一种用于钼酸根检测的金属有机框架复合材料及其制法和用途的制作方法

本发明涉及moo4^2-浓度检测的金属有机框架复合荧光探针材料，具体地说，涉及一种具有双波长自校正、磁分离性能的moo4^2-浓度检测的金属有机框架复合材料及其制法和用途。

背景技术：

金属钼作为一种过渡元素，是人体、动物和植物的必需微量元素。另外，由于钼具有很高的熔点和硬度、良好的导热性和耐腐蚀性，使其在机械、电子和医药等领域有着广泛的应用。钼酸根阴离子(moo4^2-)是钼在水溶液中的主要存在形式，是有机物吸收钼的重要来源。然而过量的mo是一种有害的或有潜在危害的污染物，建立一种灵敏快速的moo4^2-检测方法具有重要的意义。然而，到目前为止关于moo4^2-离子检测的文献报道很少，目前报道的方法中主要包括显色反应、分光光度法和离子色谱法等。但是，上述方法在moo4^2-检测方面存在着很多的不足之处，如样品预处理繁琐，分析成本高，需要大型仪器设备、灵敏度低等。相比之下，荧光检测技术由于其具有响应快、信号可视化、操作简单、灵敏度高等优点在监测领域受到越来越多的关注。目前报道的荧光传感器大多依赖于单个荧光信号的变化(如强度增强或猝灭)，这些荧光探针易受与待测物浓度无关的外界环境因素干扰，如样品基体的光散射、激发源的起伏、探针周围特殊的微环境以及探针的局部浓度变化等，都会产生不可避免的干扰。而双波长比例计量型荧光探针材料是利用两个荧光带的比值代替一个荧光带的绝对强度来进行定量，它提供了内置变量校正的实用优势，因此具有更高的信噪比和灵敏度。另外，相对于均相荧光探针材料，非均相荧光传感探针材料具有可分离，回收的优势。因此，设计和合成能用于moo4^2-检测的非均相、比例计量型荧光传感探针材料具有重要的意义。

金属-有机框架(mofs)作为一种新型晶态多孔材料，因其具有高孔隙率、超大的比表面积、多孔且有序、孔道结构可调等优异的性质，使其在吸附、分离、催化、传感、离子导电等方面具有出色的性能和应用前景。目前已有大量的文献报道mofs用作载体来稳定和分散光敏剂或无机纳米粒子等客体分子制备主客体复合材料，并将其用于不同的领域。到目前为止，mofs用作荧光探针广泛用于检测金属离子、生物小分子、有机挥发性溶剂等。相对于其他荧光探针材料，mofs探针材料还具有吸附富集优势，使其在分析检测方面灵敏度更高，具有更低的检出限。因此，mofs材料是一类理想的载体用来制备非均相荧光探针材料。

在众多mofs材料中，沸石咪唑酯骨架mofs材料(zeoliticimidazolateframeworks,zifs)由于其兼具mofs和分子筛的特征，如超大的比表面积、高孔隙率、高结晶度、丰富的官能团和优异的稳定性，使其在催化、分离、传感等诸多领域有着重要的应用价值。在zifs材料中，其中zif-8是以zn² 为金属离子，2-甲基咪唑为有机配体通过分子自组装形成的具有方钠石拓扑结构的zif，具有易制备、永久多孔性、结构柔韧性高、稳定性强等优势。因此，zif-8是一类理想的光敏剂载体材料。

另外，具有磁分离性能的荧光探针材料可通过简单的磁分离实现回收，更具备实际应用价值。因此，设计合成具有双波长自校正、磁分离用于moo4^2-检测的非均相mofs荧光探针材料具有重要的意义。

