一种钙钛矿锚定含氟两性离子聚氨酯发光防污涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种海洋防污涂层领域，特别是涉及一种钙钛矿锚定含氟两性离子聚氨酯发光防污涂层及其制备方法。


背景技术：

2.目前海洋浮标常用自抛光类防污涂料或者烧蚀型防污涂料来阻碍污损生物的附着。同时浮标常常需要外加光源起到警示作用，防止海上船只发生碰撞事件。目前尚不存在兼具防污性能和发光警示作用的防污涂层。与只有百分之几到十几量子效率的传统催化剂相比，钙钛矿具有100％的光电转化率，可产生单线态氧，具有优异的杀菌能力，可用在防污领域。
3.然而钙钛矿在海洋防污领域应用可能存在以下技术难题：
4.1、钙钛矿稳定性差，遇水会发生溶解，降低杀菌能力。
5.2、光照不足、过强或黑暗条件下，钙钛矿的光催化防污作用下降，从而使复合涂层防污性能降低。
6.3、钙钛矿在防污领域应用时，没有载体的承载容易发生损耗，且常见的树脂载体无法对光催化作用起到增强作用，致使光催化效率较低。
7.经过检索发现，目前钙钛矿的应用比较多的是太阳能电池领域。例如中国专利文献 cn104091888a、cn104795501a、cn103915567a、cn106252512a等等，但在防污领域目前应用很少，存在着上述的技术难题。
8.因此，制备一种光催化剂损耗低、光催化效率高、兼具警示作用和防污作用的发光防污涂层具有重要的意义。


技术实现要素：

9.有鉴于此，为解决上述技术难题，本发明的目的在于提出一种钙钛矿锚定含氟两性离子聚氨酯发光防污涂层及其制备方法，该发光防污涂层光催化剂损耗低、光催化效率高、兼具警示作用和防污作用。
10.所采用的技术方案为：
11.本发明的一种钙钛矿锚定含氟两性离子聚氨酯发光防污涂层的制备方法，包含以下步骤：
12.步骤一：将反应量的碳酸铯、十八烯与油酸一起混合加入到三口瓶中，加热至120
‑
130℃真空干燥1
‑
2小时，然后在氮气保护下加热至150
‑
160℃，直到所有的碳酸铯与油酸反应完全得到产物前驱体油酸铯；
13.步骤二：将反应量的十八烯、油酸、油酸胺和卤化铅一起放入三口烧瓶中，加热至 120
‑
125℃真空干燥1
‑
2小时，待卤化铅完全溶解后，加热至130
‑
160℃，并迅速注入步骤一合成好的前驱体油酸铯，注入5
‑
6s后用冰浴将反应迅速冷却至室温，形成产物钙钛矿；
14.步骤三：将钙钛矿分散在甲醇中，并在搅拌下滴加1
‑
硫代甘油，反应12
‑
13小时得产物羟基修饰钙钛矿；
15.步骤四：将3
‑
二甲胺基
‑
1,2
‑
丙二醇、含氟二元醇和聚四氢呋喃醚二醇加入带有机械搅拌装置、温度计、抽气接头的三口烧瓶中，在105
‑
110℃搅拌下脱水1
‑
2h，在50
‑
60℃搅拌下滴加二异氰酸酯，混合均匀后加热至80
‑
85℃反应2
‑
3h，在40
‑
45℃搅拌下滴加1,3
‑
丙磺酸内酯，保温12
‑
13h，得到含氟两性离子聚氨酯预聚物；
16.步骤五：将步骤三的羟基修饰钙钛矿加入到步骤四的含氟两性离子聚氨酯预聚物中，加入扩链剂超声混合均匀，得到产物钙钛矿锚定含氟两性离子聚氨酯发光防污涂层。
17.进一步地，还包括：
18.步骤六：采用旋涂的方式在200
‑
600rpm范围的转速下，将产物钙钛矿锚定含氟两性离子聚氨酯发光防污涂层旋涂在底材上制成样片，然后将制备的样片置于室温下干燥至恒重。
19.进一步地，步骤一中，反应量的碳酸铯、十八烯与油酸为0.5
‑
1g碳酸铯、35
‑
50ml十八烯、与2.5
‑
3ml油酸。
