一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针及其制备方法和应用与流程

本发明属于绿色功能材料的制备及分析检测技术领域，涉及一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术：

汞(hg² )是一种持久的、具有生物蓄积性的有毒污染物，广泛存在于水体中。它会严重损害人类和动物的肾脏、大脑、内分泌系统和中枢神经系统，对人类健康和生态环境具有极大的负面影响。因此，有必要建立一种汞离子检测系统，以有效控制汞污染，从而避免或减轻其危害。目前对于hg² 的定性和定量检测方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电化学法等。这些方法具有一定的选择性和灵敏性，但是有的需要复杂的仪器设备，有的需要复杂的样品前处理等，这些不足限制了对hg² 的便捷性检测。针对现有技术存在的不足，开发一种低成本、简单且环境友好型的检测技术实现对hg² 的快速检测是十分必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术中检测成本高、灵敏性及选择性低的缺点，提供一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针及其制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的制备方法，采用bottom-up法，将硫源、氮源和碳源经一步水热反应，制得硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，具体包括以下步骤：

将硫源、氮源、碳源均匀分散于水中，得到混合溶液；将所得混合溶液进行一步水热反应，得到产物溶液；将所得产物溶液先进行过滤处理、再进行透析处理，得到硫氮共掺杂碳量子点溶液，即可作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针。

优选地，透析处理的时间为12～15h。

优选地，透析处理所用透析袋的wm为8000～14000。

优选地，硫源为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺；氮源为尿素或三聚氰胺；碳源为含碳小分子化合物。

进一步优选地，硫源、氮源、碳源的投料质量比为0.001～0.020：0.101：0.081。

进一步优选地，碳源为柠檬酸钠、甘氨酸或蔗糖。

优选地，硫源相对于碳源的掺杂量为1％～19.8％。

优选地，一步水热反应的温度为160～200℃，时间为1～8h。

本发明公开了采用上述制备方法制得的一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针。

本发明公开了上述述硫氮共掺杂碳量子点荧光探针在检测含汞污水中的应用，包括以下步骤：

a)将上述硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，加入含有不同浓度hg² 的水溶液中，记录所述硫氮共掺杂碳量子点荧光探针在含有不同浓度hg² 水溶液中的最大发射波长处的荧光强度值；

b)将所得最大发射波长处的荧光强度值的变化值f/f0作为响应信号，与含有不同浓度hg² 水溶液的浓度值之间进行线性拟合，构建用于定量检测含汞污水中hg² 浓度的线性模型；

其中，f为不同浓度hg² 水溶液的浓度值对应的所述硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的最大发射波长处的荧光强度值，f0为hg² 浓度为零时对应的所述硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的最大发射波长处的荧光强度值。

优选地，权利要求8所述硫氮共掺杂碳量子点荧光探针用于检测含汞污水中浓度hg² 浓度时，所述硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的检测浓度为0.108～0.162g/l。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的制备方法，通过采用bottom-up法一步水热反应得到水溶性的硫氮共掺杂碳量子点(s,n-cds)荧光探针。其中，通过选用与碳原子半径相近的氮元素和与碳电负性相近的硫元素进行共同掺杂，进一步提高了碳量子点骨架的光学性能，因此能够作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针。此外，由于该实验方法操作简单，且无需复杂的样品处理过程和昂贵的仪器设备，能够克服现有材料制备过程繁杂等缺点。

进一步地，本发明分别选用硫脲、尿素和柠檬酸钠作为硫源、氮源和碳源，材料廉价易得且无毒，有利于降低制备成本。

本发明还公开了采用上述制备方法制得的一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，其中利用原子半径与碳相近的氮和电负性大小接近的硫作为杂原子，实现对于碳量子点内部电子结构的改变，以提高其荧光性能。因此在碳量子点中引入杂原子有利于对其性能的进一步改善。此外，由于硫元素的引入能够促进所制备碳量子点与hg² 的有效结合，能够将其设计为一种用于定量检测hg² 的荧光探针。

