一种环保防火无机内墙涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于装饰装潢材料领域，更具体地，涉及一种环保防火无机内墙涂料及其制备方法。


背景技术：

2.内墙涂料具有保护、装饰、掩饰缺陷以及其他特殊作用，是一种人们在装修过程中会采用的墙面美化材料。涂料的性能关系着居住者的健康，如若涂料中含有大量的有害物质，就会对人体造成各种疾病的伤害。随着人们健康意识的增强，人们倾向于营造一个绿色环保的家居环境。环保型的无机内墙涂料越来越受到人们的重视。
3.目前传统的室内装修基本采用水性乳胶漆，环保和其他性能可以满足日常所需。但是，随着防火安全的“技术法规”发布，相关部门对于建筑材料的防火功能有了更高的要求。一些商场、酒店、医院、学校等公共场所，除了考虑涂料的品质与环保特性外，还要考虑安全防火因素，使用具有防火功能的环保涂料。
4.在公开号为cn109554006的中国发明专利申请文件中公开了一种具有a级防火功能内墙无机环保涂料的制备方法，各原料成分组分以及质量百分比如下所示：去离子水17～27％、分散剂0.4～0.8％、润湿剂0.1～0.3％、羟乙基甲基纤维素0.1～0.3％、消泡剂0.15～0.4％、钛白粉15～22％、高岭土5～12％、滑石粉4～8％、改性氢氧化镁3～8％、弹性乳液3～8％、稳定剂0.2～0.8％、甲基硅酸钾溶液0.1～0.4％、硅溶胶5～15％、硅酸锂溶液20～30％、消泡剂0.1～0.4％、增稠剂0.2～1％。
5.上述申请文件中该无机内墙涂料配料全面，搭配合理。通过采用无机硅酸锂溶液提供较好的耐擦洗，耐水性能外，更重要的是提供优异的防火性能。通过添加改性氢氧化镁作为阻燃剂，减少燃烧中产生的烟雾。添加少量弹性乳液改善无机涂料漆膜较硬容易开裂的现象。然而，该发明所使用的成膜物质硅酸锂和阻燃剂氢氧化镁成本较高，导致最终产品价格高昂。此外，该产品储存稳定性比较差，且采用弹性乳液无法解决无机涂料在有机基材上附着力不好与易开裂的问题，大大降低了无机涂料的应用周期和应用范围。因此，需要提出一种新的方案来解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种环保防火无机内墙涂料及其制备方法，解决上述背景技术中提出的问题。所制备的无机内墙涂料具有a级(不燃)防火性能，可以耐高温阻燃，不产生有害气体；挥发性有机化合物(voc)和游离甲醛等对人体有害的物质未检出、气味极低，更加绿色环保；优异的稳定性、抗开裂性和防霉性能等优点。。
7.为实现上述目的，本发明的第一方面提供一种环保防火无机内墙涂料，该环保防火无机内墙涂料的原料组成包括：
8.硅溶胶10～20重量份、硅酸钾3～10重量份、乳液4～8重量份、纤维素0.1～1重量份、填料30～50重量份、防沉剂0.1～1重量份、稳定剂0.5～1.5重量份、助剂0～5重量份、水
20～40重量份；
9.所述硅溶胶为金属离子表面处理的纳米二氧化硅分散体；
10.所述硅酸钾为硅烷改性的稳定型硅酸钾；
11.所述乳液为核壳结构的乳液。
12.优选地，该环保防火无机内墙涂料的原料组成包括：硅溶胶10～17重量份、硅酸钾5～10重量份、乳液5～8重量份、纤维素0.4～0.7重量份、填料35～45重量份、防沉剂0.1～0.3重量份、稳定剂0.5～1重量份、助剂1～3重量份、水20～33重量份。
13.根据本发明，金属离子(如钠/钾离子)表面处理的纳米二氧化硅分散体通过带正电荷的金属离子提高二氧化硅纳米粒子在溶液中的静电排斥力，从而实现了硅溶胶的稳定化。
14.作为优选方案，所述纳米二氧化硅分散体的ph为9
‑
11，粒径为8
‑
14nm，如清寰材料科技(上海)有限公司生产的ultracoat
tm cs
‑