20.进一步地，步骤二中，反应量的十八烯、油酸、油酸胺和卤化铅为5
‑
10ml十八烯、0.5
‑
1ml 油酸、0.5
‑
1ml油酸胺和0.15
‑
0.20mmo l的卤化铅。
21.进一步地，步骤三和步骤四同时进行，或者先进行步骤四，再进行步骤三。当然，也可以先进行步骤三，再进行步骤四。步骤三和步骤四的顺序在具体实施方案中不做限定。
22.进一步地，步骤二中，所述的卤化铅包括氯化铅、溴化铅、碘化铅中的一种或多种。
23.进一步地，步骤二中，待卤化铅完全溶解后，加热至150
‑
160℃。
24.进一步地，步骤四中，所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
25.进一步地，步骤六中，旋涂在底材上的干膜厚度为100
‑
140μm。
26.本发明的钙钛矿锚定含氟两性离子聚氨酯发光防污涂层，其是由上述任一方案所述的制备方法制备得到的。
27.本发明的有益效果在于：
28.1、本发明中的钙钛矿通过油酸和油胺(即油酸胺)键与聚氨酯形成共价键，结合力增强，聚氨酯对钙钛矿起到了保护作用，解决了钙钛矿遇水分解的问题；
29.2、钙钛矿防污涂层兼具发光警示作用和海洋防污作用，无需外加光源，节能环保；
30.3、聚氨酯接枝含氟两性离子树脂基体为钙钛矿提供了载体，并且树脂中的氟元素可以与与钙钛矿产生压电效应，提高了光催化效率，增强了光催化防污效果。
具体实施方式
[0031][0032]
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
[0033]
实施例1
[0034]
a.将0.8g碳酸铯、与40ml十八烯、2.8ml油酸一起混和加入到100ml三口瓶中，加热
至120℃真空干燥1小时，然后在氮气保护下加热至150℃，直到所有的碳酸铯与油酸反应完全得到产物前驱体油酸铯；
[0035]
b.将5ml十八烯、0.5ml油酸、0.5ml油酸胺和0.188mmo l的氯化铅一起放入三口烧瓶中，加热至120℃真空干燥1小时，待氯化铅完全溶解后，加热至160℃，并迅速注入合成好的产物前驱体油酸铯，注入5s后用冰浴将反应迅速冷却至室温，得到产物钙钛矿；
[0036]
c.将3
‑
二甲胺基
‑
1,2
‑
丙二醇、2,2,3,3
‑
四氟
‑
1,4
‑
丁二醇和聚四氢呋喃醚(分子量1000) 加入带有机械搅拌装置、温度计、抽气接头的三口烧瓶中，在105℃搅拌下脱水1h，在50℃搅拌下滴加甲苯二异氰酸酯，混合均匀后加热至80～85℃反应2h，在40℃搅拌下滴加1,3
‑ꢀ
丙磺酸内酯，保温12h，得到产物含氟两性离子聚氨酯预聚物；
[0037]
d.将产物钙钛矿分散在甲醇中，并在搅拌下滴加1
‑
硫代甘油，反应12个小时得产物羟基修饰钙钛矿；
[0038]
e.将产物羟基修饰钙钛矿加入到产物聚氨酯接枝两性离子聚合物中，加入扩链剂超声混合均匀，得到钙钛矿锚定含氟两性离子聚氨酯发光防污涂层；
[0039]
f.采用旋涂的方式在400rpm范围的转速下将上述钙钛矿锚定含氟两性离子聚氨酯发光防污涂层旋涂在底材上制成样片，旋涂在底材上的干膜厚度约为120μm。将制备的样片置于室温下干燥至恒重。
[0040]
测试本实施例的样片的相关性能及性状如下：
[0041]
小新月菱形藻附着率：7.7％，
[0042]
金黄葡萄球菌抗菌率：96.41％，
[0043]
大肠杆菌抗菌率：94.36％。
[0044]
实施例2
[0045]
参照实施例1，与实施例1不同的是，本实施例的卤化铅改为溴化铅，其余方法与实施例1相同，保持不变，如实施例1所示。
