敏剂包括二氢卟吩e6、孟加拉红、玫瑰红中的任意一种。
66.作为一种可选实施方式，第一混合反应体系进行反应的过程中，偶联剂为4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物、碳化二亚胺中的任意一种。
67.作为一种可选实施方式，第一混合反应体系进行反应的过程中，催化剂为4-二甲基氨基吡啶、三乙胺中的任意一种。
68.作为一种可选实施方式，第一混合反应体系进行反应的过程中，第一溶剂为二甲基亚砜、甲醇、水中的任意一种。
69.作为一种可选实施方式，第一混合反应体系进行反应的过程中，后处理包括在所述第一混合反应体系反应完成后，将所获混合物进行透析、蒸发、冷冻干燥处理，获得所述光敏剂功能化荧光碳点；优选的，所述透析处理采用的透析袋的截留分子量为2000-3000da，透析时间为3-5天。
70.优选的，蒸发处理为旋转蒸发。
71.优选的，透析处理的时间总共约3-5天，具体包括：
72.使用10-100mmol/l的碳酸氢钠溶液透析1-2天以移除未反应的光敏剂、偶联剂及催化剂；
73.使用水透析2-3天以移除碳酸氢钠，然后将所获透析液通过旋转蒸发、冷冻干燥获得光敏剂功能化荧光碳量子点。
74.进一步的，第二混合反应体系进行反应的过程包括：
75.光敏剂功能化荧光碳量子点、高氯酸铁分别分散于第二溶剂形成光敏剂功能化荧
光碳量子点分散液、高氯酸铁分散液；
76.将所述高氯酸铁分散液缓慢滴加至光敏剂功能化荧光碳量子点分散液中，形成所述第二混合反应体系，并于25-35℃搅拌反应2.5-3.5h，搅拌转速为100-140rpm；
77.经纯化处理制得所述碳量子点-铁离子复合荧光材料。
78.作为一种可选实施方式，第二混合反应体系进行反应的过程中，第二混合反应体系中光敏剂功能化荧光碳量子点与高氯酸铁的摩尔浓度比为1:10～100；优选为1:20-30。
79.作为一种可选实施方式，第二混合反应体系进行反应的过程中，第二溶剂包括水、二甲基亚砜、甲醇、磷酸盐缓冲液中的任意一种或两种以上的组合，优选为磷酸盐缓冲液；优选的，所述磷酸盐缓冲液的ph值为5.5、6.3、7.4中的任一者，尤其优选为5.5。
80.作为一种可选实施方式，第二混合反应体系进行反应的过程中，纯化处理包括离心处理或透析处理，优选为离心处理；优选的，所述离心处理的转速为16000-20000rpm，时间为15-25min。
81.进一步的，为了改善所述碳量子点-铁离子复合荧光材料的亲水性，将获得的碳量子点-铁离子复合荧光材料巯基聚乙二醇分别分散于第二溶剂形成碳量子点-铁离子复合荧光材料分散液、巯基聚乙二醇分散液；
82.将所获巯基聚乙二醇分散液逐滴加入碳量子点-铁离子复合荧光材料分散液中，并于25-35℃搅拌反应24-48h，搅拌转速为100-140rpm；
83.经后处理，制得具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料。
84.作为一种可选实施方式，制得具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的过程中，高氯酸铁与巯基聚乙二醇摩尔比为1:0.2-0.8。
85.作为一种可选实施方式，制得具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的过程中，后处理包括在所述反应完成后，将所获混合物进行蒸发处理或冷冻干燥处理；优选为冷冻干燥，且冷冻干燥的温度为-55～-45℃，时间为1-2d。
86.在一些更为具体的实施方案中，所述具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料得制备方法包括：
87.(1)采用公布号为cn106610376a的专利文献中公开的碳量子点；
88.(2)将所述碳量子点分散于二甲基亚砜形成碳量子点分散液，之后依次向所获碳量子点分散液中加入二氢卟吩e6、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物、4-二甲基氨基吡啶形成所述第一混合反应体系，油浴温度为30℃，转速为500rpm的条件下反应24h，再经后处理获得所述光敏剂功能化荧光碳量子点；
89.(3)将所述光敏剂功能化荧光碳量子点、高氯酸铁分别分散于第二溶剂形成光敏剂功能化荧光碳量子点分散液、高氯酸铁分散液；之后将所获高氯酸铁分散液缓慢滴加至高氯酸铁分散液形成所述第二混合反应体系，油浴温度为30℃，搅拌速率为120rpm的条件下反应3h，再经纯化处理制得所述碳量子点-铁离子复合荧光材料；
90.(4)将所述碳量子点-铁离子复合荧光材料、巯基聚乙二醇分别分散于第三溶剂形成碳量子点-铁离子复合荧光材料分散液、巯基聚乙二醇分散液；之后将所获巯基聚乙二醇分散液逐滴加至碳量子点-铁离子复合荧光材料分散液中(高氯酸铁与巯基聚乙二醇摩尔质量比为1:0.5)，油浴温度为30℃，搅拌速率为120rpm的条件下反应24h，再经后处理制得具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料。
91.本发明实施例的另一个方面还提供了前述方法制备的碳量子点-铁离子复合荧光材料。
92.其中，所述碳量子点-铁离子复合荧光材料在双氧水条件下，恒温37℃孵育4h后解组装并释放铁离子。
93.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的碳量子点-铁离子复合荧光材料于肿瘤诊疗领域中的应用。
94.例如，所述碳量子点-铁离子复合荧光材料用于制备多功能诊疗制剂。
95.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
96.下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
97.实施例1
