疏水疏油涂料组合物、疏水疏油涂料及其制备方法和应用、疏水疏油涂层与流程

1.本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种疏水疏油涂料组合物、疏水疏油涂料及其制备方法和应用、疏水疏油涂层。


背景技术：

2.随着经济社会的发展，人民生活水平日益提高，人们对家用电器的要求也越来越高、越来越细致，特别是长时间高频率接触各种油污、调料、酸碱的厨房电器，人们除了要求其具有常规的产品性能外，还要求产品在工作过程中具有无油烟渗出、产品表面油污易于清洁的特点。
3.然而，通常用于厨电类产品的表面上述涂层具有硬度低、附着性差、耐温性差、难清洁、及存在食品接触安全隐患等缺点。
4.因此，开发出一种高硬度、附着力强，耐高温、易清洁且具有较长使用寿命的疏水疏油涂层，应用于厨房电器中，具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决现有技术存在的厨房电器用玻璃产品表面易附着油污且难已清洁的问题。
6.为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种疏水疏油涂料组合物，该涂料组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：
7.甲基苯基聚硅氧烷树脂、氟改性聚硅氮烷、无机填料、硅烷偶联剂和溶剂；
8.所述氟改性聚硅氮烷具有式(1)所示的结构，
[0009][0010]
其中，
[0011]
式(1)中，r1选自c3‑
30
的全氟烷基、c3‑
30
的全氟杂烷基；r2和r3各自独立地选自氢、c1‑
20
的烷基、c2‑
20
的链烯基、c6‑
20
的芳基、c1‑
20
的烷氧基和c1‑
20
的烷基
‑
nh
‑
；n为正整数，且n使得所述氟改性聚硅氮烷的重均分子量为100
‑
20000；
[0012]
以所述涂料组合物的总重量为基准，所述涂料组合物中含有5
‑
40重量％的甲基苯基聚硅氧烷树脂、4
‑
25重量％的氟改性聚硅氮烷、4
‑
20重量％的无机填料、0.01
‑
1重量％的硅烷偶联剂和30
‑
85重量％的溶剂。
[0013]
本发明的第二方面提供一种制备疏水疏油涂料的方法，该方法包括：将前述第一方面所述的疏水疏油涂料组合物中的各组分进行混合。
[0014]
本发明的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制得的疏水疏油涂料。
[0015]
本发明的第四方面提供前述第三方面所述的疏水疏油涂料在家用电器、卫浴或汽车中的应用。
[0016]
本发明的第五方面提供前述第三方面所述的疏水疏油涂料在厨房电器中的应用。
[0017]
本发明的第六方面提供一种疏水疏油涂层，该疏水疏油涂层是将前述第三方面所述的疏水疏油涂料喷涂覆于基体表面后干燥和固化得到的。
[0018]
本发明将特定含量的甲基苯基聚硅氧烷树脂、氟改性聚硅氮烷、无机填料、硅烷偶联剂和溶剂复配获得涂料组合物，使用该涂料组合物制备得到的涂层具有硬度高、附着性佳、耐高温、易清洁的优点；特别地，将该涂层应用于厨房电器中，还能够赋予电器疏水疏油的效果。
[0019]
采用本发明提供的涂料组合物制备得到的涂层用于玻璃基体时，具有更好的疏水疏油效果。
具体实施方式
[0020]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0021]
需要说明的是，在本发明的各方面中，针对各方面中的相同的组分，本发明仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
[0022]
需要说明的是，本发明所述的室温为25
±
2℃。
[0023]
如前所述，本发明的第一方面提供了一种疏水疏油涂料组合物，该涂料组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：
[0024]
甲基苯基聚硅氧烷树脂、氟改性聚硅氮烷、无机填料、硅烷偶联剂和溶剂；
[0025]
所述氟改性聚硅氮烷具有式(1)所示的结构，
[0026][0027]
其中，
[0028]
式(1)中，r1选自c3‑
30
的全氟烷基、c3‑
30
的全氟杂烷基；r2和r3各自独立地选自氢、c1‑
20
的烷基、c2‑
20
的链烯基、c6‑
20
的芳基、c1‑
20
的烷氧基和c1‑
20
的烷基
‑
nh
‑
；n为正整数，且n使得所述氟改性聚硅氮烷的重均分子量为100
‑
20000；
[0029]
以所述涂料组合物的总重量为基准，所述涂料组合物中含有5
‑
40重量％的甲基苯基聚硅氧烷树脂、4
‑
25重量％的氟改性聚硅氮烷、4
‑
20重量％的无机填料、0.01
‑
1重量％的硅烷偶联剂和30
‑
85重量％的溶剂。
[0030]
所述c3‑
30
的全氟烷基是指碳原子总数为3
‑
30的烷基且烷基上的所有氢原子均被氟原子取代，包括直链烷基、支链烷基和环烷基。“c3‑
20
的全氟烷基”具有与此类似的解释，
仅仅是碳原子总数不同。
[0031]
