本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种fe3 离子激活的近红外长余辉发光材料及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来，以发光材料作为荧光探针的光学成像技术研究引起了研究人员的极大关注，在食品检测、药理学、分子细胞生物学和诊断学等领域具有广泛的应用价值。其中，由于生物分子在近红外区域(650-2500纳米)没有发光和较小的组织散射，可以有效减小生物自体荧光干扰，因此近红外发光材料作为荧光探针可以获得更高的成像对比度。
cn202110350663.6提供了一种近红外发光材料及其制备方法与应用。该近红外发光材料的化学通式为almggao4:xfe3 ，x为摩尔分数，其中，0＜x≤3.0％。该申请提供的近红外发光材料，选取fe3 为激活离子，以almggao4为基质材料，所述激活离子掺杂在基质材料中任意取代晶体中的ga或者al位置。该申请提供的近红外发光材料，在紫外-可见光激发下，实现了高效的宽带近红外发光，发射峰位于600-900纳米。然而，所述近红外发光材料仍然存在如下不足：其近红外发光需要在持续的光辐照下才能实现，无法完全排除生物体内自体荧光的信号干扰；同时所述材料需要紫外或者可见光激发，生物组织穿透深度有限。为此，设计开发一种无需持续光辐照的近红外发光材料显得迫在眉睫。
作为一种独特的光学储能材料，长余辉发光材料在移除外部激发光源后仍然可以持续产生发光，无需进行持续的光辐照。因此，利用长余辉材料“免原位激发”的发光特性，并结合近红外发光在生物成像上的优势，以近红外波段的长余辉发光材料作为荧光探针，可以完全去除生物自体荧光信号干扰，实现信噪比高、组织穿透深度大的生物体内成像，获得更多的生物体信息。但是，与可见光波段的长余辉发光材料的快速发展不同，近红外波段的长余辉材料的基质种类和激活离子却非常稀少(z.hzhouetal.,near-infraredpersistentphosphors:synthesis,design,andapplications,chem.eng.j,2020)。迄今为止，只有少部分的镓酸盐如znga2o4、liga5o8或铝酸盐gaalo3、sral12o19等被广泛报道。这些所报道的近红外长余辉发光材料均是选取过渡金属离子mn4 、cr3 和稀土离子yb3 、er3 、pr3 、nd3 等作为离子激活剂。然而，cr3 离子存在毒性，稀土离子价格昂贵，这些因素将会严重限制基于这些离子作为激活离子的近红外长余辉材料的实际应用。因此，设计和开发基于无毒化、成本低廉的激活离子的近红外长余辉发光材料具有重要的研究意义和迫切的实际需求。
技术实现要素：
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种fe3 离子激活的近红外长余辉发光材料及其制备方法与应用。
本发明提供的近红外长余辉发光材料以无毒化、成本低廉的fe3 离子作为离子激活剂，在化学性质稳定的镓酸盐氧化物基质中实现了高效的近红外长余辉发光。所述材料的余辉带宽为600-900纳米，余辉发射峰为703纳米，位于第一生物医学窗口(650-1000纳米)，且其余辉衰减时间远大于2小时，可满足生物标记成像及生物成像引导治疗等方面的应用需求。
本发明的另一目的在于提供上述fe3 离子激活的近红外长余辉发光材料的制备方法。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的fe3 离子激活的近红外长余辉发光材料，包括激活离子和基质材料；所述激活离子为无毒化、成本低廉的fe3 离子，所述基质材料为mgga2o4，所述激活离子掺杂在基质材料中。
本发明提供的fe3 离子激活的近红外长余辉发光材料，其化学通式为mgga2-xo4:xfe3 ，x为摩尔分数，0＜x≤5.0％。
进一步地，x为摩尔分数，0＜x≤2.0％。
本发明提供的制备fe3 离子激活的近红外长余辉发光材料的方法，包括如下步骤：
(1)称量含镁化合物、含镓化合物以及含铁化合物，研磨混合均匀，得到混合物料；
