抗菌涂料、其制备方法与抗菌涂布膜与流程

1.本发明涉及薄膜材料技术领域，尤其涉及抗菌涂料、其制备方法与抗菌涂布膜。


背景技术：

2.新型冠状病毒流行期间，频繁在进口冷链外包装中检测到新冠病毒，造成消费者对产品外包装传播各种病菌的担忧。
3.公开号为cn108162528b的中国专利提供了一种新型高性能抗菌防雾膜，该发明在薄膜中添加含有杀菌成分的有机杂环化合物以及金属离子来达到杀菌效果。公开号为cn109370167b的中国专利提供了一种深棕色抗菌pet薄膜及其制备方法，该发明使用了纳米银作为抗菌剂。在上述薄膜中，纳米银因其重金属属性，长期接触后有摄入体内的风险，其摄入体内达到一定量后对肝脏有毒性；纳米氧化物因其杀菌反应为光催化反应，需要有光才能杀菌，并且其小分子量的特性，在薄膜中易迁移，其杀菌特效无法长效保持；有机杂环化合物为药品类，长期使用会使得细菌等微生物产生耐药性，影响其抗菌效果。因此，提供一种对人体安全无毒且抗菌能力强、抗菌范围广的抗菌涂布膜具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题在于提供一种抗菌涂料，由所述抗菌涂料制备得到的抗菌涂布膜具有抗菌能力强、抗菌效果长久的优点。
5.有鉴于此，本技术提供了一种抗菌涂料，由以下原料制备得到：
6.[0007][0008]
优选的，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或多种，所述乳化剂选自质量比为1:1的十二烷基硫酸钠和苯乙烯磺酸钠的混合物，所述消泡剂选自质量比为1：2的乙醇和辛醇的混合物。
[0009]
优选的，所述ph调节剂选自浓度为28wt％的氨水，所述链转移剂选自α
‑
甲基苯乙烯线性二聚体，所述滑爽剂选自水性棕榈蜡乳液，所述防粘剂选自二氧化硅和玻璃微珠中的一种或两种。
[0010]
优选的，所述抗菌涂料的固含量为15～35％。
[0011]
优选的，所述氨丙基双胍的含量为0.3～0.6重量份。
[0012]
优选的，所述锐钛型纳米二氧化钛的含量为0.2～0.5重量份。
[0013]
本技术还提供了所述的抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
将0.5～1.2重量份的乳化剂和125～225重量份的软水混合，得到乳化剂水溶液，向所述乳化剂水溶液中加入5～15重量份的甲基丙烯酸异冰片酯、10～25重量份的丙烯酸乙酯、10～25重量份的丙烯酸正丁酯和0.2～0.5重量份的链转移剂，混合后升温再加入0.1～0.3重量份的引发剂，反应，得到核结构乳液；
[0015]
将0.5～1.3重量份的乳化剂和125～225重量份的软水混合，得到乳化剂水溶液，向所述乳化剂水溶液中加入10～30重量份的甲基丙烯酸、15～25重量份的甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、10～20重量份的丙烯腈、0.1～0.3重量份的引发剂和0.2～0.5重量份的链转移剂混合，得到壳结构乳液；
[0016]
向所述核结构乳液中加入所述壳结构乳液，再加入0.1～1.0重量份的氨丙基双胍，反应，再加入2～5重量份的消泡剂、1～5重量份的ph调节剂，冷却后加入1～5重量份的滑爽剂、0.2～3.0重量份的防粘剂和0.1～0.5重量份的锐钛型纳米二氧化钛，得到抗菌涂料。
[0017]
优选的，向所述核结构乳液中加入所述壳结构乳液的过程中，乳液的温度为75～85℃，加入时间为1.5～2h，加入所述壳结构乳液后，降温至70～75℃；所述反应的时间为4～6h。
[0018]
本技术还提供了一种抗菌涂布膜，由基材层、设置于所述基材层上表面的第一抗
菌涂层和设置于所述基材层下表面的第二抗菌涂层组成；所述第一抗菌涂层和所述第二抗菌涂层的涂料为所述的抗菌涂料或所述的制备方法所制备的抗菌涂料。
[0019]
优选的，所述基材层的厚度为10μm～90μm，所述第一抗菌涂层和所述第二抗菌涂层的厚度独立的为0.5μm～3.0μm。
[0020]
本技术提供了一种抗菌涂料，其原料由甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、丙烯腈、链转移及、氨丙基双胍和锐钛型纳米二氧化钛等组成，在上述原料形成的丙烯酸乳液表面通过酰胺化反应和michael加成反应接枝上含有胍基基团的侧链，且加入亲水性锐钛型纳米二氧化钛，达到了双重抗菌效果。因此，本技术提供的抗菌涂布膜通过在表层涂层添加抗菌物质，达到了使用最少的抗菌物质达到最好的抗菌效果，且接枝在丙烯酸乳液涂层上的胍基物质通过化学键的连接，使其不会随着时间的流逝而转移，从而保证其抗菌效果的长久性。
