一种上转换发光材料的制作方法

1.本发明属于安全防伪技术领域，具体涉及一种上转换发光材料，还涉及一种包含所述上转换发光材料的防伪元件，还涉及一种检测所述上转换发光材料和防伪元件的装置及方法。


背景技术：

2.上转换发光材料可以应用于有价证券的防伪识别，通过印刷、涂布等方法把上转换发光材料添加在有价证券上，在外加光源的照射下，上转换发光材料可以产生辐射信号，通过检测辐射信号可以辨别有价证券或商品的真伪，这种方法简单、实用、易于识别。普通的上转换发光材料发光特征单一，可以容易从市场购买获得，伪造者较为容易仿造。因此，需要一种上转换发光材料，使其辐射信号难以被伪造者识别和模仿，提高有价证券的防伪能力。


技术实现要素：

3.为了实现上述目的，本发明提供一种上转换发光材料，还提供一种包含所述上转换发光材料的防伪元件，还提供一种检测所述上转换发光材料和防伪元件的装置及方法。本发明提供的上转换发光材料具有脉冲调制变色效果，其发光效果难以被伪造者识别和模仿，可以提高有价证券的防伪能力。
4.本发明提供一种上转换发光材料，其化学元素组成如通式(i)所示， bi
‑
m
‑
r
‑
e
‑
x(i)，其中：
5.m为li,na,k,rb,cs,be,mg,ca,sr,ba中的至少一种元素；
6.r为sc,y,la,ce,pr,nd,pm,sm,eu,gd,tb,dy,yb,lu中的至少一种元素；
7.e为ho,er,tm中的至少一种元素；
8.bi、m、r、e之间的摩尔比为0.8～2:0～1:0.05～0.4:0.001～0.05；
9.x是使通式(i)的价态平衡的元素，其为o,s,f,cl,br,i中的至少一种元素，其在通式(i)中的摩尔数由通式(i)中bi、m、r、e的摩尔数确定。
10.本发明所述的上转换发光材料具有脉冲调制变色效果，用特定激发光源激发时，该上转换发光材料同时产生第一发射光和第二发射光；当撤除特定激发光源后，改用脉冲激发光源激发时，第一发射光与第二发射光的强度比随着激发光源的脉冲宽度的减小而增大；当脉冲激发光源的脉冲宽度小于临界脉冲宽度t
c
时，第一发射光与第二发射光的强度比的变化引起该上转换发光材料肉眼可见的颜色变化，其中所述特定激发光源与所述脉冲激发光源的波长相同。
11.在某些实施方案中，所述特定激发光源为紫外光源(波长为 200
‑
400nm)、可见光源(波长为400
‑
750nm)或红外光源(波长为>750nm)，优选为红外光源(波长为>750nm，例如波长为980nm)。
12.在某些实施方案中，所述临界脉冲宽度t
c
为0.001ms
‑
1000ms，例如 0.1ms。
13.在某些实施方案中，本发明所述的通式(i)中m为li,na,mg,ca 中的至少一种元素。
14.在某些实施方案中，本发明所述的通式(i)中r为y,yb,lu中的至少一种元素。
15.在某些实施方案中，本发明所述的通式(i)中r为yb。
16.在某些实施方案中，本发明所述的通式(i)中e为ho,er,tm中的至少一种元素。
17.在某些实施方案中，本发明所述的通式(i)中e为er。
18.在某些实施方案中，本发明所述的通式(i)中x为o、f或二者的组合。
19.在某些实施方案中，本发明所述的通式(i)中x为o和f的组合。
20.在某些实施方案中，本发明所述的通式(i)中bi、m、r、e之间的摩尔比为0.8～1.6:0.2～1:0.1～0.4:0.01～0.04。
21.在某些实施方案中，本发明所述的上转换发光材料，其化学元素组成如通式(ii)所示，
22.bi
‑
m
‑
yb
‑
er
‑
o
‑
f(ii)，其中：
23.m的定义如本发明所述；
24.bi、m、yb、er之间的摩尔比如本发明所述；