本发明还公开了上述一种硫氮共掺杂碳量子点荧光探针在检测含汞污水中的应用，本发明所述应用将得到的s,n-cds作为荧光探针，实现了对hg² 的定量检测。通过记录不同浓度hg² 存在下探针最大发射波长处荧光强度的变化值f/f0，能够构建用于检测hg² 的线性模型。因此可以将其应用于检测含汞污水中hg² 的检测。此外，由于荧光分析法具有操作简单、检测快速且灵敏度高等优势，能够实现对hg² 的快速及灵敏性检测。

附图说明

图1为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中硫氮共掺杂碳量子点的tem表征图；

图2为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中硫氮共掺杂碳量子点的粒径分布统计图；

图3为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中硫氮共掺杂碳量子点的测试图；其中，(a)为xrd，(b)为ft-ir图；

图4为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中硫氮共掺杂碳量子点的xps图谱；其中，(a)为总谱，(b)为碳谱，(c)为氮谱，(d)为氧谱，(e)为硫谱；

图5为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中硫氮共掺杂碳量子点的荧光光谱图；其中，(a)为不同浓度条件，(b)为不同激发波长条件。

图6为本发明所述硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中硫氮共掺杂碳量子点的荧光光谱图；其中，(a)为不同水热时间产物，(b)为不同水热温度产物，(c)为不同硫源掺杂量。

图7为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针对hg² 的检测性能图；其中，(a)为不同浓度hg² 对s,n-cds荧光猝灭曲线，(b)为检测hg² 的线性曲线图。

图8为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针用于hg² 的干扰实验结果图；其中，(a)为实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针对常见金属离子的荧光响应，(b)为常见金属离子与hg² 共存时对实施例1制备的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的响应。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明提供了一种用于检测汞离子的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的制备方法，包括以下步骤：将碳源、氮源和硫源(硫源相对于碳源的质量比为1.0％～19.8％)置于10ml去离子水中混合均匀后，转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，反应完成后使其自然冷却至室温。进一步地对冷却后的反应液进行纯化，首先使用0.22μm的水系微孔滤膜进行过滤，然后将过滤后的溶液置于150ml去离子水中进行透析，即可得到硫氮共掺杂碳量子点(s,n-cds)荧光探针。

本发明将硫源、氮源和碳源在10ml水中混合均匀，将得到的混合溶液进行水热反应，自然冷却至室温后，进一步地进行纯化即可得到s,n-cds溶液，即可作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针。

将上述制备方法制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针在进行含汞污水中汞离子的定量检测时，包括以下步骤：

将所述的s,n-cds溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的hg² ，记录其最大发射波长处的荧光强度值；

将所述的水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的最大发射波长处荧光强度的变化值f/f0作为响应信号，与hg² 的浓度之间进行线性拟合，构建用于定量检测hg² 的线性模型。

在本发明中，所述硫源、氮源、碳源的投料质量比为0.001～0.020：0.101：0.081。

在本发明中，所述硫源优选为硫脲、硫化钠或硫代乙酰胺。

在本发明中，所述氮源优选为尿素或三聚氰胺。

在本发明中，所述碳源优选为柠檬酸钠、甘氨酸、蔗糖等含碳小分子化合物。

在本发明中，所述硫源相对于碳源的掺杂量优选为1％～19.8％。本专利所述制备方法中通过固定氮源和碳源的量，并调节硫源的量对其性能进行调节的。

在本发明中，所述水热反应温度优选为160～200℃。

在本发明中，所述水热反应时间优选为1～8h。

在本发明中，所述量子点纯化时的透析时间优选为12～15h。

在本发明中，所述透析袋的wm优选为8000～14000。

在本发明中，所述用于检测hg² 时s,n-cds的质量浓度优选为0.108～0.162g/l。

在本发明中，所述f和f0优选为hg² 存在和不存在时s,n-cds最大发射波长处的荧光强度值。

采用本发明制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针应用于检测含汞污水时，其探针材料的制备方法简单、原料无毒易得且检测手段快速、灵敏性高。

下面通过具体实施例对本发明作进一步地详细说明。但是，本发明并不局限于以下具体实施例，凡在此基础上所做的等同变化均属于本发明的保护范围。

实施例1

步骤一：将0.003g硫脲、0.101g尿素、0.081g柠檬酸钠置于10ml去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热2h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用wm为8000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150ml去离子水中透析15h即可得到纯化后的s,n-cds溶液。