具体实施方式
[0021]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0022]
鉴于现有技术中，抗菌薄膜杀菌效果不长久、抗菌效果差且对人体有害的技术问题，本技术提供了一种抗菌涂料以及抗菌涂布膜，其能完全杀死或抑制细菌和病毒，从而降低各种病菌通过产品外包装进行传播。具体的，本发明实施例公开了一种抗菌涂料，由以下原料制备得到：
[0023][0024]
在本技术提供的抗菌涂料中，甲基丙烯酸用来提供羧基与氨丙基双胍进行反应，甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯和丙烯腈都是常规的丙烯酸酯类，用不同的玻璃化转变温度的丙烯酸酯来调节涂料形成的涂层的玻璃化转变温度；氨丙基双胍和亲水性锐钛型纳米二氧化钛具有抗菌作用，实现抗菌涂料的抗菌效果。
[0025]
在本技术中，所述甲基丙烯酸异冰片酯的含量为5～15重量份，更具体地，所述甲基丙烯酸异冰片酯的含量为8～13重量份。
[0026]
所述丙烯酸乙酯的含量为10～25重量份，更具体地，所述丙烯酸乙酯的含量为15～23重量份。
[0027]
所述甲基丙烯酸的含量为10～30重量份，更具体地，所述甲基丙烯酸的含量15～25重量份。
[0028]
所述甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯的含量为15～25重量份，更具体地，所述甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯的含量为20～23重量份。
[0029]
所述丙烯腈的含量为10～20重量份，更具体地，所述丙烯腈的含量为15～18重量份。
[0030]
所述引发剂具体选自过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或多种，其含量为0.2～0.6重量份，更具体地，所述引发剂的含量为0.2～0.4重量份。
[0031]
所述乳化剂具体选自质量比为1:1的十二烷基硫酸钠和苯乙烯磺酸钠的混合物，
其含量为1.0～2.5重量份，更具体地，所述乳化剂的含量为1.3～2.1重量份。
[0032]
所述消泡剂具体选自质量比为1：2的乙醇和辛醇的混合物，其含量为2～5重量份，更具体地，所述消泡剂的含量为2～4重量份。
[0033]
所述ph调节剂具体选自浓度为28wt％的氨水，其含量为1～5重量份，更具体地，所述ph调节剂的含量为2～4.5重量份。
[0034]
所述链转移剂具体选自α
‑
甲基苯乙烯线性二聚体，其含量为0.4～1.0重量份，更具体地，所述链转移剂的含量为0.45～0.75重量份。
[0035]
所述滑爽剂具体选自水性棕榈蜡乳液，其含量为1～5重量份，更具体地，所述滑爽剂的含量为2～4.5重量份。
[0036]
所述防粘剂具体选自二氧化硅和玻璃微珠中的一种或两种，其含量为0.2～3.0重量份，更具体地，所述防粘剂的含量为0.25～1.5重量份。
[0037]
所述氨丙基双胍的含量为0.2～1.0重量份，更具体地，所述氨丙基双胍的含量为0.25～0.75重量份，更具体地，所述氨丙基双胍的含量为0.3～0.6重量份。所述氨丙基双胍的含量过低，则反应消耗过多的胍基，抗菌基团表现不足，抗菌效果不突出；含量过高，表层的甲基丙烯酸中的羧基有限，反应完成后有多余的氨丙基双胍剩余，在涂层后会渗出，造成残余voc超标。
[0038]
所述锐钛型纳米二氧化钛的含量为0.1～0.5重量份，更具体地，所述锐钛型纳米二氧化钛的含量为0.15～0.40重量份。
[0039]
本技术还进一步提供了抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
将0.5～1.2重量份的乳化剂和125～225重量份的软水混合，得到乳化剂水溶液，向所述乳化剂水溶液中加入5～15重量份的甲基丙烯酸异冰片酯、10～25重量份的丙烯酸乙酯、10～25重量份的丙烯酸正丁酯和0.2～0.5重量份的链转移剂，混合后升温再加入0.1～0.3重量份的引发剂，反应，得到核结构乳液；
[0041]
将0.5～1.3重量份的乳化剂和125～225重量份的软水混合，得到乳化剂水溶液，向所述乳化剂水溶液中加入10～30重量份的甲基丙烯酸、15～25重量份的甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、10～20重量份的丙烯腈、0.1～0.3重量份的引发剂和0.2～0.5重量份的链转移剂混合，得到壳结构乳液；
[0042]
