粘合剂和粘合片及其使用方法与流程

1.本发明涉及粘合剂和粘合片及其使用方法。


背景技术：

2.以往，广泛使用在基材片上形成粘合层的粘合片作为各种部件的表面保护片。作为粘合剂，存在丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂以及氨基甲酸乙酯系粘合剂等。由于丙烯酸系粘合剂的粘合力优异，粘合力高，因此，贴合于被粘体后的再剥离性不好。硅酮系粘合剂容易使被粘体产生污染，进一步，也存在分子量较低的硅酮树脂挥发并吸附在电子设备等机器的表面而引起不好情况的担忧。相对于此，氨基甲酸乙酯系粘合剂对被粘体具有良好的贴合性，而且，再剥离性也比较优异，挥发也难。
3.在本说明书中，除非另有说明，“粘合剂”是具有再剥离性的粘合剂(再剥离型粘合剂)，“粘合片”是具有再剥离性的粘合片(再剥离型粘合片)。
4.作为氨基甲酸乙酯系粘合剂的制造方法，存在使用作为多元醇等含有活性氢基的化合物和聚异氰酸酯的反应生成物的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物以及多官能团异氰酸酯化合物的方法、以及在不使用羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物的情况下使多元醇与多官能团异氰酸酯化合物一次反应的方法(一次进料法)。
5.一般的粘合片的制造方法包括：在基材片上涂布粘合剂的涂布工序；对形成的涂布层进行加热干燥处理从而形成包含粘合剂固化物的粘合层的加热工序；将得到的粘合片卷绕在卷芯上形成粘合片辊的形态的卷绕工序；以及对粘合片辊进行熟化的熟化工序。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2011/121303号。
9.专利文献2：国际公开第2016/092971号。
10.专利文献3：日本特开2014
‑
196383号公报。


技术实现要素：

11.发明要解决的课题
12.液晶显示器(lcd)以及有机电致发光显示器(oeld)等平板显示器以及将该平板显示器和触摸屏组合的触摸屏显示器广泛用于电视(tv)、个人计算机(pc)、手机以及便携式信息终端等电子设备。
13.氨基甲酸乙酯系粘合片优选作为平板显示器和触摸屏显示器以及通过这些制造工序制造或使用的基板(玻璃基板以及在玻璃基板上形成有ito(铟氧化锡)膜的ito/玻璃基板等)以及光学部件等的表面保护片使用。
14.在平板显示器以及触摸屏显示器等的制造工序中，由于生产性提高，因此，优选能够将带粘合片的被粘体高速输送至进行需要的工序的处理部。例如，研究了使用真空吸附部件从粘合片侧吸附带粘合片的被粘体，提起并输送至所需的场所的自动高速输送。在该
自动高速输送中，优选带粘合片的被粘体具有在吸附在真空吸附部件时粘合片不会从被粘体剥离的较高粘合力。另一方面，优选在结束需要的工序的带粘合片的被粘体中，粘合片具有较低的粘合力，以能够高速剥离粘合片。
15.在专利文献1中公开了能够转换的压敏性粘接剂组合物，其中，其包含基础粘接剂聚合物、通过自由基聚合能够固化的固化性分子、光引发剂以及通过除自由基聚合以外的机理能够固化的内部交联剂(权利要求1)。
16.光照射使得固化性分子聚合，从而剥离强度降低。光照射后的剥离强度的降低率例如为30～98％，优选为50～95％(权利要求15、16)。
17.在专利文献1中记载的组合物优选为医疗用粘附性修整料用组合物(权利要求25)。
18.基础粘接剂聚合物优选为聚丙烯酸酯(权利要求8)。在[实施例]项中，仅制造作为基础粘接剂聚合物包含聚丙烯酸酯的丙烯酸系粘合剂。由于丙烯酸系粘合剂的粘合力高，因此，对被粘体的湿润扩展性不好，难以整齐地贴合而不带入气泡。另外，由于丙烯酸系粘合剂的粘合力高，因此，贴合在被粘体上后的再剥离性不好，难以进行再贴合。
[0019]
例如，在专利文献1的实施例8中制造的丙烯酸系粘合片中，光照射前的粘合力约为1200～100gf/25mm，光照射后的粘合力约为100～30gf/25mm(根据表11的数据换算)。由于该丙烯酸系粘合片的光照射前的粘合力非常高，因此，湿润扩展性和再剥离性不好。虽然该丙烯酸系粘合片因光照射而粘合力降低，但是，光照射后的粘合力仍然高，难以进行高速剥离。
[0020]
在专利文献2中公开了紫外线固化型粘合剂组合物，其中，其含有具有羟基以及(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯树脂(a)、聚异氰酸酯交联剂(b)、具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸化合物(c)、有机溶剂(d)以及光聚合引发剂(e)(权利要求1)。
[0021]
在专利文献2中公开了将上述紫外线固化型粘合剂组合物涂布在基材上后，对有机溶剂(d)进行干燥的紫外线固化型粘合片的制造方法(权利要求9)。另外，还公开了使用上述紫外线固化型粘合片将2个以上的被粘体粘接，然后进行紫外线照射的层叠体的制造方法(权利要求10)。
[0022]
在专利文献2中记载的粘合剂以光学透明胶(optical clear adhesive，oca)用途作为对象(段落0002)，并不以再剥离用途作为对象。要求光学透明胶用粘合片贴合在被粘体时具有较高的高度差可跟踪性，另一方面，要求2个以上的被粘体粘接后不会再剥离。在专利文献2中，照射紫外线前，重视高度差可跟踪性并将交联密度设计得较低，通过紫外线照射提高交联密度，使再剥离性降低。
[0023]
在专利文献2的[实施例]项中，为了抑制照射紫外线前的交联密度，作为氨基甲酸乙酯树脂(a)的原料多元醇仅使用了双官能团多元醇。
[0024]
在专利文献2中，氨基甲酸乙酯树脂(a)和作为光聚合性单体的(甲基)丙烯酸化合物(c)均具有(甲基)丙烯酰基，从而能够有效地提高照射紫外线后的粘合层的交联密度(段落0014)。但是，氨基甲酸乙酯树脂(a)和作为光聚合性单体的(甲基)丙烯酸化合物(c)均具有(甲基)丙烯酰基时，反应性过高，荧光灯的光以及太阳光等环境光中含有的少量的紫外线的照射使得反应容易开始和进行，存在粘合力降低的担忧。真空吸附输送被粘体时等，环境光中含有的少量的紫外线的照射使得粘合层的粘合力降低，是不优选的。
[0025]
在专利文献3中公开了粘合剂，其中，相对于氨基甲酸乙酯树脂(a)100重量份，含有30～80重量份的具有1个(甲基)丙烯酰基的光聚合性单体(b)、0.05～3重量份的光聚合引发剂(c)以及0.1～5重量份的硅烷偶联剂(d)(权利要求1)。
[0026]
在专利文献3的[实施例]项中，使用的光聚合性单体(b)的官能团数为1～2。在该情况下，存在光照射引起的粘合层的交联不充分，光照射后的粘合力的降低对于进行高速剥离而言不充分的担忧。
[0027]
需要说明的是，在专利文献1～3中记载的各成分的符号是这些文献记载的符号，与本发明的各成分中使用的符号没有任何关系。
[0028]
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供能够形成粘合层的粘合剂，粘合层在紫外线等活性能量线照射前，对于被粘体具有良好的湿润扩展性，对于被粘体具有能够再贴合的再剥离性，并且能够以对于被粘体不容易剥离的粘合力贴合，在活性能量线照射后，粘合力有效地降低而能够容易地从被粘体剥离。
[0029]
另外，本发明的目的在于，提供粘合片，在紫外线等活性能量线照射前，对于被粘体具有良好的湿润扩展性，对于被粘体具有能够再贴合的再剥离性，并且能够以对于被粘体不容易剥离的粘合力贴合，在活性能量线照射后，粘合力有效地降低而能够容易地从被粘体剥离。
[0030]
用于解决课题的手段
[0031]
本发明的粘合剂是包含羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)和多官能团异氰酸酯化合物(i)的再剥离型粘合剂，该羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)是一分子中具有复数个活性氢基的1种以上的含有活性氢基的化合物(hx)和1种以上的聚异氰酸酯(n)的反应生成物，并且不含(甲基)丙烯酰基，所述粘合剂还包含一分子中包含3个以上的(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性单体(mx)，由所述粘合剂的固化物构成的粘合层因活性能量线的照射而粘合力降低。
[0032]
本发明的粘合片包括基材片以及由上述本发明的粘合剂的固化物构成的粘合层。
[0033]
本发明的粘合片是适于表面保护片的粘合片。
[0034]
本发明的粘合片的使用方法包括：对被粘体的表面贴合所述粘合片的工序；对贴合在所述被粘体的表面的所述粘合片照射活性能量线，使所述粘合片的粘合力降低的工序；以及从所述被粘体剥离粘合力已降低的所述粘合片的工序。
[0035]
在本说明书中，除非另有说明，“粘合力”通过[实施例]项中记载的方法求出。
[0036]
发明的效果
[0037]
根据本发明，能够提供能够形成粘合层的粘合剂，粘合层在紫外线等活性能量线照射前，对于被粘体具有良好的湿润扩展性，对于被粘体具有能够再贴合的再剥离性，并且能够以对于被粘体不容易剥离的粘合力贴合，在活性能量线照射后，粘合力有效地降低从而能够容易地从被粘体剥离。
[0038]
另外，根据本发明，能够提供粘合片，在紫外线等活性能量线照射前，对于被粘体具有良好的湿润扩展性，对于被粘体具有能够再贴合的再剥离性，并且能够以对于被粘体不容易剥离的粘合力贴合，在活性能量线照射后，粘合力有效地降低而能够容易地从被粘体剥离。
附图说明
[0039]
图1是本发明的第1实施方式的粘合片的剖面示意图。
[0040]
图2是本发明的第2实施方式的粘合片的剖面示意图。
具体实施方式
[0041]
[粘合剂]
[0042]
本发明的粘合剂是包含羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)、多官能团异氰酸酯化合物(i)、以及一分子中包含3个以上的(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性单体(mx)的再剥离型氨基甲酸乙酯系粘合剂，该羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)是一分子中具有复数个活性氢基的1种以上的含有活性氢基的化合物(hx)和1种以上的聚异氰酸酯(n)的反应生成物，并且不含(甲基)丙烯酰基。
[0043]
本发明的粘合片是包括基材片以及由上述本发明的粘合剂的固化物构成的粘合层的氨基甲酸乙酯系粘合片。
[0044]
相对于活性能量线照射前，在照射后，由本发明的粘合剂的固化物构成的粘合层的粘合力能够降低。
[0045]
(羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph))
[0046]
羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)是使1种以上的含有活性氢基的化合物(hx)和1种以上的聚异氰酸酯(n)共聚反应而得到的反应生成物。根据需要，共聚反应能够在1种以上的催化剂存在下进行。根据需要，共聚反应中能够使用1种以上的溶剂。羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)不含(甲基)丙烯酰基。
[0047]
＜含有活性氢基的化合物(hx)＞
[0048]
含有活性氢基的化合物(hx)是一分子中具有复数个活性氢基的化合物。
[0049]
作为活性氢基，可举出羟基(hydroxyl)、巯基以及氨基(在本说明书中，除非另有说明，氨基包括亚氨基)等。作为含有活性氢基的化合物(hx)，可举出一分子中具有复数个羟基的多元醇、一分子中具有复数个氨基的多胺、一分子中具有氨基和羟基的氨基醇以及一分子中具有复数个巯基的聚硫醇等。这些含有活性氢基的化合物(hx)可以为非聚合体，也可以为聚合体。这些能够使用1种或2种以上。
[0050]
其中，优选多元醇。多胺以及聚硫醇与聚异氰酸酯的反应性高，适用期短，因此，在使用它们的情况下，优选与多元醇并用。
[0051]
作为能够作为含有活性氢基的化合物(hx)使用的多元醇，可举出聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及蓖麻油系多元醇等。其中，优选聚酯多元醇、聚醚多元醇以及它们的组合。优选1种以上的含有活性氢基的化合物(hx)包括聚醚多元醇。
[0052]
作为能够作为含有活性氢基的化合物(hx)使用的聚酯多元醇，能够使用公知的聚酯多元醇。作为聚酯多元醇，例如，可举出通过1种以上的多元醇成分和1种以上的酸成分的酯化反应得到的化合物(酯化物)。
[0053]
作为原料的多元醇成分，可举出乙二醇(eg)、丙二醇(pg)、二乙二醇、1，3
‑
丁二醇、1，4
‑
丁二醇、新戊二醇、3
‑
甲基
‑
1，5
‑
戊二醇、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1，3
‑
丙二醇、2，4
‑
二乙基
‑
1，5
‑
戊二醇、1，2
‑
己二醇、1，6
‑
己二醇、2
‑
乙基
‑
1，3
‑
己二醇、1，8
‑
辛二醇、1，9
‑
壬二醇、2
‑
甲
基
‑
1，8
‑
辛二醇、1，8
‑
癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷以及季戊四醇等。
[0054]
作为原料的酸成分，可举出琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1，12
‑
十二烷二酸、1，14
‑
十四烷二酸、二聚酸、2
‑
甲基
‑
1，4
‑
环己烷二羧酸、2
‑
乙基
‑
1，4
‑
环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4
‑
萘二羧酸、4，4
’‑
联苯二羧酸以及这些酸酐等。
[0055]
作为能够作为含有活性氢基的化合物(hx)使用的聚醚多元醇，能够使用公知的聚醚多元醇。作为聚醚多元醇，可举出使用一分子中具有复数个活性氢基的含有活性氢基的化合物作为引发剂，使1种以上的环氧乙烷化合物加成聚合而得到的化合物(加聚物)。
[0056]
作为引发剂，可举出含羟基的化合物以及胺类等。具体而言，可举出乙二醇(eg)、丙二醇(pg)、1，4
‑
丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、n
‑
氨基乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺以及二甲苯二胺等双官能团引发剂；甘油、三羟甲基丙烷以及三乙醇胺等三官能团引发剂；季戊四醇、乙二胺以及芳香族二胺等四官能团引发剂等。
[0057]
作为环氧乙烷化合物，可举出环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)以及环氧丁烷(bo)等环氧烷烃(ao)；四氢呋喃(thf)等。
[0058]
作为聚醚多元醇，优选含活性氢的化合物的环氧烷烃加成物(也称为聚氧化亚烷基多元醇)。其中，优选聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、在末端附加环氧乙烷(eo)的ppg(ppg
‑
eo)以及聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇等双官能团聚醚多元醇；甘油的环氧烷烃加成物等三官能团聚醚多元醇等。
[0059]
作为能够作为含有活性氢基的化合物(hx)使用的多胺，可举出乙二胺、1，2
‑
丙二胺、1，3
‑
丙二胺、1，4
‑
丁二胺、1，5
‑
戊二胺、1，6
‑
己二胺、1，7
‑
庚二胺、1，8
‑
辛二胺、1，9
‑
壬二胺、1，10
‑
癸二胺、1，12
‑
十二烷二胺、1，14
‑
十四烷二胺、1，16
‑
十六烷二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、亚胺双丙胺、甲基亚胺双丙胺、1，5
‑
二氨基
‑2‑
甲基戊烷、异佛尔酮二胺、1，3
‑
双氨基甲基环己烷、1
‑
环己基氨基
‑3‑
氨基丙烷、3
‑
氨基甲基
‑
3，3，5
‑
三甲基
‑
环己基胺、降冰片烷骨架的二亚甲基胺、间苯二甲胺(mxda)、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺以及五亚乙基六胺等脂肪族多胺；3，3
’‑
二氯
‑
4，4
’‑
二氨基二苯甲烷(moca)、4，4
’‑
二氨基二苯甲烷、2，4
’‑
二氨基二苯甲烷、3，3
’‑
二氨基二苯甲烷、3，4
’‑
二氨基二苯甲烷、2，2
’‑
二氨基联苯、3，3
’‑
二氨基联苯、2，4
‑
二氨基苯酚、2，5
‑
二氨基苯酚、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2，3
‑
甲苯二胺、2，4
‑
甲苯二胺、2，5
‑
甲苯二胺、2，6
‑
甲苯二胺、3，4
‑
甲苯二胺以及二乙基甲苯二胺等芳香族多胺等。
[0060]
作为能够作为含有活性氢基的化合物(hx)使用的氨基醇，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、2
‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷以及2
‑
氨基
‑2‑
乙基
‑
1，3
‑
丙二醇等具有羟基的单胺；n
‑
(2
‑
羟基丙基)乙醇胺等具有羟基的二胺等。
[0061]
作为能够作为含有活性氢基的化合物(hx)使用的聚硫醇，可举出甲烷二硫醇、1，3
‑
丁烷二硫醇、1，4
‑
丁烷二硫醇、2，3
‑
丁烷二硫醇、1，2
‑
苯二硫醇、1，3
‑
苯二硫醇、1，4
‑
苯二硫醇、1，10
‑
癸烷二硫醇、1，2
‑
乙烷二硫醇、1，6
‑
己烷二硫醇、1，9
‑
壬烷二硫醇、1，8
‑
辛烷二硫醇、1，5
‑
戊烷二硫醇、1，2
‑
丙烷二硫醇、1，3
‑
丙烷二硫醇、甲苯
‑
3，4
‑
二硫醇、3，6
‑
二氯
‑
1，2
‑
苯二硫醇、1，5
‑
萘二硫醇、1，2
‑
苯二甲硫醇、1，3
‑
苯二甲硫醇、1，4
‑
苯二甲硫醇、4，4
’‑
硫代双苯硫醇、2，5
‑
二巯基
‑
1，3，4
‑
噻二唑、1，8
‑
二巯基
‑
3，6
‑
二氧杂辛烷、1，5
‑
二巯基
‑3‑
硫代戊烷、2
‑
二正丁基氨基
‑
4，6
‑
二巯基
‑
s
‑
三嗪以及巯基末端聚合物(多硫化物聚合物等)
等。
[0062]
1种以上的含有活性氢基的化合物(hx)能够包括双官能团的含有活性氢基的化合物和/或三官能团以上的含有活性氢基的化合物。通常，双官能团的含有活性氢基的化合物具有二维交联性，能够赋予粘合层适度的柔软性。三官能团以上的含有活性氢基的化合物具有三维交联性，能够赋予粘合层适度的硬度。根据各含有活性氢基的化合物(hx)的官能团数(活性氢基的个数)的选择，能够调节氨基甲酸乙酯系粘合剂的粘合力、凝集力以及再剥离性等特性。根据用途等，能够选择各材料的官能团数以使粘合力、凝集力以及再剥离性等特性在优选的范围内。
[0063]
从容易兼顾粘合力和再剥离性的方面出发，优选1种以上的含有活性氢基的化合物(hx)包含双官能团的含有活性氢基的化合物以及三官能团以上的含有活性氢基的化合物。
[0064]
对含有活性氢基的化合物(hx)的数均分子量(mn)没有特别的限定。从粘合层的粘合力以及浸润性为优选的方面出发，含有活性氢基的化合物(hx)的mn优选为50～20000，更优选为100～7000，特别优选为400～5000。
[0065]
＜聚异氰酸酯(n)＞
[0066]
作为聚异氰酸酯(n)，能够使用公知的聚异氰酸酯，可举出芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯以及脂环族聚异氰酸酯等。
[0067]
作为芳香族聚异氰酸酯，可举出1，3
‑
亚苯基二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯基二异氰酸酯、1，4
‑
亚苯基二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯、2，4
‑
甲苯二异氰酸酯、2，6
‑
甲苯二异氰酸酯、4，4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6
‑
三异氰酸酯甲苯、1，3，5
‑
三异氰酸酯苯、二甲氧基苯胺二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯、以及4，4’，4
”‑
三苯基甲烷三异氰酸酯、ω，ω
’‑
二异氰酸酯
‑
1，3
‑
二甲基苯、ω，ω
’‑
二异氰酸酯
‑
1，4
‑
二甲基苯、ω，ω
’‑
二异氰酸酯
‑
1，4
‑
二乙基苯、1，4
‑
四甲基苯二甲撑二异氰酸酯以及1，3
‑
四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等。
[0068]
作为脂肪族聚异氰酸酯，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2
‑
亚丙基二异氰酸酯、2，3
‑
亚丁基二异氰酸酯、1，3
‑
亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯以及2，4，4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0069]
作为脂环族聚异氰酸酯，可举出异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1，3
‑
环戊烷二异氰酸酯、1，3
‑
环己烷二异氰酸酯、1，4
‑
环己烷二异氰酸酯、甲基
‑
2，4
‑
环己烷二异氰酸酯、甲基