98.s1、负载光敏剂荧光碳量子点的制备：将20mg二氢卟吩e6、55.64mg 4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物(dmtmm)和49.14mg 4-二甲基氨基吡啶(dmap)分别溶于3ml二甲基亚砜，且100mg碳量子点溶于41ml二甲基亚砜，然后向碳量子点溶液中加入二氢卟吩e6、dmtmm和dmap溶液，形成混合反应液，在油浴30℃和500rpm的搅拌速度下反应24h，之后截留分子量1500da透析袋透析3天(第1天用10mmol/l碳酸氢钠溶液透析以移除未反应的二氢卟吩e6、dmtmm及dmap，第2、3天用水透析以移除碳酸氢钠)，之后透析液通过旋转蒸发、冷冻干燥得光敏剂功能化荧光碳量子点；
99.s2、碳量子点-铁离子复合荧光材料制备：将2mg负载光敏剂荧光碳量子点分散于0.1ml二甲基亚砜后，加入2.4ml磷酸盐缓冲液(ph＝5.5)稀释，得溶液a；
100.将4.4278mg高氯酸铁溶于7.5ml磷酸盐缓冲液(ph＝5.5)中，得溶液b；
101.将b溶液逐滴滴加入a溶液中，形成混合反应液且光敏剂功能化荧光碳量子点与高氯酸铁的摩尔浓度比为1:25，在油浴30℃和120rpm的搅拌速度下反应3h，之后进行以18000rpm离心处理20min以移除游离的功能化荧光碳量子点和杂质，获得所述碳量子点-铁离子复合荧光材料；
102.将获得碳量子点-铁离子复合荧光材料溶于1ml磷酸盐缓冲液(ph＝5.5)，获得溶液c；
103.将12.4mg巯基聚乙二醇溶于0.031ml磷酸盐缓冲液(ph＝5.5)，获得溶液d；
104.将d溶液逐滴滴加入c溶液中，形成混合反应液，在油浴30℃和120rpm的搅拌速度下反应36h后，获得具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料水分散液。
105.性能表征：图1为实施例1中所获负载光敏剂荧光碳量子点的透射电子显微镜图片；图2为实施例1中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的透射电子显微镜图片；图3为实施例1中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料在405和550nm激发下的荧光发射光谱图片；图4为实施例1中不同浓度的所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料在660nm激光器辐照下的光热图片；图5为实施例1中用单线态氧探针测得的所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的单线态氧产生情况图片；图6为实施例1中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子
复合荧光材料的死细胞图片，其中:6a:空白组细，6b:单独双氧水组，6c:碳量子点-铁离子复合荧光材料组，6d:碳量子点-铁离子复合荧光材料加双氧水组；图7为实施例1中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的小动物治疗图片，其中：i：生理盐水加光照组，ⅱ：负载光敏剂荧光碳量子点组，ⅲ：碳量子点-铁离子复合荧光材料组，ⅳ：负载光敏剂荧光碳量子点加光照组和
ⅴ
：碳量子点-铁离子复合荧光材料加光照组。
106.实施例2
107.与实施例1相比，区别仅在于s2中的磷酸盐缓冲液(ph＝5.5)替换为水。
108.性能表征：图8为实施例2中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料在550nm激发下的碳量子点荧光发射光谱图片；图9为实施例2中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料在405nm激发下的二氢卟吩e6荧光发射光谱图片。
109.实施例3
110.与实施例1相比，区别仅在于s2中的磷酸盐缓冲液(ph＝5.5)替换为磷酸盐缓冲液(ph＝6.3)。
111.性能表征：图10为实施例3中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料在550nm激发下的碳量子点荧光发射光谱图片；图11为实施例3中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料在405nm激发下的二氢卟吩e6荧光发射光谱图片。
112.实施例4
113.与实施例1相比，区别仅在于s2中的磷酸盐缓冲液(ph＝5.5)替换为磷酸盐缓冲液(ph＝7.4)。
114.性能表征：图12为实施例4中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料在550nm激发下的碳量子点荧光发射光谱图片；图13为实施例4中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料在405nm激发下的二氢卟吩e6荧光发射光谱图片。
115.实施例5
116.与实施例1相比，区别仅在于s2中的磷酸盐缓冲液(ph＝5.5)替换为甲醇。
117.性能表征：图14为实施例5中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料在550nm激发下的碳量子点荧光发射光谱图片；图15为实施例5中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料在405nm激发下的二氢卟吩e6荧光发射光谱图片。
118.实施例6
119.与实施例1相比，区别仅在于s2中的磷酸盐缓冲液(ph＝5.5)替换为二甲基亚砜。
