接着组合物、表面处理金属构件的制造方法、及金属-树脂复合体的制造方法与流程

本发明涉及一种接着组合物、表面处理金属构件的制造方法、及金属-树脂复合体的制造方法。

背景技术：

在电子基板的制造步骤中，在金属层或金属配线的表面，接合蚀刻阻剂、电镀阻剂、阻焊剂、预浸体、密封树脂等树脂材料。在电子基板的制造步骤及制造后的制品中，在金属与树脂之间要求高接着性。为提高金属与树脂的接着性，已知有通过粗化剂(微蚀刻剂)在金属的表面形成微细的凹凸形状的方法、在金属的表面形成用以提高与树脂的接着性的被膜(接着层)的方法、在粗化表面形成接着层的方法等。

例如，专利文献1及2中揭示有一种用以形成金属构件与树脂的接着性优异的被膜的被膜形成用组合物。

背景技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-203073号公报

专利文献2：日本特开2018-115306号公报

技术实现要素：

[发明所欲解决的问题]

另一方面，在电子基板制造领域的即将进行模塑步骤之前的引线框架，存在接合线、晶片座、接合垫、散热片等的铜、镍、银、铝、金、锡、铅等多种金属的表面。如上所述的专利文献中揭示的被膜形成用组合物具有铜或铜合金的金属构件与树脂的优异的接着性，但为了对如上所述的多种金属可同时接着树脂，仍有改善的余地。

本发明是鉴于上述的实际情况而完成的，其目的在于：提供一种可提高多种金属的表面与树脂的接着性的接着组合物。

[解决问题的技术手段]

本发明涉及一种接着组合物，其是用以在金属的表面形成与树脂的接着层的；且特征在于：上述树脂为硬化性树脂，上述组合物为包含在1个分子中具有2个以上氮原子的低分子有机化合物、与选自由3价的铝离子、及3价的铬离子所组成的群中的1种以上的金属离子，且ph值为12以下的水溶液，且上述低分子有机化合物的浓度为0.01～150g/l，上述金属离子的摩尔浓度为0.005～100mmol/l。

另外，本发明涉及一种表面处理金属构件的制造方法，其包含以下步骤：通过使上述接着组合物与具有金属表面的构件接触，而在该表面形成接着层。

进而，本发明涉及一种金属-树脂复合体的制造方法，其包含以下步骤：在利用上述表面处理金属构件的制造方法所获得的表面处理金属构件的接着层上，接合树脂构件。

[发明的效果]

本发明的接着组合物的效果的作用机制的详细情况有不明的部分，但推定如下。然而，本发明也可不限定于该作用机制来做解释。

本发明的接着组合物用以在金属的表面形成与树脂的接着层，上述树脂为硬化性树脂。另外，本发明的接着组合物是包含在1个分子中具有2个以上氮原子的低分子有机化合物、与选自由3价的铝离子、及3价的铬离子所组成的群中的1种以上的金属离子，且ph值为12以下的水溶液，上述低分子有机化合物的浓度为0.01～150g/l，上述金属离子的摩尔浓度为0.005～100mmol/l。推定上述组合物通过特定量的上述低分子有机化合物、与特定量的上述金属离子构建自集成的网路，而形成对密接有利的致密的被膜，因此可提高多种金属的表面与树脂的接着性。

具体实施方式

本发明的接着组合物是用以在金属的表面形成与树脂的接着层的，上述树脂为硬化性树脂，上述组合物为包含在1个分子中具有2个以上氮原子的低分子有机化合物、与选自由3价的铝离子、及3价的铬离子所组成的群中的1种以上的金属离子，且ph值为12以下的水溶液，上述低分子有机化合物的浓度为0.01～150g/l，上述金属离子源的摩尔浓度为0.005～100mmol/l。

＜金属＞

本发明的金属只要为属于周期表的过渡元素、卑金属元素、半金属元素的金属即可，也包含这些的合金。作为上述过渡元素，例如可列举钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、银、钨、铂、金等，作为上述卑金属元素，例如可列举铝、铟、锡、铅等，作为上述半金属元素，例如可列举硅、锑等。这些之中，优选为铁、铜、镍、金、银、铝、锡。在此，上述金属的表面例如包含具有氧化被膜的金属的表面、镀覆金属的表面、经活性化处理的金属的表面等。另外，上述金属的表面可平滑，也可经粗化。