[0046]
测试本实施例的样片的相关性能及性状如下：
[0047]
小新月菱形藻附着率：4.9％，
[0048]
金黄葡萄球菌抗菌率：98.73％，
[0049]
大肠杆菌抗菌率：96.32％。
[0050]
实施例3
[0051]
参照实施例1，与实施例1不同的是，本实施例的卤化铅改为碘化铅，其余方法与实施例1相同，保持不变，如实施例1所示。
[0052]
测试本实施例的样片的相关性能及性状如下：
[0053]
小新月菱形藻附着率：2.6％，
[0054]
金黄葡萄球菌抗菌率：99.15％，
[0055]
大肠杆菌抗菌率：98.03％。
[0056]
实施例4
[0057]
参照实施例1，与实施例1不同的是，将实施例1的甲苯二异氰酸酯改为异佛尔酮二异氰酸酯，其余方法与实施例1相同，保持不变，如实施例1所示。
[0058]
测试本实施例的样片的相关性能及性状如下：
[0059]
小新月菱形藻附着率：8.3％，
[0060]
金黄葡萄球菌抗菌率：94.72％，
[0061]
大肠杆菌抗菌率：93.11％。
[0062]
实施例5
[0063]
参照实施例1，与实施例1不同的是，将实施例1的甲苯二异氰酸酯改为二苯基甲烷二异氰酸酯，其余方法与实施例1相同，保持不变，如实施例1所示。
[0064]
测试本实施例的样片的相关性能及性状如下：
[0065]
小新月菱形藻附着率：5.53％，
[0066]
金黄葡萄球菌抗菌率：93.91％，
[0067]
大肠杆菌抗菌率：93.08％。
[0068]
实施例6
[0069]
参照实施例1，与实施例1不同的是，将实施例1的甲苯二异氰酸酯改为六亚甲基二异氰酸酯，其余方法与实施例1相同，保持不变，如实施例1所示。
[0070]
测试本实施例的样片的相关性能及性状如下：
[0071]
小新月菱形藻附着率：5.66％，
[0072]
金黄葡萄球菌抗菌率：97.39％，
[0073]
大肠杆菌抗菌率：95.25％。
[0074]
实施例7
[0075]
参照实施例1，与实施例1不同的是，本实施例的旋涂转速改为450rpm，其余方法与实施例1相同，保持不变，如实施例1所示。
[0076]
测试本实施例的样片的相关性能及性状如下：
[0077]
小新月菱形藻附着率：7.1％，
[0078]
金黄葡萄球菌抗菌率：95.79％，
[0079]
大肠杆菌抗菌率：94.07％。
[0080]
实施例8
[0081]
参照实施例1，与实施例1不同的是，本实施例的旋涂转速改为500rpm，其余方法与实施例1相同，保持不变，如实施例1所示。
[0082]
测试本实施例的样片的相关性能及性状如下：
[0083]
小新月菱形藻附着率：6.3％，
[0084]
金黄葡萄球菌抗菌率：94.36％，
[0085]
大肠杆菌抗菌率：92.91％。
[0086]
本发明以含氟两性离子聚氨酯树脂为树脂载体，并将无机钙钛矿通过油酸油胺键和聚氨酯异氰酸酯基反应引入到树脂基体中，制备了一种钙钛矿锚定含氟两性离子聚氨酯发光防污涂层。相比于浮标防污涂层，钙钛矿复合涂层的光致发光作用可起到警示作用，无需额外的外加灯源，节省了能源；同时，聚氨酯的引入不仅降低了涂层的弹性模量，不利于污损生物的附着，而且还提供了与钙钛矿的反应位点，使无机钙钛矿更稳定的锚定在涂层表面不会发生损耗；相比于常规光催化涂层，树脂基体中的氟元素可与钙钛矿产生压电效应，提高了光催化效率，增强了光催化防污效果。
[0087]
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更
均应包含在本发明的保护范围之内。