120.性能表征：图16为实施例6中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料在550nm激发下的碳量子点荧光发射光谱图片；图17为实施例6中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料在405nm激发下的二氢卟吩e6荧光发射光谱图片；
121.图18为实施例1-6中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的羟基自由基产生图片。
122.实施例7
123.与实施例1相比，区别仅在于s2中光敏剂功能化荧光碳量子点与高氯酸铁的摩尔浓度比1:25变为1:10。
124.实施例8
125.与实施例1相比，区别仅在于步骤s2中光敏剂功能化荧光碳量子点与高氯酸铁的
摩尔浓度比1:25变为1:50。
126.实施例9
127.与实施例1相比，区别仅在于s2中光敏剂功能化荧光碳量子点与高氯酸铁的摩尔浓度比1:25变为1:100。
128.图19为实施例1、7、8、9中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料的利用羟基自由基探针所测得的羟基自由基产生情况对比图片，可以看出：实施例1、7、8、9中所获具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料有羟基自由基产生。
129.实施例10
130.s1、负载光敏剂荧光碳量子点的制备：将20mg孟加拉红、55.64mg 4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物(dmtmm)和49.14mg 4-二甲基氨基吡啶(dmap)分别溶于3ml二甲基亚砜，且100mg碳量子点溶于41ml二甲基亚砜，然后向碳量子点溶液中加入孟加拉红、dmtmm和dmap溶液，形成混合反应液，在油浴25℃和600rpm的搅拌速度下反应48h，之后截留分子量2000da透析袋透析3天(第1天用10mmol/l碳酸氢钠溶液透析以移除未反应的孟加拉红、dmtmm及dmap，第2、3天用水透析以移除碳酸氢钠)，之后透析液通过旋转蒸发、冷冻干燥得光敏剂功能化荧光碳量子点；
131.s2、碳量子点-铁离子复合荧光材料制备：将2mg负载光敏剂荧光碳量子点分散于0.1ml二甲基亚砜后，加入2.4ml磷酸盐缓冲液(ph＝6.3)稀释，得溶液a；
132.将4.4278mg高氯酸铁溶于7.5ml磷酸盐缓冲液(ph＝6.3)中，得溶液b；
133.将b溶液逐滴滴加入a溶液中，形成混合反应液且光敏剂功能化荧光碳量子点与高氯酸铁的摩尔浓度比为1:25，在油浴25℃和140rpm的搅拌速度下反应3.5h，之后进行以16000rpm离心处理25min以移除游离的功能化荧光碳量子点和杂质，获得所述碳量子点-铁离子复合荧光材料；
134.将获得碳量子点-铁离子复合荧光材料溶于1ml磷酸盐缓冲液(ph＝6.3)，获得溶液c；
135.将12.4mg巯基聚乙二醇溶于0.031ml磷酸盐缓冲液(ph＝6.3)，获得溶液d；
136.将d溶液逐滴滴加入c溶液中，形成混合反应液，在油浴25℃和140rpm的搅拌速度下反应48h后，获得具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料水分散液。
137.实施例11
138.s1、负载光敏剂荧光碳量子点的制备：将20mg二氢卟吩e6、55.64mg 4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉氯化物(dmtmm)和49.14mg 4-二甲基氨基吡啶(dmap)分别溶于3ml二甲基亚砜，且100mg碳量子点溶于41ml二甲基亚砜，然后向碳量子点溶液中加入二氢卟吩e6、dmtmm和dmap溶液，形成混合反应液，在油浴35℃和400rpm的搅拌速度下反应24h，之后截留分子量3000da透析袋透析3天(第1天用10mmol/l碳酸氢钠溶液透析以移除未反应的二氢卟吩e6、dmtmm及dmap，第2、3天用水透析以移除碳酸氢钠)，之后透析液通过旋转蒸发、冷冻干燥得光敏剂功能化荧光碳量子点；
139.s2、碳量子点-铁离子复合荧光材料制备：将2mg负载光敏剂荧光碳量子点分散于0.1ml二甲基亚砜后，加入2.4ml磷酸盐缓冲液(ph＝7.4)稀释，得溶液a；
140.将4.4278mg高氯酸铁溶于7.5ml磷酸盐缓冲液(ph＝7.4)中，得溶液b；
141.将b溶液逐滴滴加入a溶液中，形成混合反应液且光敏剂功能化荧光碳量子点与高
氯酸铁的摩尔浓度比为1:25，在油浴35℃和100rpm的搅拌速度下反应2.5h，之后进行以20000rpm离心处理15min以移除游离的功能化荧光碳量子点和杂质，获得所述碳量子点-铁离子复合荧光材料；
142.将获得碳量子点-铁离子复合荧光材料溶于1ml磷酸盐缓冲液(ph＝7.4)，获得溶液c；
143.将12.4mg巯基聚乙二醇溶于0.031ml磷酸盐缓冲液(ph＝7.4)，获得溶液d；
144.将d溶液逐滴滴加入c溶液中，形成混合反应液，在油浴35℃和100rpm的搅拌速度下反应24h后，获得具有多功能诊疗价值的碳量子点-铁离子复合荧光材料水分散液。
145.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
146.本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
147.在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
148.应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
149.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。