上述金属的表面通常为具有金属的表面的构件(金属构件)，尤其是该构件的形状并无限定。作为上述构件的形状，例如可列举金属的块、板材、棒材等，另外，可列举单独进行塑性加工、锯加工、铣刀加工、放电加工、钻头加工、冲压加工、研削加工、研磨加工等、或将这些加工组合而机械加工为所需的形状等。

作为具有上述金属构件的构件、部位，例如可列举半导体晶圆、电子基板、引线框架、晶片座、接合线、接合垫、汇流排、散热片等。

＜树脂＞

本发明的树脂为硬化性树脂。

上述硬化性树脂是自显示硬化性的树脂组合物形成的树脂。作为上述硬化性树脂，例如可列举：酚树脂、环氧树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚硅氧树脂、聚胺酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、醇酸树脂、异氰酸酯树脂、氰基丙烯酸酯树脂等；丙烯酸树脂等光硬化性树脂；包含橡胶、弹性体等的反应硬化性树脂组合物等。这些之中，就亲和性的观点而言，优选为包含羧基、硫醇基、羟基、环氧基、胺基、硅基等官能基的。上述硬化性树脂可单独使用，也可并用两种以上。

作为上述硬化性树脂，可为由上述硬化性树脂构成的组合物，或者也可为以上述硬化性树脂为主成分的组合物。另外，也可为无损本发明的效果的程度地含有先前公知的各种无机-有机填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、着色剂、碳黑、加工助剂、核剂、脱模剂、塑化剂、纤维状补强材料等添加剂的组合物。

＜在1个分子中具有2个以上氮原子的低分子有机化合物＞

本发明的在1个分子中具有2个以上氮原子的低分子有机化合物成为形成金属的表面与树脂的接着层的主成分。此外，上述低分子有机化合物是指所谓不含高分子有机化合物的，分子量并无特别限定，例如作为该分子量的上限值，可例示1500以下、1000以下。上述低分子有机化合物可单独使用，也可并用两种以上。

由于上述低分子有机化合物是在1个分子中2个以上的氮原子自集成地形成网路，故而只要为在1个分子中具有2个以上氮原子的低分子有机化合物，则并无特别限定，作为包含该氮原子的有机基，例如可列举：胺基、亚胺基、硝基、亚硝基、偶氮基、伸肼基、重氮基、氰基、包含氮原子的杂环(含氮杂环)等。另外，上述低分子有机化合物优选为在分子内具有芳香环的化合物，更优选为具有包含氮原子的杂环(含氮杂环)的化合物。

作为上述含胺基的化合物，例如可列举：硝基苯胺、氰基苯胺、对苯偶氮苯胺等单胺化合物；乙二胺、二胺基苯甲酸、苯二胺、胺基苯并噻唑、哌嗪等二胺化合物；双六亚甲基三胺、二伸乙基三胺、二胺基苯胺等三胺化合物；苯四胺、三胺基乙基胺、联苯四胺等四胺化合物等多胺化合物。这些之中，优选为在分子内具有芳香环的含胺基的化合物。

另外，作为含亚胺基的化合物，例如可列举：盐酸乙脒、胍盐酸盐等；作为含硝基的化合物，例如可列举二硝基氟苯、二硝基苯酚等；作为含亚硝基的化合物，例如可列举二亚硝基苯、二甲基亚硝基胺等；作为含偶氮基的化合物，例如可列举偶氮苯二甲酸等；作为含伸肼基的化合物，例如可列举伸肼苯、肼等；作为含重氮基的化合物，例如可列举重氮乙酸酯、氯化重氮苯等；作为含氰基的化合物，例如可列举二氯二氰基苯醌、二氰基银盐等。