328，其ph为9
‑
11，粒径为8
‑
14nm。选择满足上述ph、粒径的纳米二氧化硅分散体的有益之处在于该ph值和粒径的二氧化硅粒子更有利于对基材的渗透，提高漆膜的附着力。
15.作为优选方案，所述硅酸钾为硅烷改性的稳定型硅酸钾，相比于常规未改性硅酸钾，该硅酸钾可以有效降低液态下硅酸钾的自聚作用，从而防止罐内胶结；所述稳定型硅酸钾的ph为10.5～12.5，模数为3.5～4.0。如上海澳润化工有限公司生产的k100，其ph为11.5，模数为3.9。选择满足上述ph、模数的稳定型硅酸钾的有益之处在于：相比于更高模数的硅酸钾，该模数的硅酸钾具有更好的成膜连续性；相比于更低模数的硅酸钾，该模数的硅酸钾活性反应基团密度更低，具有更佳持久的罐内稳定性和漆膜抗开裂性能。
16.作为优选方案，所述乳液选自苯乙烯
‑
丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯
‑
丙烯酸酯共聚乳液、纯丙烯酸乳液和有机硅
‑
丙烯酸酯共聚乳液中的至少一种，最优选为苯乙烯
‑
丙烯酸酯共聚乳液。进一步地，所述苯乙烯
‑
丙烯酸酯共聚乳液为通过无胺聚合和先进汽提技术制备的乳液，该乳液voc和游离甲醛等有害物质未检出，无胺释放，使产品具有优异的环保性能。进一步地，所述乳液为幂级核壳结构，采用双电层保护技术，结合交联技术，使得其在高碱性环境下能够保持聚合物结构稳定，作为优选方案，所述乳液的玻璃化转变温度为7～9℃，最低成膜温度低于5℃，如巴德富实业有限公司生产的rs
‑
837a，其voc和游离甲醛等有害物质未检出，最低成膜温度小于5℃。
17.作为优选方案，所述纤维素选自甲基乙基羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素中的至少一种，最优选为羟乙基纤维素。
18.作为优选方案，所述填料选自钛白粉、高岭土、重钙粉、滑石粉、硅微粉和云母粉中的至少一种，更优选选自钛白粉、高岭土、重钙粉和云母粉中的至少一种。
19.作为优选方案，所述防沉剂选自有机膨润土、聚乙烯蜡、气相二氧化硅和聚酰胺蜡中的至少一种，最优选为有机膨润土。如德谦(上海)化学有限公司生产的dy ce。
20.作为优选方案，所述稳定剂选自季铵盐和季铵碱中的至少一种，最优选为季铵盐稳定剂。如科莱恩化工(中国)有限公司生产的sps。
21.作为优选方案，所述助剂包括润湿剂、分散剂、消泡剂、抗冻剂、ph调节剂和杀菌防霉剂中的至少一种。所述助剂更优选为润湿剂、分散剂、消泡剂、抗冻剂和杀菌防霉剂中的至少一种。本领域技术人员可根据需要调整所述助剂的种类以及使用量，也可根据需要选择其他助剂。
22.本发明通过使用改性硅酸钾、改性硅溶胶、核壳结构乳液，构成三元成膜体系，在涂料施工涂布后，硅酸钾由于其较低的模数，可交联形成连续致密的刚性漆膜；硅溶胶参与硅酸钾的成膜反应，由于其模数极高，金属氧化物含量低，固化后不再溶解，可弥补硅酸钾成膜后耐水性不足的缺陷；核壳结构乳液可缓冲硅酸钾和硅溶胶在成膜过程中的应力，提升漆膜的抗开裂性。因此，该三元成膜体系可保证涂料的成膜性和抗开裂性能。此外，经过特殊表面处理的硅溶胶和硅酸钾，在罐内状态下具有相对较低的交联反应速率；添加具有反向离子的稳定剂，减缓了罐内的硅酸盐交联，因此，涂料具有优异的罐内储存稳定性。
23.本发明的第二方面提供上述的环保防火无机内墙涂料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
24.1)将部分水、稳定剂和任选的助剂混合均匀，得到预混液；
25.2)将预混液与填料、防沉剂、纤维素混合均匀，得到无机内墙涂料浆料；
26.3)将无机内墙涂料浆料与硅酸钾和硅溶胶混合均匀，再与乳液、剩余水混合均匀，得到所述环保防火无机内墙涂料。