(2)将步骤(1)所述混合物料进行煅烧处理，冷却至室温，研磨成粉，即得到所述fe3 离子激活的近红外长余辉发光材料。
进一步地，步骤(1)所述含镁化合物为氧化镁、碱式碳酸镁、碳酸镁、氯化镁、氮化镁、硫酸镁、氢氧化镁中的一种。
优选地，步骤(1)所述含镁化合物为氧化镁。
进一步地，步骤(1)所述含镓化合物为氧化镓、硝酸镓、氮化镓、氯化镓中的一种。
优选地，步骤(1)所述含镓化合物为氧化镓。
进一步地，步骤(1)所述所述含铁化合物为三氧化二铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁中的一种。
优选地，步骤(1)所述含铁化合物为三氧化二铁。
进一步地，在步骤(1)在研磨过程中，加入无水乙醇，所述含镁化合物、含镓化合物及含铁化合物物料与无水乙醇的质量体积比为0.05-4：1g/ml。
优选地，在步骤(1)在研磨过程中，还加入无水乙醇进行研磨；所述含镁化合物、含镓化合物及含铁化合物物料三者质量总和与无水乙醇的体积之比为0.2-2.5g/ml。
进一步优选地，在在步骤(1)在研磨过程中，还加入无水乙醇进行研磨；所述含镁化合物、含镓化合物及含铁化合物物料三者质量总和与无水乙醇的体积之比为0.25g/ml。
进一步地，步骤(1)所述研磨混合均匀的时间为5分钟以上。
优选地，步骤(1)所述研磨混合均匀的时间为8分钟。
进一步优选地，步骤(1)所述研磨混合，包括：将含镁化合物、含镓化合物、含铁化合物以及无水乙醇在玛瑙研钵中研磨8分钟。
进一步地，步骤(2)所述煅烧处理的温度为1150-1400℃；所述煅烧处理的时间为2-20小时。
进一步地，步骤(2)所述升温的速率为2-10℃/min。
优选地，步骤(2)所述升温的速率为3℃/min。
进一步地，步骤(2)所述煅烧处理是在空气气氛下进行。
本发明提供的fe3 离子激活的近红外长余辉发光材料作为荧光探针在生物标记成像中的应用。
本发明提供的fe3 离子激活的近红外长余辉发光材料能够被紫外灯有效激发，产生位于703纳米的余辉发射，余辉带宽为600-900纳米，位于第一生物医学窗口(650-1000纳米)，且其余辉衰减时间远大于2小时，在生物标记成像等方面具有广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，选取了无毒化、价格低廉的fe3 作为离子激活剂，在化学性质稳定的镓酸盐基质中实现了高效的近红外长余辉发光，同时制备工艺简单，便于实际应用。
(2)与目前报道的近红外长余辉发光材料相比，本发明提供的fe3 离子激活的近红外长余辉发光材料，实现了新型激活离子在新基质中的长余辉发光，可以有效拓展近红外长余辉材料对于激活离子和基质的可选择性。
(3)本发明提供的fe3 离子激活的近红外长余辉发光材料，可以有效产生703纳米左右的长余辉发光，余辉发射峰位于第一生物医学窗口(650-1000纳米)，且余辉时间远大于2小时，可用于生物技术领域，特别是应用于生物标记成像。
附图说明
图1为实施例1所制备得到的样品的x射线粉末衍射图。
图2为实施例1所制备得到的样品的激发发射谱。
图3为实施例1所制备得到的样品的荧光寿命衰减曲线。
图4为实施例1所制备得到的样品的光致发光发射谱与其余辉发射谱对比图。
图5为实施例1所制备得到的样品的余辉衰减曲线(记录2小时)。
图6为实施例2所制备得到的样品的x射线粉末衍射图。
图7为实施例2所制备得到的样品的余辉发射谱。
图8为实施例2所制备得到的样品的余辉衰减曲线(记录2小时)。
图9为实施例3所制备得到的样品的x射线粉末衍射图。
图10为实施例3所制备得到的样品的余辉发射谱。
图11为实施例3所制备得到的样品的余辉衰减曲线(记录2小时)。
图12为实施例4所制备得到的样品的x射线粉末衍射图。
图13为实施例4所制备得到的样品的余辉发射谱。
图14为实施例4所制备得到的样品的余辉衰减曲线(记录2小时)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种三价铁离子(fe3 )激活的近红外长余辉发光材料mgga1.9997fe0.0003o4(mgga2o4:0.03％fe3 )，以mgga2o4为基质材料，fe3 作为激活离子，基质材料中掺杂0.03mol％的fe3 。