向所述核结构乳液中加入所述壳结构乳液，再加入0.2～1.0重量份的氨丙基双胍，反应，再加入2～5重量份的消泡剂、1～5重量份的ph调节剂，冷却后加入1～5重量份的滑爽剂、0.2～3.0重量份的防粘剂和0.1～0.5重量份的锐钛型纳米二氧化钛，得到抗菌涂料。
[0043]
按照本发明，在制备核结构乳液的过程中，所述升温前的混合的时间为0.5～1.0h，搅拌的速度为60～80转/min；所述升温在氮气保护下进行，所述升温的温度为75～85℃，所述反应的时间为1～1.5h。
[0044]
在制备壳结构乳液的过程中，所有原料的混合的时间为0.5～1.0h，搅拌速度为60～80转/min。
[0045]
按照本发明，得到抗菌涂料的过程具体为：
[0046]
使用流量泵向核结构乳液中添加壳结构单体乳液，同时保持乳液温度75～83℃，添加时间为1.5～2h；
[0047]
添加完成后，降温至70～75℃，向乳液中添加0.1～1.0份氨丙基双胍，提高搅拌速度至100～120转/min，保温反应4～6h；
[0048]
反应完成后，结束加热，使乳液自然降温到45℃以下，加入2～5份消泡剂，1～5份ph调节剂，调节乳液ph值到7～11，冷却至常温；
[0049]
向乳液中添加1～5份滑爽剂，0.2～3份防粘剂，0.1～0.5份亲水性锐钛型纳米二氧化钛，搅拌均匀，使用200目过滤网过滤后，即可得到本发明使用的抗菌丙烯酸乳液。
[0050]
本技术还提供了一种抗菌涂布膜，其由基材层、设置于所述基材层上表面的第一抗菌涂层和设置于所述基层下表面的第二抗菌涂层组成，所述第一抗菌涂层和所述第二抗菌涂层的涂料为上述方案所述抗菌涂料。
[0051]
在本技术中，所述基材层具体选自bopp薄膜、bopet薄膜、bopa薄膜或bope薄膜，其厚度为10～90μm，所述第一抗菌涂层和所述第二抗菌涂层的厚度独立的为0.5～3.0μm。
[0052]
本技术抗菌涂布膜的制备方法具体为：
[0053]
将基材薄膜放卷，采用逆转辊吻式涂布方式，在基材两面上均匀的涂布上述乳液，经烘箱90～110℃烘干2～5s后，收卷，放置到38℃的温度下固化1h，即可得到抗菌涂布膜。
[0054]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的抗菌涂料与抗菌涂布膜进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0055]
实施例一
[0056]
(1)将0.8份乳化剂加入到190份软水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中加入15份甲基丙烯酸异冰片酯单体、15份丙烯酸乙酯单体、15份丙烯酸正丁酯单体、0.2份链转移剂α
‑
甲基苯乙烯线性二聚体(amsd)，混合搅拌0.5h，搅拌速度控制在60转/min；
[0057]
(2)混合搅拌完成后，通氮气保护升温到75℃，同时加入0.15份引发剂过硫酸钠，保温反应1h，制得核结构乳液；
[0058]
(3)在另一容器中，将1.0份乳化剂加入到230份软水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中加入10份甲基丙烯酸单体、20份甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯单体、20份丙烯腈单体、0.15份引发剂过硫酸钠、0.3份链转移剂α
‑
甲基苯乙烯线性二聚体(amsd)，混合搅拌0.5h，搅拌速度控制在60转/min，得到壳结构单体乳液；
[0059]
(4)使用流量泵向核结构乳液中添加壳结构单体乳液，同时保持乳液温度75℃，添加时间1.5h；
[0060]
(5)添加完成后，降温至73℃，向乳液中添加0.3份氨丙基双胍，提高搅拌速度至100转/min，保温反应4h；
[0061]
(6)反应完成后，使乳液自然降温到45℃以下，加入2份消泡剂，2.0份ph调节剂，调节乳液ph值到7.5，冷却至常温；
[0062]
(7)再添加2份滑爽剂，0.3份防粘剂合成二氧化硅、0.15份亲水性锐钛型纳米二氧化钛，搅拌均匀，使用200目过滤网过滤后，即可得到固含量为17％的抗菌丙烯酸乳液；
[0063]
(8)将20μm的bopp薄膜放卷，采用逆转辊吻式涂布方式，在基材的双面上均匀的的涂布上述乳液，上胶量保证在4g/m2，经烘箱105℃烘干3s后，收卷，放置到38℃的温度下固化24h，即可制得厚度20.5μm的抗菌涂布膜。
[0064]
实施例二
[0065]
(1)将1.0份乳化剂加入到180份软水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中加入13份甲基丙烯酸异冰片酯单体、17份丙烯酸乙酯单体、10份丙烯酸正丁酯单体、0.15份链转移剂α