27.根据本发明，在一个具体的实施方式中，上述的环保防火无机内墙涂料的制备方法包括：
28.1)在400～500r/min的搅拌状态下，将水、稳定剂和任选的助剂混匀，搅拌5～10min，得到预混液；
29.2)在步骤1)得到的预混液中加入填料和防沉剂，逐步提高转速至800～1000r/min，搅拌5～10min至搅拌均匀；加入纤维素，以1200～1500r/min高速分散至细度≤50um，即可得到无机内墙涂料浆料；
30.3)调整搅拌转速为600～800r/min，在步骤2)得到的无机内墙涂料浆料中加入硅酸钾和硅溶胶，混合均匀后加入乳液；再加入剩余水，即可得到所述无机内墙涂料。
31.本发明的技术方案具有如下有益效果：
32.本发明的无机内墙涂料具有a级(不燃)防火性能，可以耐高温阻燃，不产生有害气体；挥发性有机化合物(voc)和游离甲醛等对人体有害的物质未检出、气味极低，更加绿色环保；优异的稳定性、抗开裂性和防霉性能等优点。
33.1)本发明的无机内墙涂料的主体成膜物质为无机硅溶胶与硅酸钾，具有耐燃性能，在高温下不会燃烧且具有阻燃性能。按照标准gb 8624
‑
2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》检测，能够通过a级(不燃)建筑材料要求，可以耐高温阻燃，不产生有害气体。保证学校、办公室、酒店以及医院等公共建筑具有舒适安全的居住环境。
34.2)本发明的无机内墙涂料的配方中不人为添加挥发性有机化合物(voc)、游离甲醛等对人体有害的物质，更加绿色环保。按照标准gb18582
‑
2020《建筑用涂料中有害物质限量》检测，voc、游离甲醛、苯系物和重金属等有害物质均未检出。此外，原材料包括硅溶胶、硅酸钾和乳液都是经过气味筛选的，气味极低；采用的乳液是与乳液供应商联合开发出的具有低mfft(最低成膜温度)乳液，无需添加成膜助剂，减少了酯类在碱性条件下水解带来
的气味。
35.3)本发明的无机内墙涂料选用金属离子含量较低的粉料体系，避免金属离子与硅酸钾反应加速涂料在罐内的结块。此外，所使用的硅溶胶和硅酸钾都是经过稳定化处理，可以大幅度提高在涂料体系中的离子稳定性。相比于传统的无机涂料，该配方制得的无机内墙涂料具有优异的储存稳定性，能够长时间储存保质，不结团不结块，能够支持产品长时间使用。
36.4)本发明的无机内墙涂料具有优异的抗开裂性。本发明中采用的低tg的乳液能大大改善了涂料成膜时的内应力。并且在本发明中，优化了最佳成膜物质配比保证了漆膜优异的抗开裂性能。
37.5)本发明的无机内墙涂料采用复合成膜技术，以无机组分为主要成膜物质，有机组分为次要成膜物质，在确保耐燃性能的同时，无机内墙涂料既能够在无机基材上成膜，也能够在有机涂层上成膜，其在无机基材和有机基材上均能表现出优异的附着力和抗开裂性能。
38.6)本发明中，无机内墙面漆采用不能供养霉菌生长的无机硅溶胶和硅酸钾为主要成膜物质，极大程度的降低了霉菌生长的可能。无机内墙面漆由于成膜过程为化学交联固化过程，形成多孔骨架结构，具有透气性，可以保证建筑物保持干燥，不利于霉菌滋生，优选复配具有耐强碱的缓释型干膜防霉剂，具有更优的防霉性能。所述无机内墙涂料其具有优异的防霉作用，无论天潮湿还是干燥，涂层都不会滋生霉菌，涂层寿命长。
39.7)本发明的无机内墙面漆生产工艺简单易操作，大范围的降低了人工成本，时间成本，极适合大规模生产。
40.8)本发明的无机内墙面漆施工工艺简单，极适合大面积施工。
41.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
42.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