选取氧化镁、氧化镓、三氧化二铁作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取这三种化合物原料，各元素摩尔配比为mg:ga:fe＝1:1.9997:0.0003，对应产物即为mgga2o4:0.03％fe3 。在混合物中加入无水乙醇(所述含镁化合物、含镓化合物及含铁化合物三者质量总和与无水乙醇的体积之比为0.25：1g/ml)一起混合研磨混匀(研磨混匀的时间为8分钟)后，装入刚玉坩埚中，然后将坩埚置于刚玉瓷舟中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，升温速率为3℃/min，在空气气氛下于1300℃煅烧6小时，冷却至室温后，研磨成粉即得上述设计的fe3 激活的近红外长余辉发光材料。
图1为实施例1制备的样品的x射线粉末衍射图。xrd图谱分析表明样品为mgga2o4纯相，属于立方晶系，fe3 的掺杂没有引入其它物相或杂质。
图2为实施例1制备的样品的激发发射谱。在288纳米波长激发下，样品可获得明亮的近红外发光，发射峰位于703纳米，对应于fe3 离子的4t1(4g)→6a1(6s)跃迁。通过监测703纳米的发射波长，样品在200-600纳米范围内均具有吸收，其中288纳米附近的激发峰为o2-→fe3 电荷迁移带吸收，其余300-600纳米的激发峰为fe3 离子的d-d电子跃迁。
图3为实施例1制备的样品的荧光衰减曲线。测试结果表明其荧光寿命为9.374毫秒，为典型的fe3 离子发射的荧光寿命。
图4为实施例1制备的样品的光致发光发射谱与其余辉发射谱对比图。从图4中可以看出，余辉发射谱的峰形、发光峰的位置均与其光致发光发射谱一致，说明样品的余辉发光同样来源于fe3 离子的4t1(4g)→6a1(6s)跃迁。
本实施例制备的样品在经过254纳米紫外灯辐照10分钟后的余辉衰减曲线如图5所示。当停止紫外灯照射后，该样品的近红外长余辉发光在经过2小时的衰减后仍然具有较高的长余辉发光信号，表明其余辉时间远大于2小时。
实施例2
本实施例提供一种三价铁离子(fe3 )激活的近红外长余辉发光材料mgga1.9995fe0.0005o4(mgga2o4:0.05％fe3 )，以mgga2o4为基质材料，fe3 作为激活离子，基质材料中掺杂0.05mol％的fe3 。
选取氧化镁、氧化镓、硝酸铁作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取这三种化合物原料，各元素摩尔配比为mg:ga:fe＝1:1.9995:0.0005，对应产物即为mgga2o4:0.05％fe3 。在混合物中加入无水乙醇(所述含镁化合物、含镓化合物及含铁化合物三者质量总和与无水乙醇的体积之比为0.25：1g/ml)一起混合研磨混匀(研磨混匀的时间为8分钟)后，装入刚玉坩埚中，然后将坩埚置于刚玉瓷舟中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，升温速率为3℃/min，在空气气氛下于1300℃煅烧6小时，冷却至室温后，研磨成粉即得上述设计的fe3 激活的近红外长余辉发光材料。
本实施例制备的样品的x射线粉末衍射图如图6所示，xrd图谱分析表明样品为mgga2o4纯相。
图7为实施例2制备的样品的余辉发射谱。在254纳米紫外灯辐照5分钟后，间隔30秒后测试，得到了其近红外长余辉发光，余辉发射峰在703纳米，位于第一生物医学窗口(650-1000纳米)。
如图8所示，当停止紫外灯照射后，该样品的近红外长余辉发光在经过2小时的衰减后仍然具有较高的长余辉发光信号，表明其余辉时间远大于2小时。
实施例3
本实施例提供一种三价铁离子(fe3 )激活的近红外长余辉发光材料mgga1.998fe0.002o4(mgga2o4:0.2％fe3 )，以mgga2o4为基质材料，fe3 作为激活离子，基质材料中掺杂0.2mol％的fe3 。