‑
2，6
‑
环己烷二异氰酸酯、4，4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)以及1，4
‑
双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
[0070]
除此之外，作为聚异氰酸酯，可举出上述聚异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、缩二脲、脲基甲酸酯以及三聚体(该三聚体包含异氰脲酸酯环)等。
[0071]
羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)的优选原料配合比如下。
[0072]
优选确定原料配合比，以使聚异氰酸酯(n)具有的异氰酸酯基(nco)的摩尔数相对于复数种含有活性氢基的化合物(hx)具有的活性氢基(h)的总摩尔数的比(nco/h比)为0.20～0.95，更优选为0.40～0.80。存在nco/h比越接近1，合成羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)时越容易凝胶化的倾向。如果nco/h比为0.95以下，能够有效地抑制合成羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)时的凝胶化。
[0073]
＜催化剂＞
[0074]
羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)的聚合时，根据需要，能够使用1种以上的催化剂。作为催化剂，能够使用公知的催化剂，可举出叔胺系化合物以及有机金属系化合物等。
[0075]
作为叔胺系化合物，可举出三乙胺、三亚乙基二胺以及1，8
‑
二氮杂双环(5，4，0)十一碳
‑7‑
烯(dbu)等。
[0076]
作为有机金属系化合物，可举出锡系化合物以及非锡系化合物等。
[0077]
作为锡系化合物，可举出二氯二丁基锡、氧化二丁基锡、二溴二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(dibutyl tin dilaurate，dbtdl)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、硫化二丁基锡、硫化三丁基锡、氧化三丁基锡、乙酸三丁基锡、乙氧化三乙基锡、乙氧化三丁基锡、氧化二辛基锡、氯化三丁基锡、三氯乙酸三丁基锡以及2
‑
乙基己酸锡等。
[0078]
作为非锡系化合物，可举出二氯化二丁基钛、钛酸四丁酯和丁氧基三氯化钛等钛系；油酸铅、2
‑
乙基己酸铅、苯甲酸铅和环烷酸铅等铅系；2
‑
乙基己酸铁和乙酰丙酮铁等铁系；苯甲酸钴和2
‑
乙基己酸钴等钴系；环烷酸锌和2
‑
乙基己酸锌等锌系；环烷酸锆等锆系等。
[0079]
催化剂的种类以及添加量能够在反应良好进行的范围内适当设计。
[0080]
在并用反应性不同的复数种含有活性氢基的化合物(hx)的情况下，根据这些化合物的反应性的差异，存在单一催化剂体系中聚合稳定性不好或反应溶液容易产生白色浑浊的担忧。在该情况下，通过使用2种以上的催化剂，容易控制反应(例如反应速度等)，能够解决上述问题。在将反应性不同的复数种含有活性氢基的化合物(hx)并用的体系中，优选使用2种以上的催化剂。对2种以上的催化剂的组合没有特别的限定，可举出叔胺/有机金属系、锡系/非锡系以及锡系/锡系等。优选为锡系/锡系，更优选为二月桂酸二辛基锡和2
‑
乙基己酸锡。
[0081]
对2
‑
乙基己酸锡与二月桂酸二辛基锡的质量比(2
‑
乙基己酸锡/二月桂酸二辛基锡)没有特别的限定，优选为大于0且小于1，更优选为0.2～0.8。如果该质量比小于1，则催化剂活性的平衡好，有效地抑制反应溶液的凝胶化以及白色浑浊，聚合稳定性进一步提高。
[0082]
对1种以上的催化剂的用量没有特别的限定，相对于1种以上的含有活性氢基的化合物(hx)和1种以上的聚异氰酸酯(n)的总量，优选为0.01～1.0质量％。
[0083]
＜溶剂＞
[0084]
羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)的聚合时，根据需要，能够使用1种以上的溶剂。作为溶剂，能够使用公知的溶剂，可举出甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯以及丙酮等。从羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)的溶解性以及溶剂的沸点等方面出发，特别优选乙酸乙酯以及甲苯等。
[0085]
＜羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)的聚合方法＞
[0086]
作为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)的聚合方法，没有特别的限定，能够应用本体聚合法以及溶液聚合法等公知聚合方法。
[0087]
作为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)的聚合步骤，可举出：步骤1)将1种以上的含有活性氢基的化合物(hx)、1种以上的聚异氰酸酯(n)、根据需要的1种以上的催化剂以
及根据需要的1种以上的溶剂一并投入烧瓶中的步骤；步骤2)将1种以上的含有活性氢基的化合物(hx)、根据需要的1种以上的催化剂以及根据需要的1种以上的溶剂投入烧瓶中，在其中滴加1种以上的聚异氰酸酯(n)的步骤等。
[0088]
在使用复数种含有活性氢基的化合物(hx)和/或聚异氰酸酯(n)的情况下，可以以复数个阶段进行反应。
[0089]
使用催化剂时的反应温度优选为小于100℃，更优选为50～95℃，特别优选为60～85℃。反应温度为100℃以上时，存在反应速度以及聚合稳定性等难以控制，具有所需的分子量的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)难以生成的担忧。不使用催化剂时的反应温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上。
[0090]
(多官能团异氰酸酯化合物(i))
[0091]
作为多官能团异氰酸酯化合物(i)，能够使用公知的化合物，能够使用作为羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)的原料的聚异氰酸酯(n)而举例的化合物(具体而言，芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯以及这些化合物的三羟甲基丙烷加合物/缩二脲/脲基甲酸酯/三聚体)。
[0092]
(自由基聚合性单体(mx))
[0093]
本发明的粘合剂包含一分子中包含3个以上的(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性单体(mx)。在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基以及甲基丙烯酰基。
[0094]
自由基聚合性单体(mx)是根据需要在自由基聚合引发剂(r)的存在下通过紫外线以及电子线等活性能量线的照射聚合固化的材料。自由基聚合性单体(mx)优选为通过紫外线照射固化的紫外线固化性。
[0095]
使用包含自由基聚合性单体(mx)的本发明的粘合剂的粘合片时，贴合在被粘体上使用后，由于照射活性能量线引起的自由基聚合性单体(mx)的聚合，使得粘合层固化从而粘合层的粘合力降低，能够从被粘体容易地剥离粘合片。
[0096]
在本发明中，由于使用包含3个以上的(甲基)丙烯酰基的三官能团以上的自由基聚合性单体(mx)，因此，在自由基聚合性单体(mx)聚合时，进行交联反应，能够有效地引起粘合层的固化以及由此造成的粘合力的降低。由于能够更有效地引起粘合层的固化以及由此造成的粘合力的降低，因此，自由基聚合性单体(mx)中包含的(甲基)丙烯酰基的个数优选为4个以上，更优选为5个以上。由于能够更有效地引起粘合层的固化以及由此造成的粘合力的降低，因此，相对于自由基聚合性单体(mx)的总量，包含5个以上的(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性单体(mx)的用量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，特别优选为60质量％以上，最优选为80质量％以上。
[0097]
作为一分子中包含3个以上的(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性单体(mx)，没有特别的限定，能够使用公知的单体。具体而言，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲
基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及1，2，3
‑
环己烷四(甲基)丙烯酸酯等的多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物；聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚醇酸聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧聚(甲基)丙烯酸酯、聚螺缩醛聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯聚(甲基)丙烯酸酯、聚硫醇多烯聚(甲基)丙烯酸酯以及聚硅聚(甲基)丙烯酸酯等多官能团的聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些化合物能够使用1种或2种以上。
[0098]
优选自由基聚合性单体(mx)包含羟基以及氨基等活性氢基。在该情况下，自由基聚合性单体(mx)聚合时，一部分自由基聚合性单体(mx)能够经由多官能团异氰酸酯化合物(i)与氨基甲酸乙酯树脂结合，能够更有效地引起粘合层的固化以及由此造成的粘合力的降低。
[0099]
特别优选自由基聚合性单体(mx)包含羟基。作为包含3个以上的(甲基)丙烯酰基以及羟基的自由基聚合性单体(mx)，可举出三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。这些单体能够使用1种或2种以上。
[0100]
在[背景技术]项中举例的专利文献2中，氨基甲酸乙酯树脂(a)和作为光聚合性单体的(甲基)丙烯酸化合物(c)均具有(甲基)丙烯酰基，从而有效地提高照射紫外线后的粘合层的交联密度(段落0014)。但是，氨基甲酸乙酯树脂(a)和作为光聚合性单体的(甲基)丙烯酸化合物(c)均具有(甲基)丙烯酰基时，反应性过高，荧光灯的光以及太阳光等环境光中含有的少量的紫外线的照射也使得反应容易地开始和进行，存在粘合力降低的担忧。真空吸附输送被粘体时等，通过环境光中含有的少量的紫外线的照射使得粘合层的粘合力降低，是不优选的。