步骤五：取2.5ml的s,n-cds溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的hg² ，记录其最大发射波长处的荧光强度值。(经过对检测性能的优化，所述用于检测hg² 时s,n-cds的质量浓度为0.135g/l)

步骤六：将所述的s,n-cds最大发射波长处荧光强度的变化值f/f0作为响应信号，与hg² 的浓度之间进行线性拟合，构建用于定量检测hg² 的线性模型。

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为2.97％。

实施例2

步骤一：将0.003g硫脲、0.101g尿素、0.081g柠檬酸钠置于10ml去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中160℃水热2h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用wm为8000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150ml去离子水中透析12h即可得到纯化后的s,n-cds溶液。

步骤五：取2.5ml的s,n-cds溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的hg² ，记录其最大发射波长处的荧光强度值。(所述用于检测hg² 时s,n-cds的质量浓度为0.135g/l)

步骤六：将所述的s,n-cds最大发射波长处荧光强度的变化值f/f0作为响应信号，与hg² 的浓度之间进行线性拟合，构建用于定量检测hg² 的线性模型。

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为2.97％。

实施例3

步骤一：将0.003g硫化钠、0.101g三聚氰胺、0.081g甘氨酸钠置于10ml去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中180℃水热2h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用wm为14000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150ml去离子水中透析15h即可得到纯化后的s,n-cds溶液。

步骤五：取2.5ml的s,n-cds溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的hg² ，记录其最大发射波长处的荧光强度值。(所述用于检测hg² 时s,n-cds的质量浓度为0.135g/l)

步骤六：将所述的s,n-cds最大发射波长处荧光强度的变化值f/f0作为响应信号，与hg² 的浓度之间进行线性拟合，构建用于定量检测hg² 的线性模型。

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为2.97％。

实施例4

步骤一：将0.003g硫脲、0.101g尿素、0.081g蔗糖置于10ml去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中200℃水热2h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用wm为14000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150ml去离子水中透析13h即可得到纯化后的s,n-cds溶液。

步骤五：取2.5ml的s,n-cds溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的hg² ，记录其最大发射波长处的荧光强度值。(所述用于检测hg² 时s,n-cds的质量浓度为0.135g/l)

步骤六：将所述的s,n-cds最大发射波长处荧光强度的变化值f/f0作为响应信号，与hg² 的浓度之间进行线性拟合，构建用于定量检测hg² 的线性模型。

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为2.97％。

实施例5

步骤一：将0.001g硫代乙酰胺、0.101g尿素、0.081g柠檬酸钠置于10ml去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热4h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：将所述的过滤后的溶液置于150ml去离子水中透析14h即可得到纯化后的s,n-cds溶液。

步骤五：取2.5ml的s,n-cds溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的hg² ，记录其最大发射波长处的荧光强度值。(所述用于检测hg² 时s,n-cds的质量浓度为0.162g/l)

步骤六：将所述的s,n-cds最大发射波长处荧光强度的变化值f/f0作为响应信号，与hg² 的浓度之间进行线性拟合，构建用于定量检测hg² 的线性模型。

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为1％。

实施例6

步骤一：将0.003g硫脲、0.101g三聚氰胺、0.081g柠檬酸钠置于10ml去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热6h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用wm为14000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150ml去离子水中透析15h即可得到纯化后的s,n-cds溶液。

步骤五：取2.5ml的s,n-cds溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的hg² ，记录其最大发射波长处的荧光强度值。(所述用于检测hg² 时s,n-cds的质量浓度为0.135g/l)

步骤六：将所述的s,n-cds最大发射波长处荧光强度的变化值f/f0作为响应信号，与hg² 的浓度之间进行线性拟合，构建用于定量检测hg² 的线性模型。

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为2.97％。

实施例7

步骤一：将0.005g硫脲、0.101g尿素、0.081g甘氨酸置于10ml去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热8h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用wm为9000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150ml去离子水中透析15h即可得到纯化后的s,n-cds溶液。

步骤五：取2.5ml的s,n-cds溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的hg² ，记录其最大发射波长处的荧光强度值。(所述用于检测hg² 时s,n-cds的质量浓度为0.135g/l)

