一种稀土掺杂氟化锆铯基上转换发光纳米材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种稀土掺杂氟化锆铯基上转换发光纳米材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。


背景技术：

2.稀土掺杂上转换发光纳米材料具有背景干扰弱、荧光寿命长、激发能量低和组织渗透深等优点，因而在照明显示、药物运输、生物医学成像、生物标记等领域展现出广阔的应用前景，是近年来国内外的研究热点。稀土掺杂纳米发光材料是由基质材料和稀土掺杂离子组成，其中基质对材料的上转换发光性能具有十分重要的影响。而在被研究的众多基质材料中，氟化物具有稳定的物理化学性能，较低的声子能量，是一种良好的发光基质材料。目前关于稀土掺杂氟化物发光基质材料的研究主要集中在氟化钇钠(nayf4)，氟化钆钠(nagdf4)或氟化钇锂(liyf4)等碱金属稀土氟化物体系，对碱金属过渡金属氟化物体系的研究尚报道较少，尤其是基于过渡金属锆的碱金属过渡金属氟化物体系的研究更少。


技术实现要素：

3.本发明解决的技术问题是：如何获得一种稀土掺杂氟化锆铯基上转换发光纳米材料。
4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种稀土掺杂氟化锆铯基上转换发光纳米材料，所述材料的化学式为：cs2zrf6:x％ln 3
，其中，0<x≤50，稀土元素ln选自yb、er、tm、ho、gd、dy、sm、nd和pr中的一种或多种。
5.优选地，所述材料中的稀土元素ln包括yb和er；所述材料的化学式为：cs2zrf6:x1％yb 3
/x2％er
3
，其中，0<x1 x2≤50。
6.优选地，所述材料为六方相晶相结构；所述材料的粒径为5～10nm。
7.本发明还提供了上述的稀土掺杂氟化锆铯基上转换发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将稀土醋酸盐和乙酰丙酮锆溶解于溶剂中；
9.s2、将s1得到的溶液与溶有碳酸铯和氟化铵的醇溶液混合，然后升温除去醇；
10.s3、将s2中除去醇后所得的溶液加热反应，制备得到所述稀土掺杂氟化锆铯基上转换发光纳米材料。
11.优选地，所述s1中溶解的条件为：在惰性气体保护下加热升温至100～200℃下保温20～90分钟。
12.优选地，所述s1中的稀土醋酸盐选自醋酸镱、醋酸铒、醋酸铥、醋酸钬、醋酸钆、醋酸铽、醋酸镝、醋酸钐、醋酸钕和醋酸镨中的至少一种；所述溶剂选自油酸和十八烯组成的混合溶剂；所述油酸和十八烯的摩尔比为1:0.5～5。
13.优选地，所述s1中的稀土醋酸盐和乙酰丙酮锆的摩尔比为0.50～0.10:0.50～0.90；所述稀土醋酸盐和溶剂的摩尔比为0.50～0.10:50～80。
14.优选地，所述s2中氟化铵和碳酸铯的摩尔比为6:1～5；所述醇溶液中的醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种；所述醇溶液中的氟化铵的摩尔体积浓度为5～10mmol/ml；所述乙酰丙酮锆和氟化铵的摩尔比为0.50～0.90:6。
15.优选地，所述s2中升温除去醇的条件为：在惰性气氛下，升温至40～100℃下保温20～90分钟。
16.优选地，所述s3中加热反应的条件为：温度250～300℃，时间1～4h；所述加热反应结束后还包括后处理步骤：冷却至室温，离心分离，洗涤和干燥。
17.本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
18.本发明采用乙酰丙酮锆作为zr的金属盐，利用高温共沉淀法合成出了稀土掺杂cs2zrf6上转换发光纳米材料，合成条件容易控制，重复性好，制备出的发光纳米材料具有良好的分散性、均一性和上转换发光性能，是可以用作上转换发光理想的基质材料，在发光成像和生物应用等领域有着巨大的发展潜力。
附图说明
19.图1是六方相cs2zrf6:20mol％yb
3
，2mol％er
3
上转换发光纳米材料的透射电镜照片。
20.图2是六方相cs2zrf6:20mol％yb
3
，2mol％er
3
上转换发光纳米材料的x射线粉末衍射图。
21.图3是六方相cs2zrf6:20mol％yb
3
，2mol％er
3
上转换发光纳米材料在980nm激光器激发下的上转换荧光光谱图。
具体实施方式
22.为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
23.以下实施例中，所用到的原料试剂均为市售产品。
24.实施例1
25.一种制备cs2zrf6:20mol％yb
3
,2mol％er
3
上转换发光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
26.室温下称取0.3804g乙酰丙酮锆、0.007g醋酸铒和0.0845g醋酸镱加入到100ml三口烧瓶中，加入8ml油酸和12ml十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使乙酰丙酮锆和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.4887g碳酸铯和0.2223g氟化铵的甲醇溶液15ml，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到六方相cs2zrf6:20mol％yb
3
,2mol％er
3
上转换发光纳米材料。
27.如图1所示，cs2zrf6:20mol％yb
3
,2mol％er
3
上转换发光纳米材料分散性好、形貌均匀的纳米晶，粒径约为5nm。
28.如图2所示，cs2zrf6:20mol％yb
3
,2mol％er
3
上转换发光纳米材料具有良好的结晶性，其衍射峰位置和相对强度与cs2zrf6的pdf标准卡片(jcpds no.74
‑
0173)一致，属于六
方晶系。
29.如图3所示，在980nm近红外光激发下，cs2zrf6:20mol％yb
3
,2mol％er
3
上转换发光纳米材料呈现紫光区(400
‑
420nm)、绿光区(510
‑
575nm)和红光区(635
‑
695nm)的上转换发射，分别对应于er
3
的2h
9/2
到4i
15/2
，2h
11/2
/4s
3/2
到4i
15/2
，及4f
9/2
到4i
15/2
的跃迁。
30.实施例2
31.一种cs2zrf6:20mol％yb
3
,2mol％tm
3
上转换发光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
32.室温下称取0.3804g乙酰丙酮锆、0.0072g醋酸铥和0.0845g醋酸镱加入到100ml三口烧瓶中，加入8ml油酸和12ml十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使乙酰丙酮锆和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.4887g碳酸铯和0.2223g氟化铵的甲醇溶液15ml，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到六方相cs2zrf6:20mol％yb
3
,2mol％tm
3
上转换发光纳米材料。
33.实施例3
34.一种cs2zrf6:20mol％yb
3
,2mol％ho
3
上转换发光纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
35.室温下称取0.3804g乙酰丙酮锆、0.0068g醋酸钬和0.0845g醋酸镱加入到100ml三口烧瓶中，加入8ml油酸和12ml十八烯，搅拌使其混合均匀。在氮气流保护下，将上述混合物加热到150℃，在此温度下保温60分钟，使乙酰丙酮锆和稀土醋酸盐完全溶解，得到透明的澄清溶液。冷却到室温后逐滴加入溶有0.4887g碳酸铯和0.2223g氟化铵的甲醇溶液15ml，搅拌使其在常温下反应30分钟。然后将混合溶液加热到50℃，保温30分钟以除去反应体系中的甲醇。待到甲醇除净后，在氮气流保护下将反应体系加热到280℃，保温60分钟后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，得到六方相cs2zrf6:20mol％yb
3
,2mol％ho
3
上转换发光纳米材料。
36.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。