[0101]
在本发明中，由于羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)不包含(甲基)丙烯酰基，因此，能够抑制环境光中含有的少量紫外线的照射引起的交联反应，真空吸附输送被粘体时等，能够抑制被粘体从粘合片剥离。
[0102]
(自由基聚合引发剂(r))
[0103]
根据需要，本发明的粘合剂能够包含接受活性能量线的照射时使自由基聚合性单体(mx)的聚合开始的自由基聚合引发剂(r)。自由基聚合性单体(mx)为紫外线固化性时，优选本发明的粘合剂包含自由基聚合引发剂(r)(此时的自由基聚合引发剂(r)也称为光聚合引发剂(rl))。
[0104]
作为自由基聚合引发剂(r)，没有特别的限定，能够使用公知的自由基聚合引发剂。例如，可举出4
‑
苯氧基二氯苯乙酮、4
‑
叔丁基
‑
二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉基苯基)
‑
丁烷
‑1‑
酮以及2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲基硫代)苯基]
‑2‑
吗啉基丙烷
‑1‑
酮等苯乙酮系聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚以及苄基二甲基缩酮等苯偶姻系聚合引发剂；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4
‑
甲基二苯甲酮、4
‑
苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮以及4
‑
苯甲酰基
‑4’‑
甲基二苯基硫醚等二苯甲酮系聚合引发剂；噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、2
‑
甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮以及2，4
‑
二异丙基噻吨酮等噻吨酮系聚合引发剂；2，4，6
‑
三氯
‑
s
‑
三嗪、2
‑
苯基
‑
4，6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(对甲氧基苯基)
‑
4，6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(对甲苯基)
‑
4，6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
胡椒基
‑
4，6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2，4
‑
双(三氯甲基)
‑6‑
苯乙烯基
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(萘甲酰
‑1‑
基)
‑
4，6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(4
‑
甲氧基
‑
萘甲酰
‑1‑
基)
‑
4，6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2，4
‑
三氯甲基
‑
(胡椒基)
‑6‑
三嗪以及2，4
‑
三氯甲基(4
’‑
甲氧基苯乙烯基)
‑6‑
三嗪等三嗪系聚合引发剂；酰基氧化膦系聚合引发剂；硼酸酯系聚合引发剂；咔唑系聚合引发剂；咪唑系聚合引发剂等。这些聚合引发剂能够使用1种或2种以上。
[0105]
(塑化剂(p))
[0106]
从降低粘合层的粘合力以及提高浸润性的观点出发，进一步，根据需要，本发明的粘合剂能够包含1种以上的塑化剂(p)。作为塑化剂(p)，没有特别的限定，从与其他成分的相溶性等观点出发，优选有机酸酯。
[0107]
作为一元酸或多元酸与醇的酯，例如，可举出月桂酸异硬脂醇酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异硬脂醇酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油酸辛基十二烷基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异硬脂醇酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二异鲸蜡酯、乙酰柠檬酸三丁酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯、偏苯三酸三油酯以及偏苯三酸三异鲸蜡酯等。
[0108]
作为其他酸与醇的酯，例如，可举出肉豆蔻脑酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异棕榈酸以及异硬脂酸等不饱和脂肪酸或支链酸与乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及脱水山梨糖醇等醇的酯。
[0109]
作为一元酸或多元酸与聚亚烷基二醇的酯，例如，二己酸聚乙二醇酯、二
‑2‑
乙基己酸聚乙二醇酯、二月桂酸聚乙二醇酯、二油酸聚乙二醇酯以及己二酸二聚乙二醇甲醚等。
[0110]
从提高浸润性等观点出发，有机酸酯的分子量(式量或mn)优选为250～1000，更优选为400～900，特别优选为500～850。分子量为250以上时，粘合层的耐热性良好，分子量为1000以下时，粘合剂的浸润性变得良好。
[0111]
(溶剂)
[0112]
根据需要，本发明的粘合剂能够包含1种以上的溶剂。作为溶剂，能够使用公知的溶剂，可举出甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯以及丙酮等。从羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)的溶解性以及溶剂的沸点等观点出发，特别优选乙酸乙酯以及甲苯等。
[0113]
(变质抑制剂)
[0114]
根据需要，本发明的粘合剂能够包含1种以上的变质抑制剂。由此，能够抑制粘合层的长期使用导致的各种特性的降低。作为变质抑制剂，可举出耐水解剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂以及光稳定剂等。
[0115]
＜耐水解剂＞
[0116]
在(湿)热环境下等条件下，粘合层发生水解反应而生成羧基时，为了封锁该羧基，能够使用耐水解剂。作为耐水解剂，可举出碳二亚胺系、噁唑啉系以及环氧系等。其中，从抑制水解的效果的观点出发，优选碳二亚胺系。
[0117]
碳二亚胺系水解抑制剂是一分子中具有1个以上的碳二亚胺基的化合物。
[0118]
作为单碳二亚胺化合物，例如，可举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、以及萘基碳二亚胺等。
[0119]
能够在碳二亚胺化催化剂的存在下使二异氰酸酯脱碳酸缩合反应而生成聚碳二亚胺化合物。此处，作为二异氰酸酯，例如，可举出4，4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯、3，3
’‑
二甲氧基
‑
4，4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯、3，3
’‑
二甲基
‑
4，4
’‑
二苯甲烷二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯、3，3
’‑
二甲基
‑
4，4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯、2，4
‑
甲苯二异氰酸酯、2，6
‑
甲苯二异氰酸酯、1
‑
甲氧基苯基
‑
2，4
‑
二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4，4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯以及四甲基苯二甲撑二异氰酸酯等。作为碳二亚胺化催化剂，可举出1
‑
苯基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物、3
‑
甲基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物、1
‑
乙基
‑3‑
甲基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物、1
‑
乙基
‑2‑
磷杂环戊烯
‑1‑
氧化物以及上述化合物的3
‑
磷杂环戊烯异构体等的磷杂环戊烯氧化物(phospholene oxide)等。
[0120]
作为噁唑啉系水解抑制剂，例如，可举出2，2
’‑
邻亚苯基双(2
‑
噁唑啉)、2，2
’‑
间亚苯基双(2
‑
噁唑啉)、2，2
’‑
对亚苯基双(2
‑
噁唑啉)、2，2
’‑
对亚苯基双(4
‑
甲基
‑2‑
噁唑啉)、2，2
’‑
间亚苯基双(4
‑
甲基
‑2‑
噁唑啉)、2，2
’‑
对亚苯基双(4，4
’‑
二甲基
‑2‑
噁唑啉)、2，2
’‑
间亚苯基双(4，4
’‑
二甲基
‑2‑
噁唑啉)、2，2
’‑
亚乙基双(2
‑
噁唑啉)、2，2
’‑
四亚甲基双(2
‑
噁唑啉)、2，2
’‑
六亚甲基双(2
‑
噁唑啉)、2，2
’‑
八亚甲基双(2
‑
噁唑啉)、2，2
’‑
亚乙基双(4
‑
甲基
‑2‑
噁唑啉)和2，2
’‑
二亚苯基双(2
‑
噁唑啉)等。
[0121]
作为环氧系水解剂，例如，可举出1，6
‑
己二醇、新戊二醇以及聚亚烷基二醇等脂肪族二醇的二缩水甘油醚；山梨醇、脱水山梨糖醇、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油和三羟甲基丙烷等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚；环己烷二甲醇等脂环式多元醇的聚缩水甘油醚；对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸、己二酸和癸二酸等脂肪族或芳香族多元羧酸的二缩水甘油酯或聚缩水甘油酯；间苯二酚、双(对羟苯基)甲烷、2，2
‑
双(对羟苯基)丙烷、三(对羟苯基)甲烷和1，1，2，2
‑
四(对羟苯基)乙烷等多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚；n，n
‑
二缩水甘油基苯胺、n，n
‑
二缩水甘油基甲苯胺和n，n，n’，n
’‑
四缩水甘油基
‑
双(对氨基苯基)甲烷等胺的n
‑