步骤六：将所述的s,n-cds最大发射波长处荧光强度的变化值f/f0作为响应信号，与hg² 的浓度之间进行线性拟合，构建用于定量检测hg² 的线性模型。

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为4.95％。

实施例8

步骤一：将0.005g硫脲、0.101g尿素、0.081g柠檬酸钠置于10ml去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热1h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用wm为13000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150ml去离子水中透析12h即可得到纯化后的s,n-cds溶液。

步骤五：取2.5ml的s,n-cds溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的hg² ，记录其最大发射波长处的荧光强度值。(所述用于检测hg² 时s,n-cds的质量浓度为0.108g/l)

步骤六：将所述的s,n-cds最大发射波长处荧光强度的变化值f/f0作为响应信号，与hg² 的浓度之间进行线性拟合，构建用于定量检测hg² 的线性模型。

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为4.95％。

实施例9

步骤一：将0.015g硫脲、0.101g尿素、0.081g柠檬酸钠置于10ml去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热2h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用wm为11000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150ml去离子水中透析12h即可得到纯化后的s,n-cds溶液。

步骤五：取2ml的s,n-cds溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的hg² ，记录其最大发射波长处的荧光强度值。(所述用于检测hg² 时s,n-cds的质量浓度为0.135g/l)

步骤六：将所述的s,n-cds最大发射波长处荧光强度的变化值f/f0作为响应信号，与hg² 的浓度之间进行线性拟合，构建用于定量检测hg² 的线性模型。

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为14.85％。

实施例10

步骤一：将0.020g硫脲、0.101g尿素、0.081g柠檬酸钠置于10ml去离子水中混合均匀，得到混合溶液；

步骤二：将上述混合溶液转移至50ml聚四氟乙烯高压反应釜中170℃水热5h，反应完成后使其自然冷却至室温；

步骤三：将所述的水热反应后的混合溶液使用0.22μm的水系微孔滤膜对其进行过滤；

步骤四：采用wm为8000的透析袋，将所述的过滤后的溶液置于150ml去离子水中透析12h即可得到纯化后的s,n-cds溶液。

步骤五：取3ml的s,n-cds溶液作为水溶性的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在其中加入不同浓度的hg² ，记录其最大发射波长处的荧光强度值。(所述用于检测hg² 时s,n-cds的质量浓度为0.135g/l)

步骤六：将所述的s,n-cds最大发射波长处荧光强度的变化值f/f0作为响应信号，与hg² 的浓度之间进行线性拟合，构建用于定量检测hg² 的线性模型。

本实施例制得的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针中，硫源的掺杂量为19.80％。

下面结合具体附图，对本发明做进一步说明：

参见图1和图2，可知制备得到的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针呈均匀分散的类球形颗粒，其尺寸大小约为6nm。

参见图3，可知实施例1制备得到的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的xrd图谱中出现了(120)晶面的衍射峰，这对应于高度无定型的碳量子点。此外，在其表面存在多个亲水性官能团。

参见图4，可知制备得到的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针的xps图谱中出现了c，n，o，s的结合能，这表明n和s元素被成功掺杂到碳量子点中。

参见图5，可知制备得到的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针随着浓度和激发波长的改变，其荧光发射峰位置无明显变化，这表明硫氮共掺杂碳量子点具有浓度/激发独立性。

参见图6，可知当水热时间为2h，水热温度为170℃，硫源掺杂量为14.85％时，制备得到的硫氮共掺杂碳量子点的荧光强度值最高。

参见图7，可知随着hg² 浓度的逐渐增加，硫氮共掺杂碳量子点的荧光发射逐渐降低，其最大发射波长处的荧光强度变化值f/f0与hg² 浓度之间呈良好的线性关系，

参见图8，可知除hg² 之外，常见金属离子对硫氮共掺杂碳量子点的荧光强度无明显的猝灭效应，这表明所制备的硫氮共掺杂碳量子点对h² 的定量检测具有较好的选择性。

综上所述，采用本发明所述制备方法制得的一种用于检测汞离子的硫氮共掺杂碳量子点荧光探针，在最佳测试条件下，hg² 可以选择性地猝灭硫氮共掺杂碳量子点的荧光发射，以探针荧光发射的猝灭程度(f/f0)与hg² 的浓度之间进行线性拟合，构建一种用于定量检测hg² 的线性模型。能够实现对hg² 的快速及灵敏性检测。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。