25.o和f在通式(ii)中的摩尔数由通式(ii)中bi、m、yb、er的摩尔数确定。
26.在某些实施方案中，本发明所述的通式(ii)中bi和o之间的摩尔比为1:2，f的摩尔数由通式(ii)中m、yb、er的摩尔数确定。
27.在某些实施方案中，本发明所述的上转换发光材料由包括以下步骤的方法制备得到，
28.1)提供含bi元素的化合物、含m的化合物、含r的化合物、含e 的化合物，这些化合物中含有使化合物价态平衡的x；
29.2)将bi元素的化合物、含m的化合物、含r的化合物、含e的化合物按照所需摩尔比混合粉碎，将粉碎后的粉末在600
‑
800℃的温度下煅烧4
‑
6小时；或者
30.将粉碎后的粉末在600
‑
800℃的温度下煅烧2
‑
3小时，将煅烧产物粉碎，然后在600
‑
800℃的温度下再煅烧2
‑
3小时；
31.3)冷却步骤2)所得产物，然后将其研磨成粉末状；
32.4)可选地，用乙醇清洗步骤3)所得粉末状产物，干燥。
33.在某些实施方案中，所述含bi元素的化合物为bi2o3。
34.在某些实施方案中，所述含m的化合物为naf、caf2、mgf2或lif。
35.在某些实施方案中，所述含r的化合物为ybf3。
36.在某些实施方案中，所述含e的化合物为erf3。
37.本发明还提供所述的上转换发光材料在制备防伪原件中的用途。
38.本发明还提供一种防伪元件，其中包含基质和本发明所述的上转换发光材料。
39.在某些实施方案中，所述基质为纸张、油墨、纤维、安全线或塑料薄膜。
40.在某些实施方案中，所述基质为油墨。
41.在某些实施方案中，所述基质为油墨，所述上转换发光材料混合在所述油墨中。
42.本发明所述的防伪元件具有脉冲调制变色效果，用特定激发光源激发时，该防伪元件同时产生第一发射光和第二发射光；当撤除特定激发光源后，改用脉冲激发光源激发
时，第一发射光与第二发射光的强度比随着激发光源的脉冲宽度的减小而增大；当脉冲激发光源的脉冲宽度小于临界脉冲宽度t
c
时，第一发射光与第二发射光的强度比的变化引起该上转换发光材料肉眼可见的颜色变化，其中所述特定激发光源与所述脉冲激发光源的波长相同。
43.本发明还提供一种检测本发明所述的上转换发光材料或所述的防伪元件的装置，包括激发光源、脉冲信号发生装置、发射光采集装置、数据处理装置，其中：
44.激发光源，用于提供特定波长的激发光；
45.脉冲信号发生装置，用于提供特定脉冲宽度的激发光；
46.发射光采集装置，用于采集发光元件的发射光；
47.数据处理装置，用于处理发光元件的发光信号。
48.本发明还提供一种检测本发明所述的上转换发光材料或所述的防伪元件的方法，该方法使用本发明所述的装置进行检测，包括：
49.步骤1，打开激发光源照射所述上转换发光材料或防伪元件，同时关闭脉冲信号发生装置，检测得到第一发射光和第二发射光的发射光谱；
50.步骤2，打开激发光源同时打开脉冲信号发生装置，共同照射所述上转换发光材料或防伪元件，调节脉冲信号发生装置，使激发光的脉冲宽度小于临界脉冲宽度t
c
，检测得到此时的第一发射光和第二发射光的发射光谱；
51.步骤3，使用数据处理装置分别计算步骤1所述的第一发射光的和第二发射光的光强，并计算得到第一发射光和第二发射光的光强比；
52.步骤4，使用数据处理装置分别计算步骤2所述的第一发射光的和第二发射光的光强，并计算得到第一发射光和第二发射光的光强比。
53.在发明中，术语“特定激发光源”是指激发光源波长在特定范围内，比如波长小于400nm(例如200
‑
400nm)，波长在400
‑
750nm，波长大于750nm，优选激发光源波长大于750nm。