缩水甘油基衍生物；氨基苯酚的三缩水甘油基衍生物；三缩水甘油基三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯；邻甲酚型环氧树脂以及苯酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂等。
[0122]
对耐水解剂的添加量没有特别的限定，相对于羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)100质量份，优选为0.1～5质量份、更优选为0.2～4.5质量份，特别优选为0.5～3质量份。
[0123]
＜抗氧化剂＞
[0124]
作为抗氧化剂，可举出自由基捕集剂以及过氧化物分解剂等。作为自由基捕集剂，可举出酚系化合物以及胺系化合物等。作为过氧化物分解剂，可举出硫系化合物以及磷系化合物等。
[0125]
作为酚系化合物，可举出2，6
‑
二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
乙基苯酚、β
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸硬脂基酯、2，2
’‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、2，2
’‑
亚甲基双(4
‑
乙基
‑6‑
叔丁基苯酚)、4，4
’‑
硫代双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、4，4
’‑
亚丁基双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、3，9
‑
双[1，1
‑
二甲基
‑2‑
[β
‑
(3
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑5‑
甲基苯基)丙酰氧基]乙基]
‑
2，4，8，10
‑
四氧杂螺[5.5]十一烷、苯丙烷酸，3，5
‑
双(1，1
‑
二甲基乙基)
‑4‑
羟基
‑
，c7
‑
c9侧链烷基酯、1，1，3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷、1，3，5
‑
三甲基
‑
2，4，6
‑
三(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)苯、四[亚甲基
‑3‑
(3’，5
’‑
二叔丁
基
‑4’‑
羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3，3
’‑
双(4
’‑
羟基
‑3’‑
叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯和1，3，5
‑
三(3’，5
’‑
二叔丁基
‑4’‑
羟基苄基)
‑
s
‑
三嗪
‑
2，4，6
‑
(1h，3h，5h)三酮、生育酚等。
[0126]
作为硫系抗氧化剂，可举出3，3
’‑
硫代二丙酸二月桂酯、3，3
’‑
硫代二丙酸二肉豆蔻基酯以及3，3
’‑
硫代二丙酸二硬脂醇酯等。
[0127]
作为磷系化合物，例如，可举出三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、4，4
’‑
亚丁基双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(十八烷基亚磷酸酯)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、10
‑
(3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)
‑
9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、10
‑
癸氧基
‑
9，10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲、三(2，4
‑
二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，4
‑
二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2，6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯基)亚磷酸酯和2，2
‑
亚甲基双(4，6
‑
二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。
[0128]
通过使用抗氧化剂，能够防止羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)的热劣化。
[0129]
对抗氧化剂的添加量没有特别的限定，相对于羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份，特别优选为0.2～2质量份。
[0130]
作为抗氧化剂，从稳定性以及防止氧化的效果的观点出发，优选使用一种以上作为自由基捕集剂的酚系化合物，更优选将作为自由基捕集剂的1种以上的酚系化合物和作为过氧化物分解剂的1种以上磷系化合物并用。另外，作为抗氧化剂，将作为自由基捕集剂的酚系化合物和作为过氧化物分解剂的磷系化合物并用，特别优选将这些抗氧化剂和前述耐水解剂并用。
[0131]
＜紫外线吸收剂＞
[0132]
作为紫外线吸收剂，例如，可举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、草酰苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物以及三嗪系化合物等。
[0133]
在不抑制活性能量线照射引起的自由基聚合性单体(mx)的聚合的开始和进行并且荧光灯的光以及太阳光等环境光不会引起自由基聚合性单体(mx)的反应容易开始的范围内，能够适当设计紫外线吸收剂的添加量。自由基聚合性单体(mx)为紫外线固化性时，根据紫外线吸收剂的种类以及照射到粘合层的紫外线的波长区域和累计光量，设计紫外线吸收剂的添加量。相对于羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)100质量份，紫外线吸收剂的添加量优选为0.01～3质量份，更优选为0.1～2.5质量份，特别优选为0.2～2质量份。
[0134]
＜光稳定剂＞
[0135]
作为光稳定剂，可举出受阻胺系化合物和受阻哌啶系化合物等。对光稳定剂的添加量没有特别的限定，相对于羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.1～1.5质量份，特别优选为0.2～1质量份。
[0136]
(抗静电剂(as))
[0137]
根据需要，本发明的粘合剂能够包含1种以上的抗静电剂(as)。作为抗静电剂(as)，可举出无机盐、离子性液体、离子固体以及表面活性剂等，其中，优选离子性液体以及离子固体。需要说明的是，“离子性液体”也称为常温熔融盐，是在25℃条件下具有流动性的盐。
[0138]
作为无机盐，例如，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、高氯酸锂、氯化铵、氯酸钾、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵、硝酸钾、硝酸钠、碳酸钠和硫氰酸钠等。
[0139]
作为含有咪唑鎓离子的离子液体，可举出1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1，3
‑
二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺和1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等。
[0140]
作为含有吡啶鎓离子的离子液体，例如，可举出1
‑
甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1
‑
丁基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1
‑
己基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1
‑
辛基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1
‑
己基
‑4‑
甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1
‑
己基
‑4‑
甲基吡啶鎓六氟磷酸盐、1
‑
辛基
‑4‑
甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1
‑
辛基
‑4‑
甲基吡啶鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1
‑
甲基吡啶鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺以及1
‑
甲基吡啶鎓双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺等。
[0141]
作为含有铵离子的离子液体，例如，可举出1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、n，n
‑
二乙基
‑
n
‑
甲基
‑
n
‑
丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、n，n
‑
二乙基
‑
n
‑
甲基
‑
n
‑
戊基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、n，n
‑
二乙基
‑
n
‑
甲基
‑
n
‑
庚基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺以及三正丁基甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺等。
[0142]
除此之外，能够适当使用吡咯烷鎓盐、鏻盐和锍盐等市售的离子液体。
[0143]
离子固体与离子液体同样地为阳离子与阴离子的盐，其是在常压下25℃条件下显示固体性状的物质。作为阳离子，例如，优选碱金属离子、磷鎓离子、吡啶鎓离子以及铵离子等。
[0144]
作为含有碱金属离子的离子固体，例如，可举出双氟磺酰酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双五氟乙基磺酰亚胺锂、双七氟丙基磺酰亚胺锂、双九氟丁基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲基磺酰亚胺钠、双五氟乙基磺酰亚胺钠、双七氟丙基磺酰亚胺钠、双九氟丁基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钾、双三氟甲基磺酰亚胺钾、双五氟乙基磺酰亚胺钾、双七氟丙基磺酰亚胺钾以及双九氟丁基磺酰亚胺钾等。