上述具有含氮杂环的化合物的杂环可为单环，或者也可为缩合环，另外，也可在杂环中包含氧原子或硫原子。作为上述具有含氮杂环的化合物，例如可列举：吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、恶唑、恶二唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、呋呫、吡啶、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪、氮呯、二氮呯、三氮呯等单环；吲哚、异吲哚、噻吩吲哚、吲唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、苯并三唑等缩合二环；咔唑、吖啶、β-咔啉、吖啶酮、呸啶、啡嗪、啡啶、啡噻嗪、啡恶嗪、啡啉等缩合三环；喹叨啉、吲哚并[2,3-b]喹啉等缩合四环；吲哚并[3,2-c]吖啶等缩合五环等。这些之中，优选为吡唑、咪唑、三唑、四唑、嗒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪等包含2个以上氮原子的含氮杂环，最优选为咪唑、三唑及三嗪。

另外，作为上述在1个分子中具有2个以上氮原子的低分子有机化合物，例如可使用日本特开2017-203073号公报、日本特开2018-115306号公报中记载的下述的在1个分子中具有胺基及含氮杂环的化合物。

[化学式1]

(通式(i)及(ii)中的r¹¹～r¹⁵分别独立地为氢原子、或碳数1～20的烷基、烯丙基、苄基或者芳基。r²¹及r²²分别独立地表示氢原子、碳数1～4的烷基、羟基或甲氧基，p为0～16的整数。r³¹为一级胺基(-nh2)、或-si(or⁴¹)kr⁴²(3-k)所表示的烷氧基硅基或者羟基硅基(k为1～3的整数，r⁴¹及r⁴²分别独立地为氢原子或碳数1～6的烷基))。

[化学式2]

(通式(iii)中的r²¹及r²²、r³¹以及p与上述通式(i)及(ii)相同。r¹⁶为氢原子、或碳数1～20的烷基、烯丙基、苄基或者芳基。x为氢原子、甲基、-nh2、-sh或-sch3，最优选为-nh2)。

[化学式3]

(通式(iv)中，r⁵⁰、r⁵¹、r⁵²、r⁶⁰及r⁶¹分别独立地为任意的二价的基，例如为可具有碳数1～6的支链的经取代或未经取代的伸烷基。伸烷基也可在末端或碳-碳间，包含醚、羰基、羧基、酰胺、酰亚胺、碳酰胺、胺基甲酸酯等。z¹为与z相同的基。m及n分别独立为0～6的整数。末端基a为氢原子、一级胺基(-nh2)、或-si(or⁴¹)kr⁴²(3-k)所表示的烷氧基硅基或羟基硅基(k为1～3的整数，r⁴¹及r⁴²分别独立地为氢原子或碳数1～6的烷基))。

上述通式(iv)中的2个z均为m＝0且末端基a为胺基的化合物以下述式(v)表示。

[化学式4]

上述通式(iv)中的2个z中，一个z为m＝0、末端基a为胺基，另一个z为m＝0、末端基a为三烷氧基硅基的化合物以下述式(vi)表示。

[化学式5]

[化学式6]

(通式(vii)及(viii)中，r²¹～r²⁴分别独立地表示氢原子、碳数1～4的烷基、羟基或甲氧基。r³¹为一级胺基(-nh2)、或-si(or⁴¹)kr⁴²(3-k)所表示的烷氧基硅基或羟基硅基(k为1～3的整数，r⁴¹及r⁴²分别独立地为氢原子或碳数1～6的烷基)。p为0～16的整数，q为1或2)。

＜金属离子＞

本发明的金属离子是选自由3价的铝离子、及3价的铬离子所组成的群中的1种以上。上述金属离子可单独使用，也可并用两种以上。

上述金属离子通常使用金属离子有机盐、或者金属离子无机盐来作为金属离子源。作为上述有机盐，可列举甲酸、乙酸、丙二酸盐、苯甲酸盐、石炭酸盐、柠檬酸盐、胺基酸盐等。另外，作为上述无机盐，例如可列举氯化物、溴化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氢氧化物等。