所述c3‑
30
的全氟杂烷基是指碳原子总数为3
‑
30的杂烷基且杂烷基上的所有氢原子均被氟原子取代，包括直链杂烷基、支链杂烷基和环杂烷基。“c3‑
20
的全氟杂烷基”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。
[0032]
所述c1‑
20
的烷基是指碳原子总数为1
‑
20的烷基，包括直链烷基、支链烷基和环烷基，例如可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c
10
、c
11
、c
12
、c
13
、c
14
、c
15
、c
16
、c
17
、c
18
、c
19
或c
20
的烷基。“c1‑
10
的烷基”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。
[0033]
所述c2‑
20
的链烯基是指碳原子总数为2
‑
20的链烯基，包括直链烯基和支链烯基，例如可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c
10
、c
11
、c
12
、c
13
、c
14
、c
15
、c
16
、c
17
、c
18
、c
19
或c
20
的烯基。“c2‑
10
的链烯基”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。
[0034]
所述c6‑
20
的芳基是指碳原子总数为6
‑
20的芳基，例如可以为苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、联苯基、烷基取代的联苯基等。“c6‑
12
的芳基”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。
[0035]
所述c1‑
20
的烷氧基是指碳原子总数为1
‑
20的烷氧基，例如可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c
10
、c
11
、c
12
、c
13
、c
14
、c
15
、c
16
、c
17
、c
18
、c
19
或c
20
的烷氧基。“c1‑
10
的烷氧基”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。
[0036]
所述c1‑
20
的烷基
‑
nh
‑
是指：n上的一个取代基为c1‑
20
的烷基，示例性地，c1‑
20
的烷基
‑
nh
‑
例如可以为ch3‑
nh
‑
，该“ch
3”可以替换成选自c1‑
20
烷基的任意基团。“c1‑
10
烷基
‑
nh
‑”
具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。
[0037]
优选地，以所述涂料组合物的总重量为基准，所述涂料组合物中含有10
‑
30重量％的甲基苯基聚硅氧烷树脂、4
‑
15重量％的氟改性聚硅氮烷、4
‑
15重量％的无机填料、0.01
‑
0.5重量％的硅烷偶联剂和40
‑
80重量％的溶剂。在该优选情况下，能够赋予涂料组合物更优的耐高温性能和更高的硬度。
[0038]
优选地，所述甲基苯基聚硅氧烷树脂的重均分子量为1000
‑
6000，优选为2000
‑
3000。
[0039]
优选地，所述甲基苯基聚硅氧烷树脂为购自济南易盛树脂有限公司的甲基苯基聚硅氧烷树脂。在该优选情况下，能够赋予涂料组合物更优的易清洁性和附着性。
[0040]
优选地，在式(1)中，r1选自c3‑
20
的全氟烷基，c3‑
20
的全氟杂烷基；r2和r3各自独立地选自氢、c1‑
10
的烷基、c2‑
10
的链烯基、c6‑
12
的芳基、c1‑
10
的烷氧基和c1‑
10
的烷基
‑
nh
‑
。
[0041]
优选地，n使得所述氟改性聚硅氮烷的重均分子量为500
‑
5000。
[0042]
更优选地，所述氟改性聚硅氮烷为购自安徽艾约塔硅油有限公司的氟改性聚硅氮烷。发明人发现，在该优选情况下，获得的涂料组合物所制得的涂层更容易清洁。
[0043]
优选情况下，所述无机填料选自玻璃粉、云母粉、滑石粉、钛白粉、碳化硅微粉、氧化铝微粉、高岭土和硅酸铝纤维中的至少一种。
[0044]
进一步优选地，所述无机填料选自玻璃粉、钛白粉、云母粉、高岭土和碳化硅微粉中的至少一种。
[0045]
根据本发明的实施方式，所述无机填料的粒径没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的任一种粒径；例如可以为纳米级的或为微米级的或为毫米级的等等。示例性地，在上述各组分混合之后，通过球磨装置对所述混合体系进行球磨处理，球磨至混合体
系的细度≤40μm即可。
[0046]
优选地，所述硅烷偶联剂选自中γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0047]