‑
甲基苯乙烯线性二聚体(amsd)，混合搅拌0.75h，搅拌速度控制在60转/min；
[0066]
(2)混合搅拌完成后，通氮气保护升温到78℃，同时加入0.15份引发剂过硫酸铵，保温反应1.5h，制得核结构乳液；
[0067]
(3)在另一容器中，将1.3份乳化剂加入到170份软水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中加入15份甲基丙烯酸单体、18份甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯单体、15份丙烯腈单体、0.3份引发剂过硫酸铵、0.3份链转移剂α
‑
甲基苯乙烯线性二聚体(amsd)，混合搅拌0.5h，搅拌速度控制在60转/min，得到壳结构单体乳液；
[0068]
(4)使用流量泵向核结构乳液中添加壳结构单体乳液，同时保持乳液温度80℃，添加时间1.0h；
[0069]
(5)添加完成后，降温至73℃，向乳液中添加0.25份氨丙基双胍，提高搅拌速度至100转/min，保温反应4h；
[0070]
(6)反应完成后，使乳液自然降温到45℃以下，加入3份消泡剂，2.5份ph调节剂，调节乳液ph值到8.5，冷却至常温；
[0071]
(7)再添加1.5份滑爽剂，0.25份防粘剂合成二氧化硅、0.15份亲水性锐钛型纳米二氧化钛，搅拌均匀，使用200目过滤网过滤后，即可得到固含量为20％的抗菌丙烯酸乳液；
[0072]
(8)将25μm的bopp薄膜放卷，采用逆转辊吻式涂布方式，在基材的双面上均匀的的涂布上述乳液，上胶量保证在4g/m2，经烘箱110℃烘干3s后，收卷，放置到38℃的温度下固化24h，即可制得厚度25.6μm的抗菌涂布膜。
[0073]
实施例三
[0074]
(1)将0.9份乳化剂加入到150份软水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中加入13份甲基丙烯酸异冰片酯单体、15份丙烯酸乙酯单体、15份丙烯酸正丁酯单体、0.2份链转移剂α
‑
甲基苯乙烯线性二聚体(amsd)，混合搅拌0.5h，搅拌速度控制在80转/min；
[0075]
(2)混合搅拌完成后，通氮气保护升温到82℃，同时加入0.15份引发剂过硫酸铵，保温反应1.2h，制得核结构乳液；
[0076]
(3)在另一容器中，将1.2份乳化剂加入到180份软水中，常温搅拌得到乳化剂水溶液，然后向乳化剂水溶液中加入15份甲基丙烯酸单体、22份甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯单体、20份丙烯腈单体、0.2份引发剂过硫酸铵、0.25份链转移剂α
‑
甲基苯乙烯线性二聚体(amsd)，混合搅拌0.75h，搅拌速度控制在75转/min，得到壳结构单体乳液；
[0077]
(4)使用流量泵向核结构乳液中添加壳结构单体乳液，同时保持乳液温度80℃，添加时间2.0h；
[0078]
(5)添加完成后，降温至73℃，向乳液中添加0.30份氨丙基双胍，提高搅拌速度至100转/min，保温反应5h；
[0079]
(6)反应完成后，使乳液自然降温到45℃以下，加入4份消泡剂，4份ph调节剂，调节乳液ph值到7.8，冷却至常温；
[0080]
(7)再添加1.5份滑爽剂，0.4份防粘剂合成二氧化硅、0.2份亲水性锐钛型纳米二
氧化钛，搅拌均匀，使用200目过滤网过滤后，即可得到固含量为21.3％的抗菌丙烯酸乳液；
[0081]
(8)将15μm的bopa薄膜放卷，采用逆转辊吻式涂布方式，在基材的双面上均匀的涂布上述乳液，上胶量3g/m2，经烘箱95℃烘干4s后，收卷，放置到38℃的温度下固化24h，即可制得厚度15.6μm的抗菌涂布膜。
[0082]
对比例
[0083]
制备方法与实施例3相同，区别在于：抗菌剂氨丙基双胍的添加量由0.3份降低到0.1份，得到对比使用的抗菌涂布膜。
[0084]
表1实施例制备的抗菌丙烯酸乳液和抗菌涂布膜的性能数据表
[0085][0086]
备注：抗菌性能根据国标gb/t 21866
‑
2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》要求进行测试。
[0087]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0088]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。