本发明的接着组合物是ph值为12以下的水溶液。上述接着组合物中所含的介质只要以离子交换水、纯水、蒸馏水、工业用水等水为主成分即可，例如也可为含有有机溶剂的水。作为上述有机溶剂，例如可列举醇类、酯类、醚类、酮类、芳香族烃等。在使用含有有机溶剂的水的情形时，上述介质中，有机溶剂的比率优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，进而优选为5重量％以下。另外，由于根据金属离子的种类溶解度发生变化，故而上述ph值可适当决定，就提高多种金属的表面与硬化性树脂的接着性的观点而言，优选为ph值为2～11，更优选为ph值为3～10，进而优选为ph值为4～9。此外，上述ph值可无特别限制地使用各种酸、碱等ph值调整剂而制备。

上述接着组合物中，上述低分子有机化合物的浓度为0.01～150g/l。就接着层的良好的成膜性的观点而言，上述接着组合物中，上述低分子有机化合物的浓度优选为100g/l以下，更优选为50g/l以下，进而优选为35g/l以下，而且，就效率良好地确保涂布后的接着层的膜厚的观点而言，上述接着组合物中，上述低分子有机化合物的浓度优选为0.1g/l以上，更优选为0.8g/l以上。

上述接着组合物中，上述金属离子的摩尔浓度为0.005～100mmol/l。就防止阻碍在涂布后析出的金属盐密接的观点而言，上述接着组合物中，上述金属离子的摩尔浓度优选为50mmol/l以下，更优选为20mmol/l以下，而且，就自集成地形成网路的观点而言，上述接着组合物中，上述金属离子的摩尔浓度优选为0.01mmol/l以上，更优选为0.1mmol/l以上。

上述接着组合物的固形物成分中，上述低分子有机化合物及上述金属离子源的合计的比率优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，进而优选为80重量％以上，进而更优选为90重量％以上，进而更优选为95重量％以上。

本发明的接着组合物可包含添加剂。作为上述添加剂，例如可列举抗氧化剂、防腐剂等稳定剂；粘度调整剂、着色剂等。

＜表面处理金属构件的制造方法＞

本发明的表面处理金属构件的制造方法包含以下步骤：通过使上述接着组合物与具有上述金属的表面的构件(金属构件)接触，视需要干燥去除上述介质，而在该表面形成接着层。上述接着层的厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进而优选为5μm以下。

上述接着组合物的接触方法可应用公知的各种接触(涂布或者涂装)方法，例如可列举毛刷涂装、浸渍涂装、喷雾涂装、棒式涂布、辊式涂布、膜敷料器、旋转涂布、网版印刷、转印等。

＜金属-树脂复合体的制造方法＞

本发明的金属-树脂复合体的制造方法包含在利用上述表面处理金属构件的制造方法获得的表面处理金属构件的接着层上，接合上述树脂的构件(树脂构件)的步骤。

上述接合的方法可采用积层加压、射出成形、挤出成形、加热压制成形、压缩成形、转注成形、浇铸成形、雷射熔接成形、反应射出成形(rim成形)、液体注射成形(lim成形)等。上述金属-树脂复合体的成形条件可根据所使用的上述树脂，采用公知的条件。

此外，在本发明的表面处理金属构件、及金属-树脂复合体的制造方法中，可视需要适当采用脱脂步骤、洗净步骤、水洗步骤、超音波洗净步骤、热处理步骤、干燥步骤等其他步骤。上述的接合后实施热处理步骤，藉此可提高金属与树脂的接着性。

自本发明的接着组合物形成的接着层由于上述金属的表面与上述硬化性树脂的接着性优异，因此无需特别经由其他层便可将上述金属的表面与上述硬化性树脂直接接合。尤其是在上述金属的表面具有2种以上的金属的表面的情形时，对该等2种以上(多种)的金属，上述硬化性树脂可同时接着，因此本发明的接着组合物较佳。此外，上述2种以上的金属的表面是不同的金属的表面，另外，上述不同的金属是指金属的主成分不同，例如铜的表面、镀铜的表面、以及铜合金的表面由于为铜为主成分，因此属于同一金属的表面。

[实施例]