更加优选地，所述硅烷偶联剂选自γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。在该优选情况下，采用本发明的涂料组合物制得的涂层具有更好的疏水疏油效果。
[0048]
优选地，所述溶剂选自正己烷、正辛烷、正癸烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、乙醚、石油醚、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一种。
[0049]
更加优选地，所述溶剂选自甲苯、丙酮、二甲苯、石油醚、正己烷和乙酸丁酯中的至少一种。
[0050]
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备疏水疏油涂料的方法，该方法包括：将前述第一方面所述的疏水疏油涂料组合物中的各组分进行混合。
[0051]
根据一种优选的具体实施方式，所述将疏水疏油涂料组合物中的各组分进行混合的操作包括以下步骤：
[0052]
(1)在溶剂存在下，将组合a中的各组分进行第一接触反应，得到稀释液，所述组合a中含有甲基苯基聚硅氧烷树脂和无机填料；
[0053]
(2)将所述稀释液与组合b中的各组分进行第二接触反应，得到所述疏水疏油涂料，所述组合b中含有氟改性聚硅氮烷和硅烷偶联剂。
[0054]
优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少满足：搅拌速度为500
‑
1000rpm，温度为20
‑
40℃，时间为5
‑
50min。更加优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少满足：搅拌速度为500
‑
800rpm，温度为23
‑
25℃，时间为10
‑
30min。
[0055]
优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少满足：搅拌速度为500
‑
2000rpm，温度为20
‑
40℃，时间为5
‑
40min。更加优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少满足：搅拌速度为1000
‑
1500rpm，温度为23
‑
25℃，时间为5
‑
20min。
[0056]
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制得的疏水疏油涂料。
[0057]
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第三方面所述的疏水疏油涂料在家用电器、卫浴或汽车中的应用。
[0058]
如前所述，本发明的第五方面提供了前述第三方面所述的疏水疏油涂料在厨房电器中的应用。
[0059]
如前所述，本发明的第六方面提供了一种疏水疏油涂层，该疏水疏油涂层是将前述第三方面所述的疏水疏油涂料喷涂覆于基体表面后干燥和固化得到的。
[0060]
优选地，所述基体为玻璃基体。
[0061]
优选地，所述疏水疏油涂层的厚度为0.1
‑
100μm，优选为1
‑
20μm。
[0062]
优选地，所述干燥的条件至少满足：温度为20
‑
40℃，时间为0.5
‑
3h。进一步优选地，所述干燥的条件至少满足：温度为23
‑
25℃，时间为0.5
‑
2h。
[0063]
优选地，所述固化的条件至少满足：温度为90
‑
250℃，时间为0.5
‑
5h。更加优选地，所述固化的条件至少满足：温度为150
‑
200℃，时间为0.5
‑
2h。发明人发现，所述固化的条件至少满足：温度为150
‑
200℃，时间为0.5
‑
2h时，制得的涂层具有更优的耐高温性能和附着性能。
[0064]
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下使用的各种原料均为市售品。
[0065]
甲基苯基聚硅氧烷树脂：
[0066]
聚硅氧烷树脂i：分子量为2100，牌号sh
‑
9611，购自济南易盛树脂有限公司；
[0067]
聚硅氧烷树脂ii：分子量为2400，牌号sh
‑
3，购自济南易盛树脂有限公司；
[0068]
聚硅氧烷树脂iii：分子量为2800，牌号sh
‑
021，购自济南易盛树脂有限公司。
[0069]
聚苯基硅氧烷树脂：分子量为3500，牌号sh
‑
041，购自济南易盛树脂有限公司。
[0070]
氟改性聚硅氮烷：
[0071]
聚硅氮烷i：分子量为900，牌号iota
‑
9150，购自安徽艾约塔硅油有限公司；
[0072]
聚硅氮烷ii：分子量为1500，牌号iota
‑
9118，购自安徽艾约塔硅油有限公司；
[0073]
聚硅氮烷iii：分子量为1800，牌号iota
‑
9108，购自安徽艾约塔硅油有限公司。
[0074]
全氟聚醚改性的聚硅氮烷：分子量为2200，牌号iota
‑
9128，购自安徽艾约塔硅油有限公司。
[0075]
无机填料：
[0076]
玻璃粉：购自东海县晶盛源硅微粉有限公司，400目筛过筛2次。
[0077]
云母粉：购自灵寿县华源云母有限公司，400目筛过筛2次。