[0145]
作为含有磷鎓离子的离子固体，例如，可举出四丁基鏻双氟磺酰亚胺、四丁基鏻双三氟甲基磺酰亚胺、四丁基鏻双五氟乙基磺酰亚胺、四丁基鏻双七氟丙基磺酰亚胺、四丁基鏻双九氟丁基磺酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双氟磺酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双三氟甲基磺酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双五氟乙基磺酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双七氟丙基磺酰亚胺、三丁基十六烷基鏻双九氟丁基磺酰亚胺、四辛基鏻双氟磺酰亚胺、四辛基鏻双三氟甲基磺酰亚胺、四辛基鏻双五氟乙基磺酰亚胺、四辛基鏻双七氟丙基磺酰亚胺以及四辛基鏻双九氟丁基磺酰亚胺等。
[0146]
作为含有吡啶鎓离子的离子固体，例如，可举出1
‑
十六烷基
‑4‑
甲基吡啶鎓双氟磺酰亚胺、1
‑
十六烷基
‑4‑
甲基吡啶鎓双三氟甲基磺酰亚胺、1
‑
十六烷基
‑4‑
甲基吡啶鎓双五氟乙基磺酰亚胺、1
‑
十六烷基
‑4‑
甲基吡啶鎓双七氟丙基磺酰亚胺以及1
‑
十六烷基
‑4‑
甲基吡啶鎓双九氟丁基磺酰亚胺等。
[0147]
作为含有铵离子的离子固体，例如，可举出月桂基三甲基氯化铵、三丁基甲基双三氟甲基磺酰亚胺、三丁基甲基双五氟乙基磺酰亚胺、三丁基甲基双七氟丙基磺酰亚胺、三丁基甲基双九氟丁基磺酰亚胺、辛基三丁基双三氟甲基磺酰亚胺、辛基三丁基双五氟乙基磺
酰亚胺、辛基三丁基双七氟丙基磺酰亚胺、辛基三丁基双九氟丁基磺酰亚胺、四丁基双氟磺酰亚胺、四丁基双三氟甲基磺酰亚胺、四丁基双五氟乙基磺酰亚胺、四丁基双七氟丙基磺酰亚胺以及四丁基双九氟丁基磺酰亚胺等。
[0148]
除此之外，能够适当使用阳离子为吡咯烷鎓离子、咪唑鎓离子以及硫鎓离子等的公知的离子固体。
[0149]
作为表面活性剂，可举出非离子性表面活性剂以及阴离子性表面活性剂，任意一种类型均被分类为低分子表面活性剂和高分子表面活性剂。
[0150]
作为非离子性低分子表面活性剂，可举出甘油脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯以及脂肪酸二乙醇酰胺等。
[0151]
作为阴离子性低分子表面活性剂，可举出烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐以及烷基磷酸酯等。
[0152]
作为两性低分子表面活性剂，可举出烷基甜菜碱以及烷基咪唑鎓甜菜碱等。
[0153]
作为非离子性高分子表面活性剂，可举出聚醚酯酰胺型、环氧乙烷
‑
表氯醇型以及聚醚酯型等。
[0154]
作为阴离子性高分子表面活性剂，可举出聚苯乙烯磺酸型等。
[0155]
作为两性高分子表面活性剂，可举出高级烷基氨基丙酸盐等氨基酸型两性表面活性剂、高级烷基二甲基甜菜碱以及高级烷基二羟乙基甜菜碱等甜菜碱型两性表面活性剂等。
[0156]
相对于羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)100质量份，抗静电剂(as)的添加量优选为0.01～10质量份，更优选为0.03～5质量份。
[0157]
(流平剂)
[0158]
根据需要，本发明的粘合剂能够包含流平剂。通过添加流平剂，能够提高粘合层的流平性。作为流平剂，可举出丙烯酸系流平剂、氟系流平剂以及硅系流平剂等。从抑制粘合片再剥离后的被粘体污染的观点出发，优选丙烯酸系流平剂等。
[0159]
对流平剂的添加量没有特别的限定，从抑制粘合片再剥离后的被粘体污染和提高粘合层的流平性的观点出发，相对于羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)100质量份，优选为0.001～2质量份、更优选为0.01～1.5质量份、特别优选为0.1～1质量份。
[0160]
(其他任意成分)
[0161]
在不损害本发明效果的范围内，根据需要，本发明的粘合剂能够包含其他任意成分。作为其他任意成分，可举出催化剂、除氨基甲酸乙酯系树脂以外的其他树脂、填充剂(滑石、碳酸钙以及氧化钛等)、金属粉末、着色剂(颜料等)、箔状物、软化剂、导电剂、硅烷偶联剂、润滑剂、防腐蚀剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、阻聚剂以及消泡剂等。
[0162]
本发明的粘合剂包含催化剂时，以提高粘合剂的适用期为目的，优选添加乙酰丙酮等公知的催化作用抑制剂。
[0163]
(配合比)
[0164]
本发明的粘合剂包含1种以上的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)、1种以上的多官能团异氰酸酯化合物(i)以及一分子中包含3个以上的(甲基)丙烯酰基的1种以上的自由基聚合性单体(mx)作为必须成分，进一步，根据需要包含1种以上的任意成分。对它们的配合比没有特别的限定，优选配合比如下。
[0165]
相对于1种以上的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)100质量份，1种以上的多官能团异氰酸酯化合物(i)的量优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份，特别优选为5～15质量份。1种以上的多官能团异氰酸酯化合物(i)的量为1质量份以上时，粘合层的凝集力良好，30质量份以下时，适用期良好。
[0166]
从照射活性能量线引起的粘合力降低的效果的观点出发，相对于1种以上的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)100质量份，1种以上的自由基聚合性单体(mx)的量优选为1～100质量份，更优选为3～70质量份，特别优选为5～50质量份，最优选为10～50质量份。
[0167]
(粘合剂的制造方法)
[0168]
对本发明的粘合剂的制造方法没有特别的限定。
[0169]
相对于通过上述方法合成的1种以上的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)(也可以为包括溶剂的溶液的形态)，添加并混合1种以上的多官能团异氰酸酯化合物(i)、一分子中包含3个以上的(甲基)丙烯酰基的1种以上的自由基聚合性单体(mx)以及根据需要的1种以上的其他任意成分，由此，能够制造本发明的粘合剂。
[0170]
[粘合片]
[0171]
本发明的粘合片包含基材片以及由上述本发明的粘合剂的固化物构成的粘合层。粘合层能够形成在基材片的单面或两面上。根据需要，粘合层的露出面能够以剥离片包覆。需要说明的是，在将粘合片贴合在被粘体前，剥离剥离片。
[0172]
图1示出了本发明的第1实施方式的粘合片的剖面示意图。图1中，附图标记10为粘合片，附图标记11为基材片、附图标记12为粘合层，附图标记13为剥离片。粘合片10为在基材片的单面形成有粘合层的单面粘合片。
[0173]
图2示出了本发明的第2实施方式的粘合片的剖面示意图。图2中，附图标记20为粘合片，附图标记21为基材片，附图标记22a、22b为粘合层，附图标记23a、23b为剥离片。粘合片20为在基材片的两面形成有粘合层的两面粘合片。
[0174]
作为基材片，没有特别的限定，可举出树脂片、纸以及金属箔等。基材片也可以为在这些基材片中的至少一个面上层叠有任意的1个以上的层的层叠片。根据需要，也可以对基材片的形成粘合层的侧的面实施电晕放电处理以及锚涂剂涂布等易粘接处理。
[0175]
作为树脂片的构成树脂，没有特别的限定，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等酯系树脂；聚乙烯(pe)以及聚丙烯(pp)等烯烃系树脂；聚氯乙烯等乙烯基系树脂；尼龙66等酰胺系树脂；氨基甲酸乙酯系树脂(包括发泡体)；它们的组合等。
[0176]
对除去聚氨酯片的树脂片的厚度没有特别的限定，优选为15～300μm。对聚氨酯片(包括发泡体)的厚度没有特别的限定，优选为20～50000μm。
[0177]
作为纸，没有特别的限定，可举出普通纸、涂层纸以及美术纸等。
[0178]
作为金属箔的构成金属，没有特别的限定，可举出铝、铜以及它们的组合等。
[0179]
作为剥离片，没有特别的限定，能够使用对树脂片或纸等基材片的表面实施剥离剂涂布等公知的剥离处理的公知的剥离片。
[0180]
[粘合片的制造方法]
[0181]
粘合片能够通过公知方法制造。
[0182]
首先，在基材片的表面上涂布本发明的粘合剂，从而形成由本发明的粘合剂构成的涂布层。涂布方法能够应用公知方法，可举出辊涂法、逗点涂布法、模缝涂布法、反向涂布
法、丝网印刷法以及凹版涂布法等。
[0183]
然后，对涂布层进行干燥和固化，从而形成由本发明的粘合剂的固化物构成的粘合层。对加热干燥温度没有特别的限定，优选60～150℃左右。粘合层的厚度(干燥后的厚度)根据用途而不同，优选为0.1～200μm。
[0184]
接着，根据需要，通过公知方法在粘合层的露出面贴合剥离片。
[0185]
如上所述，能够制造单面粘合片。
[0186]
通过在两个面上进行上述操作，能够制造两面粘合片。
[0187]
与上述方法相反，也可以在剥离片的表面上涂布本发明的粘合剂，形成由本发明的粘合剂构成的涂布层，然后，对涂布层进行干燥和固化，形成由本发明的粘合剂的固化物构成的粘合层，在粘合层的露出面层叠基材片。
[0188]
优选粘合片的制造方法包括在基材片上涂布粘合剂的涂布工序、对形成的涂布层进行加热干燥处理从而形成包含粘合剂固化物的粘合层的加热工序、将得到的粘合片卷绕在卷芯上形成粘合片辊的形态的卷绕工序、以及对粘合片辊进行熟化的熟化工序。
[0189]
[粘合片的使用方法]
[0190]
本发明的粘合片的使用方法包括：对被粘体的表面贴合本发明的粘合片的工序；对贴合在被粘体的表面的粘合片照射紫外线以及电子线等活性能量线，使粘合片的粘合力降低的工序；以及从被粘体剥离粘合力已降低的粘合片的工序。
[0191]
本发明的粘合剂包含自由基聚合性单体(mx)以及根据需要的自由基聚合引发剂(r)。因此，由本发明的粘合剂的固化物构成的粘合层能够通过照射紫外线等活性能量线而聚合固化，相对于照射活性能量线前，在照射后粘合力能够有效地降低。
[0192]
由本发明的粘合剂的固化物构成的粘合层在照射紫外线等活性能量线前具有适度的粘合力，对于被粘体具有良好的湿润扩展性，对于被粘体具有能够再贴合的再剥离性，而且，真空吸附输送被粘体时等，能够以对于被粘体不容易剥离的粘合力贴合。对由本发明的粘合剂的固化物构成的粘合层照射活性能量线后，通过自由基聚合性单体(mx)的聚合，粘合力能够有效地降低从而容易从被粘体剥离。