其次，对本发明的实施例与比较例一并进行说明。此外，本发明并非限定于下述的实施例而解释。

＜实施例1～36、及比较例1～34＞

＜接着组合物的制备＞

在各实施例及各比较例中，将表2或3所示的各成分以成为表2或3所示的掺合量(g/l)的方式溶解于离子交换水后，以成为表2或3所示的ph值的方式添加乙酸或氨，而制备溶液(接着组合物)。此外，金属离子浓度(mmol/l)是使用icp(型号“ps3520uvddii”，hitachihigh-tech公司制造)装置，通过将标准溶液(merck公司制造的“multi-elementstandardiv”)稀释至5000倍、1000倍、500倍的液体进行校准、测定。样品适当进行稀释，测定金属浓度。其中，钛离子利用fujifilmwakopurechemical公司制造的钛标准溶液(1,000ppm)进行校准。

＜表面处理金属构件、及金属-树脂复合体的制造＞

将上述中获得的溶液(接着组合物)，使用气刷(“spray-workhgsingleairbrush”tamiya公司制造)，涂装于表2或3所示的金属的表面后，利用干燥机干燥30秒钟，而在该金属的表面上形成接着层，制造表面处理金属构件(合计2个)。在所获得的表面处理金属构件的接着层面，以0.2mm厚度涂布作为硬化性树脂的环氧树脂(“g2环氧树脂”，gatan公司制造)后，与另一个表面处理金属构件的接着层面贴合(接着面积：50mm²)，并通过加温夹合(条件：100℃，10kpa，2小时)使硬化性树脂硬化，而制造金属-树脂复合体。

＜接合强度(接着强度)的评价＞

接合强度(接着强度)是通过对上述获得的金属-树脂复合体，使用autograph(岛津制作所公司制造，“agx-10knx”)，以拉伸速度3mm/分钟，测定剪切强度(mpa)，而利用以下的基准进行评价。将结果示于表2及3。此外，在以下的参考例1～8中，不使用上述的溶液(接着组合物)，在上述条件，经由上述的硬化性树脂贴合金属构件彼此，而制造金属-树脂复合体，测定上述的剪切强度(mpa)。

◎：剪切强度(mpa)与参考例的剪切强度的值相比，为190％以上(比较对象为同种金属)

○：剪切强度(mpa)与参考例的剪切强度的值相比，为160％以上且未达190％(比较对象为同种金属)

●：剪切强度(mpa)与参考例的剪切强度的值相比，为145％以上且未达160％(比较对象为同种金属)

△：剪切强度(mpa)与参考例的剪切强度的值相比，为130％以上且未达145％(比较对象为同种金属)

×：剪切强度(mpa)与参考例的剪切强度的值相比未达130％(比较对象为同种金属)

[表1]

[表2]

[表3]

在表2及3中的各成分中，

三嗪化合物a表示1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇；

三嗪化合物b表示

[化学式7]

所表示的化合物；

三唑化合物表示3-胺基-1,2,4-三唑；

咪唑化合物表示2-(2,4-二氯苄基)苯并咪唑；

噻唑化合物表示胺基苯并噻唑；

恶唑啉化合物表示2,2'-双(2-恶唑啉)；

二胺化合物a表示二胺基苯甲酸；

二胺化合物b表示乙二胺；

二氰基化合物表示2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌；

二硝基化合物表示2,4-二硝基氟苯；

二酰胺化合物表示丙二酰胺；

胺化合物a表示3-胺基丙基三乙氧基硅烷；

胺化合物b表示甘胺酸。

在表1～3中的金属中，

ni(镍)表示对将c194铜合金板进行胺基磺酸光泽镀镍处理后所得的板，进行利用o2电浆处理的洗净处理、利用稀硫酸浸渍的脱脂处理(120秒)、水洗处理(30秒)、及利用干燥机的干燥处理(30秒)而得的；

cu(铜)表示对c7025铜合金板进行利用稀硫酸浸渍的脱脂处理(20秒)、水洗处理(30秒)、及利用干燥机的干燥处理(30秒)而得的；

ag(银)表示对将c194铜合金板进行甲磺酸无光泽镀银处理后所得的板，进行利用稀硝酸浸渍的脱脂处理(20秒)、水洗处理(30秒)、及利用干燥机的干燥处理(30秒)而得的；