43.下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
44.系列实施例中：
45.所述金属离子表面处理的纳米二氧化硅分散体硅溶胶为清寰材料科技(上海)有限公司生产的ultracoat
tm cs
‑
328，其ph为9
‑
11，粒径为8
‑
14nm。
46.所述烷改性的稳定型硅酸钾为上海澳润化工有限公司生产的k100，其ph为11.5，模数为3.9。
47.所述苯乙烯
‑
丙烯酸酯共聚乳液为巴德富实业有限公司生产的rs
‑
837a，其voc和游离甲醛等有害物质未检出，最低成膜温度小于5℃。
48.所述有机膨润土防尘剂为德谦(上海)化学有限公司生产的dy ce。
49.所述季铵盐稳定剂为科莱恩化工(中国)有限公司生产的sps。
50.所述杀菌防霉剂为托尔专用化学品(镇江)有限公司生产的epw 2。
51.实施例1～3
52.本发明各实施例提供了无机内墙涂料及其制备方法，实施例中各组分用量均为重量份。
53.表1实施例1～3各组分用量(重量份)
54.名称实施例1实施例2实施例3去离子水28.823.433.9硅酸钾5.03.010.0硅溶胶15.017.010.0水性苯乙烯
‑
丙烯酸酯共聚乳液5.08.07.0纤维素0.60.60.5填料42.045.035.0防沉剂0.20.20.2稳定剂1.00.51.0助剂：2.42.32.4润湿剂0.20.20.2分散剂0.70.70.5消泡剂0.60.60.6抗冻剂0.40.30.6杀菌防霉剂0.50.50.5总计100.0100.0100.0
55.对比例1～6
56.本发明各对比例提供了无机内墙涂料及其制备方法，对比例中各组分用量均为重量份。
57.表2对比例1～6各组分用量(重量份)
[0058][0059]
以上实施例1～3和对比例1～6中所提供的无机内墙涂料具体制备方法如下：
[0060]
1)在400
‑
500r/min搅拌状态下，将部分去离子水以及稳定剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、抗冻剂与助剂混匀，搅拌5
‑
10min，得到预混液。
[0061]
2)在400
‑
500r/min搅拌状态下，将填料与防尘剂加入助剂的预混液中，并逐步提高转速至800
‑
1000r/min，搅拌5
‑
10min至均匀状态，随后加入纤维素，以1200
‑
1500r/min高速分散5
‑
10min至细度≤50um，即可得到无机内墙涂料的浆料。
[0062]
3)调整搅拌转速为600
‑
800r/min，加入硅酸钾和硅溶胶，搅拌5
‑
10min后，混合均匀，加入乳液。
[0063]
4)再加入杀菌防霉剂和剩余配方量中的水，在转速600
‑
800r/min下，继续搅拌5
‑
10min后，即可得到无机内墙面漆。
[0064]
检验例
[0065]
本测试对实施例1～3和对比例1～6的无机内墙涂料进行测试，包括：燃烧性能、voc游离甲醛等有害物质和气味、稳定性能、抗开裂性和防霉性能。以下分别阐述各测试项的测试方法。
[0066]
燃烧性能：参照gb 8624
‑
2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》检测方法检测。
[0067]
voc和游离甲醛等有害物质含量：参照gb 18582
‑
2020《建筑用涂料中有害物质限量》检测方法检测。气味：将实施例1～3和对比例1～6的无机内墙涂料分别与市售内墙净味涂料进行对比。测试分为罐内气味和施工气味，罐内气味采用1l铁罐，装罐约1/2涂料，然后随机寻找人工嗅辨；施工气味选用大于1m3的气味舱，刷涂涂料(载荷比：1m2/m3，涂布率：
200g/m2)后关闭舱门，保持舱内温度23