[0193]
在平板显示器以及触摸屏显示器等的制造工序中，为了提高生产性，优选能够将带粘合片的被粘体高速输送至进行需要的工序的处理部。例如，研究使用真空吸附部件从粘合片侧吸附带粘合片的被粘体，提起并输送至所需的场所的自动高速输送。在该自动高速输送中，优选带粘合片的被粘体具有在吸附在真空吸附部件时粘合片不会从被粘体剥离的较高粘合力。另一方面，优选在结束需要的工序的带粘合片的被粘体中，粘合片具有较低的粘合力，以使能够高速剥离粘合片。
[0194]“带粘合片的被粘体”是指在玻璃基板、在玻璃基板上形成有ito(铟氧化锡)膜的ito/玻璃基板、以及光学部件等被粘体的表面贴合了粘合片的层叠体。
[0195]
在如上述的用途中，在被粘体的表面贴合粘合片从而结束需要的工序后，对贴合在被粘体的表面的粘合片照射紫外线等活性能量线来使粘合片的粘合力降低，能够从被粘体容易地剥离粘合力已降低的粘合片。
[0196]
粘合层在活性能量线照射前和照射后的粘合力以及粘合层在活性能量线照射后的粘合力相对于活性能量线照射前的粘合力的降低率能够根据用途以及使用条件适当设计。在上述那样的使用真空吸附部件高速输送带粘合片的被粘体的用途等中，优选如下设
计。
[0197]
粘合层的活性能量线照射后的粘合力相对于活性能量线照射前的粘合力的降低率没有特别的限定，优选为2/3以下，更优选为1/2以下，特别优选为1/3以下。
[0198]
粘合层的活性能量线照射前的粘合力优选为100gf/25mm以下，更优选为50gf/25mm以下，特别优选为26gf/25mm以下，最优选为20gf/25mm以下。
[0199]
粘合层的活性能量线照射前的粘合力优选为8gf/25mm以上，更优选为10gf/25mm以上，特别优选为15gf/25mm以上。
[0200]
粘合层的活性能量线照射后的粘合力优选为10gf/25mm以下，更优选为小于8gf/25mm，进一步优选为6gf/25mm以下，特别优选为5gf/25mm以下，最优选为小于5gf/25mm。
[0201]
如上所述，根据本发明，能够提供能够形成粘合层的粘合剂，粘合层在紫外线等活性能量线照射前，对于被粘体具有良好的湿润扩展性，对于被粘体具有能够再贴合的再剥离性，并且能够以对于被粘体不容易剥离的粘合力贴合，在活性能量线照射后，粘合力有效地降低从而能够容易地从被粘体剥离。
[0202]
另外，根据本发明，能够提供粘合片，在紫外线等活性能量线照射前，对于被粘体具有良好的湿润扩展性，对于被粘体具有能够再贴合的再剥离性，并且能够以对于被粘体不容易剥离的粘合力贴合，在活性能量线照射后，粘合力有效地降低而能够容易地从被粘体剥离。
[0203]
[用途]
[0204]
本发明的粘合片能够以胶带、标签、密封件以及双面胶带等形态使用。本发明的粘合片适于作为表面保护片、化妆用片以及防滑片等使用。
[0205]
需要说明的是，在本说明书中，除非另有说明，“片”包括“膜”以及“带”。
[0206]
液晶显示器(lcd)以及有机电致发光显示器(oeld)等平板显示器以及将该平板显示器和触摸屏组合的触摸屏显示器广泛用于电视(tv)、个人计算机(pc)、手机以及便携式信息终端等电子设备。
[0207]
本发明的粘合片适于作为平板显示器以及触摸屏显示器(也将这些仅总称为“显示器”)以及通过这些制造工序制造或使用的基板(玻璃基板以及在玻璃基板上形成有ito(铟氧化锡)膜的ito/玻璃基板等)以及光学部件等的表面保护片使用。
[0208]
实施例
[0209]
下面，对合成例、本发明的实施例以及比较例进行说明。需要说明的是，在以下的记载中，除非另有说明，“份”是指质量份，“％”是指质量％，“rh”是指相对湿度。除非另有说明，表中的配合量的单位为“质量份”。除非另有说明，溶剂以外的成分的配合量为不挥发成分换算值。
[0210]
[分子量的测定]
[0211]
重均分子量(mw)以及数均分子量(mn)通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定。测定条件如下。需要说明的是，mw和mn均为聚苯乙烯换算值。
[0212]
装置：shimadzu prominence(株式会社岛津制作所制)。
[0213]
色谱柱：串联三个shodex lf
‑
804(昭和电工株式会社制)。
[0214]
检测器：示差折射率检测器。
[0215]
溶剂：四氢呋喃(thf)。
[0216]
流速：1ml/分钟。
[0217]
溶剂温度：40℃。
[0218]
试样浓度：0.2％。
[0219]
试样注入量：200μl。
[0220]
[材料]
[0221]
使用的材料如下。
[0222]
＜含有活性氢基的化合物(hx)＞
[0223]
(hx
‑
1)：kuraray polyol p
‑
2010、聚酯多元醇、数均分子量mn2000、羟基数2、可乐丽公司(
クラレ
社)制。
[0224]
(hx
‑
2)：sannix gp
‑
3000、聚醚多元醇、数均分子量mn3000、羟基数3、三洋化成工业公司生产。
[0225]
(hx
‑
3)：sannix gl
‑
3000、聚醚多元醇、数均分子量mn3000、羟基数3、三洋化成工业公司生产。
[0226]
(hx
‑
4)：excenol 851、聚醚多元醇、数均分子量mn6700、羟基数3、agc社制。
[0227]
(hx
‑
5)：sannix pp
‑
1000、聚醚多元醇、数均分子量mn1000、羟基数2、三洋化成工业公司生产。
[0228]
(hx
‑
6)：1，4
‑
己烷二甲醇(chdm)。
[0229]
＜含有活性氢基的化合物(hy)＞
[0230]
(hy
‑
1)：2
‑
羟基乙基丙烯酸酯(hea)。
[0231]
＜聚异氰酸酯(n)＞
[0232]
(n
‑
1)：desmodur h、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、住化科思创氨基甲酸乙酯公司(住化
コベストロウレタン
社)制。
[0233]
(n
‑
2)：desmodur i、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、住化科思创氨基甲酸乙酯公司(住化
コベストロウレタン
社)制。
[0234]
(n
‑
3)：desmodur t
‑
80、甲苯二异氰酸酯(tdi)、住化科思创氨基甲酸乙酯公司(住化
コベストロウレタン
社)制。
[0235]
＜多官能团异氰酸酯化合物(i)＞
[0236]
(i
‑
1)：sumidur ht、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、不挥发成分75％、住化科思创氨基甲酸乙酯公司(住化
コベストロウレタン
社)制。
[0237]
(i
‑
2)：takenate d
‑
110n、苯二甲撑二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、不挥发成分75％、三井化学公司制。
[0238]
＜自由基聚合性单体(mx)＞
[0239]
(mx
‑
1)：miramer m500、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酰基5个、羟基1个、美源公司(miwon社)制。
[0240]
(mx
‑
2)：miramer m600、二季戊四醇六丙烯酸酯、丙烯酰基6个、羟基0个、美源公司(miwon社)制。
[0241]
(mx
‑
3)：miramer m300、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰基3个、羟基0个、美源公司(miwon社)制。
[0242]
(mx
‑
4)：miramer m340、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酰基3个、羟基1个、美源公司
(miwon社)制。
[0243]
(mx
‑
5)：sartomer cn925、脂肪族氨基甲酸乙酯四丙烯酸酯、丙烯酰基4个、羟基0个、法国阿科玛公司(
アルケマ
社)制。
[0244]
＜光聚合引发剂(rl)＞
[0245]
(rl
‑
1)：irgacure tpo、二苯基(2，4，6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦、巴斯夫公司(basf社)制。
[0246]
(rl
‑
2)：sb
‑
pi 712、4
‑
甲基二苯甲酮、三洋贸易公司制。
[0247]
＜塑化剂(p)＞
[0248]
(p
‑
1)：乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)、三菱化学公司(三菱
ケミカル
社)制。
[0249]
(p
‑
2)：monocizer w262、醚酯系塑化剂、dic公司制。
[0250]
＜抗氧化剂(o)＞
[0251]
(o
‑
1)：irganox 1010、受阻酚系抗氧化剂、巴斯夫公司(basf社)制。
[0252]
＜抗静电剂(as)＞
[0253]
(as
‑
1)：il
‑
p14、离子性液体、广荣化学工业公司生产。
[0254]
[羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)溶液的合成例]
[0255]
(合成例1)
[0256]
将含有活性氢基的化合物(hx
‑
1)400份、含有活性氢基的化合物(hx
‑
2)600份以及聚异氰酸酯(n
‑
1)57份投入到具有搅拌机、回流冷却管、氮导入管、温度计以及滴液漏斗的四口烧瓶中。在其中加入甲苯705份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1份以及2
‑
乙基己酸锡0.04份，混合。将内部液体逐渐升温至90℃，在90℃条件下进行2小时反应。
[0257]
随时进行采样，在通过红外吸收(ir)光谱确认残留异氰酸酯基的消除的基础上，将反应溶液冷却至30℃，结束反应。如上所述地进行，得到羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph1)溶液(不挥发成分：60％)。得到的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph1)的重均分子量mw为83000。将配合组成以及得到的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物的mw示于表1。
[0258]
(合成例2～7)
[0259]
在合成例2～7中，除了改变含有活性氢基的化合物(hx)的种类、聚异氰酸酯(n)的种类以及这些配合比以外，与合成例1同样地进行，得到无色透明的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph
‑
2)～(uph
‑