al(铝)表示对a5052铝合金板进行利用碱性表面处理剂(“ca-5372”，mec公司制造)浸渍的脱脂处理(120秒)、水洗处理(30秒)、及利用干燥机的干燥处理(30秒)而得的；

fe(铁)表示对sus304进行利用o2电浆处理的洗净处理、利用稀硫酸浸渍的脱脂处理(120秒)、水洗处理(30秒)、及利用干燥机的干燥处理(30秒)而得的；

an(锡)表示对压延锡板进行利用o2电浆处理的洗净处理、利用稀硫酸浸渍的脱脂处理(120秒)、水洗处理(30秒)、及利用干燥机的干燥处理(30秒)而得的；

au(金)表示对将c194铜合金板进行胺基磺酸光泽镀镍处理后所得的板，进而进行镀金处理后，进行利用o2电浆处理的洗净处理、利用稀硫酸浸渍的脱脂处理(120秒)、水洗处理(30秒)、及利用干燥机的干燥处理(30秒)而得的；

si(硅)表示对单晶的硅晶圆进行利用o2电浆处理的洗净处理、利用稀硫酸浸渍的脱脂处理(120秒)、水洗处理(30秒)、及利用干燥机的干燥处理(30秒)而得的。

＜实施例37～48＞

＜接着组合物的制备、表面处理金属构件、及金属-树脂复合体的制造＞

在各实施例中，使用气刷(“spray-workhgsingleairbrush”tamiya公司制造)，将表5所示的接着组合物涂装于表5所示的金属的表面后，利用干燥机干燥30秒钟，而在该金属的表面上形成接着层，制造表面处理金属构件(合计2个)。在所获得的表面处理金属构件的接着层面，以0.2mm厚度涂布作为硬化性树脂的不饱和聚酯树脂(“冷埋入树脂no.105”，marumotostruers公司制造)、氰基丙烯酸酯树脂(“aronalpha通用”，东亚合成公司制造)、聚硅氧树脂(“bathbondq#04884”，konishi公司制造)、或聚胺酯树脂(“shoesdoctorn”，cemedine公司制造)后，与另一个表面处理金属构件的接着层面贴合(接着面积：50mm²)，通过加温夹合(条件：100℃，10kpa，2小时)使硬化性树脂硬化，而制造金属-树脂复合体。

＜接合强度(接着强度)的评价＞

接合强度(接着强度)是通过对上述获得的金属-树脂复合体，使用autograph(岛津制作所公司制造，“agx-10knx”)，以拉伸速度3mm/分钟，测定剪切强度(mpa)，利用以下的基准进行评价。将结果示于表5。此外，在以下的参考例9～20中，不使用上述溶液(接着组合物)，在上述的条件下，经由上述硬化性树脂将金属构件彼此贴合，制造金属-树脂复合体，并测定上述的剪切强度(mpa)。

◎：剪切强度(mpa)与参考例的剪切强度的值相比，为190％以上(比较对象为同种金属、同种硬化性树脂)

○：剪切强度(mpa)与参考例的剪切强度的值相比，为160％以上且未达190％(比较对象为同种金属、同种硬化性树脂)

●：剪切强度(mpa)与参考例的剪切强度的值相比，为145％以上且未达160％(比较对象为同种金属、同种硬化性树脂)

△：剪切强度(mpa)与参考例的剪切强度的值相比，为130％以上且未达145％(比较对象为同种金属、同种硬化性树脂)

×：剪切强度(mpa)与参考例的剪切强度的值相比未达130％(比较对象为同种金属、同种硬化性树脂)

[表4]

[表5]

＜实施例49～53＞

在各实施例中，使用表6所示的成分，以与上述的实施例1相同的方式制备溶液(接着组合物)，制造金属-树脂复合体。其后，在表6所示的条件下实施热处理步骤，利用上述的方法，评价热处理前后的接合强度。将结果示于表6。