[0078]
碳化硅微粉：购自滕州蓝驰商贸有限公司，400目筛过筛2次。
[0079]
硅烷偶联剂：
[0080]
γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)：购自唐山三孚硅业股份有限公司。
[0081]
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷(jh
‑
a111)：购自唐山三孚硅业股份有限公司。
[0082]3‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(si
‑
335)：购自唐山三孚硅业股份有限公司。
[0083]
γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)：购自唐山三孚硅业股份有限公司。
[0084]
溶剂：
[0085]
甲苯：购自济南奥泰化工有限公司。
[0086]
二甲苯：购自济南奥泰化工有限公司。
[0087]
乙酸丁酯：购自南通润丰石油化工有限公司。
[0088]
丙酮：购自济南奥泰化工有限公司。
[0089]
石油醚：购自济南奥泰化工有限公司。
[0090]
正己烷：购自济南奥泰化工有限公司。
[0091]
钢化玻璃基体：购自东莞市旭鹏玻璃有限公司。
[0092]
以下实例中，在没有特别说明的情况下，组分用量均以涂料组合物的总质量(1kg)为基准，以重量％表示。
[0093]
实施例1
[0094]
本实施例用于说明本发明所述的疏水疏油涂料组合物按照表1中的配方和工艺参
数，并按如下所述的方法制备疏水疏油涂料。
[0095]
所述制备疏水疏油涂料的方法包括以下步骤：
[0096]
(1)将甲苯、甲基苯基聚硅氧烷树脂和云母粉加入烧杯中，在室温下以600rpm搅拌20min，得到稀释液；
[0097]
(2)将氟改性聚硅氮烷、γ
‑
缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到所述稀释液中，在室温下以1000rpm搅拌15min后，得到所述疏水疏油涂料。
[0098]
将所述疏水疏油涂料喷涂覆于钢化玻璃基体表面上，形成涂料层，然后将具有涂料层的钢化玻璃基体在室温下干燥1h，然后将具有涂料层的钢化玻璃基体放入温度为150℃的烘箱中固化2h，得到疏水疏油涂层s1。
[0099]
在没有特别说明的情况下，其余实施例采用与实施例1相同的流程进行，不同的是，所采用的疏水疏油涂料组合物配方和工艺参数不同，具体参见表1。
[0100]
对比例1
[0101]
本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：配方中甲基苯基聚硅氧烷树脂的用量为45重量％，具体参见表1。
[0102]
对比例2
[0103]
本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：配方中氟改性聚硅氮烷的用量为30重量％，具体参见表1。
[0104]
对比例3
[0105]
本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：将配方中的甲基苯基聚硅氧烷树脂替换为聚苯基硅氧烷树脂，具体参见表1。
[0106]
对比例4
[0107]
本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：将配方中的氟改性聚硅氮烷替换为全氟聚醚改性的聚硅氮烷，具体参见表1。
[0108]
表1
[0109]
[0110][0111]
表1(续1)
[0112]
[0113][0114][0115]
测试例1
[0116]
将实施例和对比例产品进行水接触角、硬度、附着性和耐高温测试，结果见下表2。
[0117]
其中，水接触角采用全自动水接触角测试仪(型号theta flow，瑞典百欧林科技有
限公司)进行测试。
[0118]
硬度按照国家标准gb/t6739
‑
2009进行测试。
[0119]
附着性按照gb/t9286
‑
88标准进行测试。
[0120]
耐高温性按照gb/t 30651
‑
2014标准进行测试。
[0121]
表2
[0122] 水接触角/
°
硬度/h附着力热处理后水接触角(250℃，2h)s1105.65h0103.2s2104.95h0102.6s3105.16h0101.8s4103.85h0100.2s5104.76h0102.7s6105.35h0103.6s7104.66h0102.4s8105.55h0103.6s9103.95h0101.1d198.13h060.5d295.93h072.1d390.34h061.2d492.84h056.2
[0123]
通过表2的结果可以看出，采用本发明特定含量的涂料组合物制备得到的涂层具有高硬度、易清洁、耐高温、附着性佳的优点；同时，将该涂层应用于厨房电器中，还能够赋予电器疏水疏油的效果。
[0124]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。