±
2℃，湿度50
±
5％，换气次数0.5
±
0.025ac/h，试样表面空气流速0.1～0.3m/s，待一周后抽取气体随机寻找人工嗅辨。与内墙净味涂料气味相当为0分；比内墙净味涂料气味明显中且有刺激性为5分。
[0068]
稳定性能：分为常温储存稳定性、热储存稳定性和低温稳定性。分别将实施例1～3和对比例1～6的无机内墙涂料常温放置12个月，对比放置前后涂料样品的粘度和表观状态。若罐内可流动无分层，搅拌后均匀，则表观状态为0分；涂料不可流动、分层严重，或者大面积结块，则表观状态为5分。热储存稳定性测试将实施例1～3和对比例1～6的无机内墙涂料分别放入50℃烘箱中，1个月后取出检测粘度变化和表观状态。若罐内可流动无分层，搅拌后均匀表观状态为0分；涂料不可流动、分层严重，或者大面积结块表观状态为5分。冻融稳定性测试参照gb/t9755
‑
2014《合成树脂乳液外墙涂料》中低温稳定性测试方法测试。
[0069]
抗开裂性能：选用批了内墙腻子的水泥板，分别在腻子上滚涂渗透性内墙渗透底漆，内墙遮盖底漆，无机内墙底漆和内墙优等品面漆(模拟致密有机涂层)，分别在基材表面刷涂实施例1～3和对比例1～6的无机内墙涂料(涂布量约为200g/m2)，室温下完全干燥后观察基材表面涂层情况。漆膜无开裂起皮等不良状态为0分；严重开裂起皮为5分。防霉性能：参照gb/t 1741
‑
2007《漆膜耐霉菌性测定法》检测方法检测。
[0070]
实施例1～3和对比例1～6的无机内墙涂料的燃烧性能、环保性能、稳定性能、抗开裂性能和防霉性能检测结果分别如表3和表4所示。
[0071]
燃烧性能方面，实施例1～3的无机内墙涂料均能达到a级(不燃)建筑材料要求；而对比例4的无机内墙涂料的乳液添加量较高，导致漆膜有机物含量偏高，燃烧性能仅能达到b级建筑材料要求。
[0072]
环保性能方面，实施例1～3的无机内墙涂料的voc和游离甲醛等有害物质的测试结果均为未检出，且罐内气味和施工气味极低；而对比例2的无机内墙涂料硅酸钾添加量较高，涂料的碱性过高，导致体系中部分含氨基的有机物发生氨分解，在施工气味上略差。
[0073]
稳定性能方面，实施例1～3的无机内墙涂料的常温储存粘度变化在10ku以内且储存状态良好，热储存粘度变化在15ku以内且储存状态良好，低温稳定性均能通过，这些显示出优异的稳定性能；而对比例1的硅溶胶添加量略高，低温稳定性比较差，对比例2硅酸钾添加量过高，反应活性太强，对比例6未添加稳定剂，导致这两例的常温储存稳定性和热储存稳定性都比较差，对比例5未添加防沉剂，常温热储存和热储存都严重分层，状态比较差。
[0074]
抗开裂性能方面，实施例1～3的无机内墙涂料在不同基材上(内墙渗透底漆，内墙遮盖底漆，内墙无机底漆和内墙优等品面漆)均表现出优异的抗开裂性能；而对比例3未添加乳液，漆膜成膜应力过高，漆膜较脆，在有机基材(内墙遮盖底漆和内墙优等品面漆)上开裂比较严重。
[0075]
耐霉菌性方面，实施例1～3的无机内墙涂料的耐霉菌等级为0级；而对比例1的ph相对低，霉菌可以在漆膜表面滋生，耐霉菌等级仅为1级。
[0076]
通过以上的实施例和对比例性能比较，可以看出本发明的内墙无机涂料在燃烧性能，voc和游离甲醛等有害物质和气味，稳定性能，抗开裂性能和耐霉菌性方面均有一定的优势。
[0077]
表3实施例1～3的标准检验结果
[0078][0079][0080]
表4对比例1～6的标准检验结果
[0081][0082]
以上所述仅为发明的较佳实施例，并不限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。企图据以对本发明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。