7)溶液。在各合成例中，将配合组成以及得到的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物的mw示于表1。
[0260]
(合成例11)
[0261]
在合成例11中，除了在投入组成中追加了一分子中具有1个活性氢基以及1个(甲基)丙烯酰基的含有活性氢基的化合物(hy)以外，与合成例7同样地进行，得到无色透明的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(upa
‑
1)溶液。将配合组成以及得到的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物的mw示于表1。
[0262]
表1
[0263][0264]
[丙烯酸树脂(ar)的合成例]
[0265]
(合成例21)
[0266]
将正丁基丙烯酸酯990份、4
‑
羟基丁基丙烯酸酯10份以及乙酸乙酯1000份投入到具有搅拌机、回流冷却管、氮导入管、温度计以及滴液漏斗的四口烧瓶中，混合。将内部液体逐渐升温至90℃，确认溶剂回流后，加入偶氮二异丁腈2份，混合。经过8小时后，将反应溶液冷却，结束反应。如上所述地进行，得到丙烯酸树脂(ar1)溶液(不挥发成分：50％)。得到的丙烯酸树脂的重均分子量mw为890000。
[0267]
[粘合剂和粘合片的制造]
[0268]
(实施例1)
[0269]
相对于合成例1中得到的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph1)溶液100份，配合1份的多官能团异氰酸酯化合物(i
‑
1)、5份的自由基聚合性单体(mx
‑
1)、10份的自由基聚合性单体(mx
‑
2)、3份的自由基聚合性单体(mx
‑
3)、1份的光聚合引发剂(rl
‑
1)、1份的光聚合引发剂(rl
‑
2)、30份的塑化剂(p
‑
1)、0.1份的抗氧化剂(o
‑
1)、0.1份的抗静电剂(as
‑
1)，再配合80份的作为溶剂的乙酸乙酯，通过分散机搅拌，从而得到氨基甲酸乙酯系粘合剂。需要说明的是，除溶剂以外的各材料的配合量用不挥发成分的量表示(在其他实施例以及比较例中也是同样的)。将配合组成示于表2。
[0270]
作为基材片，准备75μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片(两面易粘接pet片，cosmoshine a
‑
4300，东洋纺公司制)。在该基材片的单面涂布得到的粘合剂以使干燥后的厚度达到75μm，在100℃条件下干燥5分钟，形成粘合层。在该粘合层上贴合厚度38μm的剥离
片(super stik sp
‑
pet38，日本琳得科公司(
リンテック
社)制)，得到粘合片。在23℃
‑
50％rh的环境下熟化1周后，提供于各种评价。
[0271]
(实施例2～35、比较例1～3)
[0272]
在实施例2～35、比较例1～3的各例中，除了将粘合剂的配合组成改变成表2～表6所示那样以外，与实施例1同样地进行，制造氨基甲酸乙酯系或丙烯酸系的粘合剂以及使用该粘合剂的粘合片。
[0273]
[评价项目以及评价方法]
[0274]
粘合剂以及粘合片的评价项目以及评价方法如下。
[0275]
(湿润扩展性)
[0276]
从得到的粘合片切出宽度100mm且长度200mm的大小的测试片，在23℃
‑
50％rh的环境下放置30分钟后，从测试片剥离剥离片。用双手握住测试片的两端，同时，使露出的粘合层的中心部接触玻璃板后，使双手离开。测定通过测试片的自重直至粘合层整体贴附于玻璃板为止的时间，从而对粘合剂的湿润扩展性进行评价。直至与玻璃板贴附为止的时间越短，湿润扩展性(对于被粘体的亲和性)越好。评价基准如下。
[0277]
◎
：直至贴附为止的时间小于6秒，优良。
[0278]
○
：直至贴附为止的时间为6秒以上且小于8秒，良好。
[0279]
△
：直至贴附为止的时间为8秒以上且小于10秒，能够实用。
[0280]
×
：直至贴附为止的时间为10秒以上，不能实用。
[0281]
(紫外线(uv)照射前的粘合力和再剥离性)
[0282]
从得到的粘合片切出宽度25mm且长度100mm的大小的测试片，在23℃
‑
50％rh的环境下放置30分钟后，从测试片剥离剥离片。在23℃
‑
50％rh的环境下，将测试片的露出的粘合层侧贴合于不锈钢(sus)板，使用2kg辊压接。放置24小时后，按照jis z0237，使用拉伸试验机(tensilon：奥瑞科技公司(
オリエンテック
社)制)在剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180
°
的条件下测定粘合力(uv照射前的粘合力)。此外，uv照射前的粘合力越低，再剥离性越高，容易再贴合。评价基准如下。
[0283]
◎
：小于20gf/25mm，优良。
[0284]
○
：20gf/25mm以上且小于50gf/25mm，良好。
[0285]
△
：50gf/25mm以上且100gf/25mm以下，能够实用。
[0286]
×
：大于100gf/25mm，不能实用。
[0287]
(真空吸附保持适应性)
[0288]
从得到的粘合片切出宽度70mm且长度100mm的大小的测试片，在包括出射包括紫外线的光的一般荧光灯且调节为23℃
‑
50％rh的环境下放置3小时后，从测试片剥离剥离片。在23℃
‑
50％rh的环境下，将测试片的露出的粘合层侧贴合苛性钠玻璃板，使用2kg辊压接。接着，在60℃
‑
90％rh条件下放置24小时后，在23℃
‑
50％rh的环境下空冷1小时。在玻璃板的背面(未贴合测试片的侧的面)贴附0.5kg的砝码。对于测试片/玻璃板/砝码的层叠体，从测试片的上表面(基材片面，pet片面)侧使用真空吸附部件吸附保持，提起1分钟，确认在背面贴附了0.5kg的砝码的玻璃板是否从测试片剥离落下。实施20次试验，考察落下的次数。需要说明的是，落下的次数越少，真空吸附保持适应性越高，更优选，最优选完全不落下。评价基准如下。
[0289]
◎
：完全不落下，优良。
[0290]
○
：落下的次数为1次，良好。
[0291]
△
：落下的次数为2～3次，能够实用。
[0292]
×
：落下的次数为4次以上，不能实用。
[0293]
(紫外线(uv)照射后的粘合力和再剥离性)
[0294]
从得到的粘合片切出宽度25mm且长度100mm的大小的测试片，在23℃
‑
50％rh的环境下放置30分钟后，从测试片剥离剥离片，将测试片的露出的粘合层侧贴合于不锈钢(sus)板，使用2kg辊压接。在23℃
‑
50％rh的环境下放置24小时后，在累计光量为1000mj的条件下，使用高压水银灯(峰波长：254nm、365nm、405nm以及435nm，输出：120w)对测试片进行紫外线(uv)照射。在23℃
‑
50％rh的环境下空冷1小时后，使用拉伸试验机(tensilon：奥瑞科技公司(
オリエンテック
社)制)在剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180
°
的条件下测定粘合力(uv照射后的粘合力)。另外，求出相对于uv照射前的粘合力的降低率。需要说明的是，uv照射后的粘合力以及粘合力的降低率越低，越能够高速剥离，因此优选。评价基准如下。
[0295]
◎
：粘合力为小于5gf/25mm，而且，粘合力的降低率为2/3以下，优良。
[0296]
○
：粘合力为5gf/25mm以上且小于8gf/25mm，而且，粘合力的降低率为2/3以下，良好。
[0297]
△
：粘合力为8gf/25mm以上且10gf/25mm以下，而且，粘合力的降低率为2/3以下，能够实用。
[0298]
×
：粘合力为大于10gf/25mm、或者粘合力的降低率为大于2/3，不能实用。
[0299]
[评价结果]
[0300]
将评价结果示于表2～表6。
[0301]
在实施例1～35中，制造了氨基甲酸乙酯系粘合剂，其中，其包含羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)、多官能团异氰酸酯化合物(i)、以及一分子中包含3个以上的(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性单体(mx)，该羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)是一分子中具有复数个活性氢基的1种以上的含有活性氢基的化合物(hx)和1种以上的聚异氰酸酯(n)的反应生成物，并且不含(甲基)丙烯酰基。在这些实施例中，使用得到的粘合剂制造粘合片。
[0302]
在实施例1～35中，得到的粘合片的粘合层相对于被粘体的湿润扩展性均良好。在这些实施例中得到的粘合片均在照射uv前具有适度的粘合力，对于被粘体具有能够再贴合的再剥离性，而且，能够以对于被粘体不容易剥离的粘合力贴合，真空吸附保持适应性良好。这些实施例中得到的粘合片均在照射uv后粘合力有效地降低从而能够从被粘体容易地剥离，适于高速剥离。
[0303]
使用丙烯酸树脂(ar)代替羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)的比较例1中得到的粘合片在照射uv前的粘合力非常高，对于被粘体的湿润扩展性不好，再剥离性不好。比较例1中得到的粘合片在照射uv后粘合力仍然高，不适于高速剥离。
[0304]
使用作为一分子中具有复数个活性氢基的1种以上的含有活性氢基的化合物(hx)、一分子中具有1个活性氢基以及1个(甲基)丙烯酰基的1种以上的含有活性氢基的化合物(hy)与1种以上的聚异氰酸酯(n)的反应生成物的羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(upa)代替羟基末端氨基甲酸乙酯预聚物(uph)的比较例2中，得到的粘合片在照射uv前真空吸附保持适应性不好。粘合层吸收从荧光灯出射的少量的uv从而自由基聚合性单体(mx)的反应
开始进行，认为在照射uv前粘合力降低，真空吸附保持适应性不好。
[0305]
在比较例3中，制造并不是为真空吸附输送用途而设计的以往的氨基甲酸乙酯系粘合剂。得到的粘合片在照射uv前的粘合力为以往水平，较低，真空吸附保持适应性不好。在比较例3中，由于没有使用自由基聚合性单体(mx)，因此，照射uv后的粘合力的降低也小，不好。
[0306]
表2
[0307][0308]
表3
[0309][0310]
表4
[0311][0312]
表5
[0313][0314]
表6
[0315][0316]
本发明并不限定于上述实施方式以及实施例，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行适当的设计变更。
[0317]
本技术基于2019年2月22日申请的日本专利申请特愿2019
‑
030666号提出，并要求该日本专利申请的优先权，该日本专利申请的全部内容在此引入本技术。
[0318]
附图标记说明
[0319]
10、20：粘合片；11、21：基材片；12、22a、22b：粘合层；13、23a、23b：剥离片。