54.在本发明中，术语“脉冲宽度”是指脉冲激光频率f的倒数乘以占空比d，即：脉冲宽度＝(1/f)
×
d，其中：
55.脉冲激光的频率范围0.1
‑
1000hz，优选50
‑
500hz；
56.占空比的范围为0.01％
‑
100％。
57.在本发明中，术语“临界脉冲宽度tc”是指脉冲宽度的特定临界值，当脉冲激发光源的脉冲宽度小于该特定临界值时，发光材料的第一发射光与第二发射光的强度比的变化能够引起发光材料肉眼可见的颜色变化。例如，该特定临界值可以是10ms,20ms,30ms或50ms。在某些实施方案中，所述临界脉冲宽度tc为0.001ms
‑
1000ms，例如 0.1ms。
58.本发明的有益效果
59.用普通发光材料的辐射信号作为防伪特征时，辐射信号容易被采集和被仿制，从丧失防伪作用。本发明解决了用普通发光材料的辐射信号作为防伪特征时，辐射信号容易被采集和被仿制的问题。
60.本发明所述的上转换发光材料或含有所述上转换发光材料的防伪元件具有脉冲调制变色效果。用特定激发光源(例如波长为980nm的激发光源)激发时，本发明提供的上转换发光材料或防伪元件同时产生第一发射光和第二发射光；当撤除特定激发光源后，改用相同波长的脉冲激发光源激发时，第一发射光与第二发射光的强度比随着激发光源的脉冲
宽度的减小而增大；当脉冲激发光源的脉冲宽度小于临界脉冲宽度t
c
时，第一发射光与第二发射光的强度比的变化引起该上转换发光材料肉眼可见的颜色变化。
61.本发明提供的上转换发光材料及含有所述上转换发光材料的防伪元件在特定激发光和脉冲激发光的激发下，所产生的光强比发生改变，或者所产生的光发生肉眼可见的荧光颜色改变，这种变色效果可作为防伪特征的识别依据，用于识别真伪。
62.本发明提供的上转换发光材料及含有所述上转换发光材料的防伪元件所产生的检测信号难以被伪造者得到，也难以通过其他发光材料仿制，具有较高的隐蔽性和保密性。
附图说明
63.图1示出了实施例5制备的防伪元件1在波长为980nm的特定激光下的发射光谱，防伪元件1同时产生第一发射光和第二发射光，第一发射光和第二发射光的光强比为0.5，荧光色为橙红色。
64.图2示出了实施例5制备的发光元件1在波长为980nm的脉冲激光下的发射光谱，发光元件1同时产生第一发射光和第二发射光，第一发射光和第二发射光的光强比为1.08，荧光色为绿色。
具体实施方式
65.下面结合本发明的具体实施例来进一步说明本发明的实质性内容，应理解，以下实施例仅用于说明本发明，但并不以此来限定本发明的保护范围。下面实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的进行。所用原料、仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
66.虽然以下实施例中所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，如果未特别说明，下面实施例中所用的材料和操作方法是本领域公知的。
67.实施例1发光材料1的制备
68.原料：bi2o3(ar),naf(ar),ybf3(ar),erf3(ar)
69.合成步骤：
70.1.称取bi2o3(0.78mol),naf(0.22mol),ybf3(0.2mol), erf3(0.02mol)，作为原料。
71.2.将上述原料放入研钵中研磨混匀后，放入刚玉坩埚中，在600
‑
700℃的高温炉中烧2小时，粉碎后继续在同样条件下烧2小时，冷却后研磨成粉末，用乙醇清洗烘干得发光材料1。
72.实施例2发光材料2的制备
73.原料：bi2o3(ar),caf2(ar),ybf3(ar),erf3(ar)
74.合成步骤：