选取碱式碳酸镁、氧化镓、三氧化二铁作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取这三种化合物原料，各元素摩尔配比为mg:ga:fe＝1:1.998:0.002，对应产物即为mgga2o4:0.2％fe3 。在混合物中加入无水乙醇(所述含镁化合物、含镓化合物及含铁化合物三者质量总和与无水乙醇的体积之比为0.25：1g/ml)一起混合研磨混匀(研磨混匀的时间为8分钟)后，装入刚玉坩埚中，然后将坩埚置于刚玉瓷舟中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，升温速率为3℃/min，在空气气氛下于1300℃煅烧4小时，冷却至室温后，研磨成粉即得上述设计的fe3 激活的近红外长余辉发光材料。
从图9中可以看出，该实施例制备的近红外长余辉发光材料的xrd衍射峰的位置与mgga2o4的标准pdf卡片一致，为mgga2o4纯相。
图10为实施例3制备的样品的余辉发射谱。在254纳米紫外灯辐照5分钟后，间隔30秒后测试，得到了其近红外长余辉发光，余辉发射峰在703纳米，位于第一生物医学窗口(650-1000纳米)。
如图11所示，当停止紫外灯照射后，该样品的近红外长余辉发光在经过2小时的衰减后仍高于背景信号线，表明其余辉时间大于2小时。
实施例4
本实施例提供一种三价铁离子(fe3 )激活的近红外长余辉发光材料mgga1.998fe0.002o4(mgga2o4:0.2％fe3 )，以mgga2o4为基质材料，fe3 作为激活离子，基质材料中掺杂0.2mol％的fe3 。
选取氧化镁、氧化镓、三氧化二铁作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取这三种化合物原料，各元素摩尔配比为mg:ga:fe＝1:1.998:0.002，对应产物即为mgga2o4:0.2％fe3 。在混合物中加入无水乙醇(所述含镁化合物、含镓化合物及含铁化合物三者质量总和与无水乙醇的体积之比为0.25：1g/ml)一起混合研磨混匀(研磨混匀的时间为8分钟)后，装入刚玉坩埚中，然后将坩埚置于刚玉瓷舟中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，升温速率为3℃/min，在空气气氛下于1400℃煅烧6小时，冷却至室温后，研磨成粉即得上述设计的fe3 激活的近红外长余辉发光材料。
如图12所示，该实施例制备的近红外长余辉发光材料的xrd衍射峰的位置与mgga2o4的标准pdf卡片一致，为mgga2o4纯相。
图13为实施例4制备的样品的余辉发射谱。在254纳米紫外灯辐照5分钟后，间隔30秒后测试，得到了其近红外长余辉发光，余辉发射峰在703纳米，位于第一生物医学窗口(650-1000纳米)。
从图14中可以看出，当停止紫外灯照射后，该样品的近红外长余辉发光在经过2小时的衰减后仍高于背景信号线，表明其余辉时间大于2小时。
实施例5
本实施例提供一种三价铁离子(fe3 )激活的近红外长余辉发光材料mgga1.9997fe0.0003o4(mgga2o4:0.03％fe3 )，以mgga2o4为基质材料，fe3 作为激活离子，基质材料中掺杂0.03mol％的fe3 。
选取氧化镁、氧化镓、乙酸铁作为起始化合物原料，按各元素摩尔配比，分别称取这三种化合物原料，各元素摩尔配比为mg:ga:fe＝1:1.9997:0.0003，对应产物即为mgga2o4:0.03％fe3 。在混合物中加入无水乙醇(所述含镁化合物、含镓化合物及含铁化合物三者质量总和与无水乙醇的体积之比为0.25：1g/ml)一起混合研磨混匀(研磨混匀的时间为8分钟)后，装入刚玉坩埚中，然后将坩埚置于刚玉瓷舟中，放入高温箱式电炉，严格控制升温速率，升温速率为3℃/min，在空气气氛下于1400℃煅烧8小时，冷却至室温后，研磨成粉即得上述设计的fe3 激活的近红外长余辉发光材料。xrd图谱分析表明其为mgga2o4纯相，样品的光学性质同实施例1-4类似，可参照图1-14所示。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