75.1.称取bi2o3(0.78mol),caf2(0.22mol),ybf3(0.4mol), erf3(0.04mol)，作为原料。
76.2.将上述原料放入研钵中仔细研磨混匀后，放入刚玉坩埚中，在 700
‑
800℃的高温炉中烧2小时，粉碎后继续在同样条件下烧2小时，冷却后研磨成粉末，用乙醇清洗烘干得
发光材料2。
77.实施例3发光材料3的制备
78.原料：bi2o3(ar),mgf2(ar),ybf3(ar),erf3(ar)
79.合成步骤：
80.1.称取bi2o3(0.44mol),mgf2(1mol),ybf3(0.2mol), erf3(0.02mol)，作为原料。
81.2.将上述原料放入研钵中仔细研磨混匀后，放入刚玉坩埚中，在600
‑
800℃的高温炉中烧6小时，粉碎后继续在同样条件下烧2小时，冷却后研磨成粉末，用乙醇清洗烘干得发光材料3。
82.实施例4发光材料4的制备
83.原料：bi2o3(ar),lif(ar),ybf3(ar),erf3(ar)
84.合成步骤：
85.1.称取bi2o3(0.44mol),lif(1mol),ybf3(0.1mol), erf3(0.01mol)，作为原料。
86.2.将上述原料放入研钵中仔细研磨混匀后，放入刚玉坩埚中，在600
‑
700℃的高温炉中烧6小时，冷却后研磨成粉末得到发光材料 4。
87.实施例5防伪元件1的制备
88.原料：实施例1所制备的发光材料1，商购普通胶印白墨，商购普通钛白粉，商购普通高沸点煤油
89.步骤一：称取适量发光材料1、钛白粉、高沸点煤油、胶印白墨混合均匀，得到油墨，其中发光化合物的占比为10％(质量比)，钛白粉占比13％(质量比)，高沸点煤油3％(质量比)，胶印白墨74％ (质量比)；
90.步骤二：取适量步骤一所得的油墨，通过胶印印刷于普通纸张上并自然干燥，制备成发光元件1。
91.实施例6防伪元件2的制备
92.原料：实施例4所制备的发光材料4，凹印黄墨基墨
93.步骤一：称取适量发光材料4和凹印黄墨基墨，混合均匀，得到油墨，其中发光化合物的占比为40％(质量比)，凹印黄墨基墨60％ (质量比)；
94.步骤二：取适量步骤一所得的油墨，通过凹印印刷于普通纸张上并自然干燥，制备成发光元件2。
95.实施例7防伪元件1的检测
96.装置：980nm激光光源、脉冲信号发生装置、海洋光学hr4000 光纤光谱仪、海洋光学数据处理软件、商购普通电脑
97.步骤一：将实施例5制备的防伪元件1固定于检测装置上；
98.步骤二：打开980nm激发光源，同时关闭脉冲信号发生装置，检测得到第一发射光和第二发射光的光强比一，如图1所示，第一发射光和第二发射光的光强比为约0.5，荧光色为橙红色；
99.步骤三：打开980nm激发光源，同时打开信号发生装置，设置脉冲光源的频率为100hz，脉冲宽度为0.1ms，检测得到第一发射光和第二发射光的光强比二，如图2所示，第一发射光和第二发射光的光强比为1.08，荧光色为绿色；
100.实施例8防伪元件2的检测
101.装置：980nm激光光源、脉冲信号发生装置、海洋光学hr4000 光纤光谱仪、海洋光学数据处理软件、商购普通电脑
102.步骤一：将实施例6制备的防伪元件2固定于检测装置上；
103.步骤二：打开980nm激发光源，同时关闭脉冲信号发生装置，检测得到第一发射光和第二发射光的光强比一，第一发射光和第二发射光的光强比为0.2，荧光色为橙红色；
104.步骤三：打开980nm激发光源，同时打开信号发生装置，设置脉冲光源的频率为100hz，脉冲宽度为0.1ms，检测得到第一发射光和第二发射光的光强比二，第一发射光和第二发射光的光强比为0.4，荧光色为黄色。