到目前为止仅有两篇关于moo4^2-荧光探针的文献报道。2012年，singh等制备发光铱类化合物，moo4^2-与该铱类化合物进行螯合配位，引起荧光强度淬灭，根据荧光强度与moo4^2-浓度之间的关系从而用于moo4^2-浓度的测定(c.e.castillo,d.l.davies,a.k.duhmeklair,k.singhaands.singh.luminescentiridiumcomplexesfordetectionofmolybdate.daltontrans.,2012,41,628.)。但是该类探针材料存在在很多不足之处：(1)制备方法繁琐，需要通过多步有机合成才能制备得到；(2)该探针材料属于单波长淬灭型，仅仅依靠单波长荧光淬灭检测moo4^2-浓度的变化，这样的探针材料灵敏度低，易受外界环境干扰。2020年，yang等制备层状氢氧化铕无机材料，利用钼酸盐与层状氢氧化铕(leuh)之间的天线效应，实现了水溶液中痕量钼酸盐离子的检测(b.y.shao,x.b.zhang,x.y.wang,f.m.cuiandx.j.yang.theopticalsensitivedetectionofmolybdateionsbylayeredeuropiumhydroxides.opticalmaterials,2020,100,109597)。该探针材料也存在着很多不足之处：(1)对moo4^2-响应时间长，需要30min才能检测，耗时长，不利于实际应用；(2)该探针材料属于单波长增强型，仅仅依靠单波长荧光增强检测moo4^2-浓度的变化，这样的探针材料灵敏度低，易受外界环境干扰。

基于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种快速、简便、绿色无污染的mofs探针材料制备工艺，并将其用于水体中moo4^2-浓度的检测。本发明是在水中、室温搅拌条件下制备磁性金属有机框架材料，其制备工艺简单、绿色环保，而且合成得到的发光磁性mofs材料纯度高、稳定性高，在moo4^2-浓度的检测方面具有快速、简便、灵敏度高、可磁分离的优点。

为了实现上述实验目的，本发明的技术方案如下：一种用于moo4^2-浓度检测的金属有机框架mofs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备磁性fe3o4纳米颗粒；所述的磁性fe3o4纳米颗粒采用聚乙烯吡咯烷酮法制备；

(2)称取步骤(1)中所得的产物fe3o4纳米颗粒，加入具有不同发射波长的两类荧光试剂罗丹明罗丹明b(rhob)和荧光增白剂bbu(bbu)，以及合成金属有机框架材料所需的2-甲基咪唑溶液，超声扩散均匀，再加入zn(no3)2·6h2o，室温搅拌10-15分钟，然后磁分离、洗涤、干燥得到一种具有moo4^2-检测的比例计量型金属有机框架bbu/rhob@fe3o4@zif-8复合材料；所述的fe3o4的加入量为0.2-1.0ml；bbu和罗丹明6g的摩尔比为1:10～10:1；zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑和的摩尔比为1:10～1:35。

优选的，包括以下步骤：zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑和的摩尔比为1:30。

优选的，制备磁性fe3o4纳米颗粒方法如下：将80ml蒸馏水中，加入fecl2·4h2o(0.86g)和fecl3·6h2o(2.36g)，n2保护将5ml氨水(25wt％)滴加到上述混合物中，加热到80℃搅拌1h，用水清洗多次，分散于20ml水中。然后加入1ml含有200mg的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，室温搅拌24h，反应结束后通过磁分离收集fe3o4纳米颗粒，水洗多次，然后分散到30ml水中以备进一步使用。

优选的，所述的fe3o4的加入量为0.5ml；bbu和rhob的摩尔比为1:1。

为了实现上述实验目的，本发明的另一技术方案如下：所述的方法制备所述的具有烯啶虫胺识别检测的金属有机框架材料。

为了实现上述实验目的，本发明的另一技术方案如下：所述的具有磁分离、双波长比例计量型的金属有机框架材料在选择性识别moo4^2-方面的应用。

利用制备工艺得到的磁性mofs探针材料的应用，所述的mofs荧光探针用于水体中moo4^2-选择性和高灵敏识别，且可通过简单的外加磁场分离回收探针材料。

本发明的有益效果：

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

(1)本发明提供的moo4^2-磁性mofs荧光探针材料是在环境友好型溶剂水相中，室温搅拌条件下快速合成。该制备工艺不会产生有毒有害的副产物，因此更加绿色环保。另外，该材料的制备只需要普通反应器皿和简单的搅拌装置即可，因此该制备工艺简单、成本低；

(2)通过该工艺制备得到的荧光探针材料稳定性强，在水中稳定数天其荧光强度不会衰减；

(3)该荧光探针材料属于双波长比例计量型荧光探针材料，具有更高的灵敏度；

本发明中荧光探针材料检测moo4^2-时线性范围为0-0.020mm,其检出限为21nm，说明该探针材料在检出moo4^2-时具有很高的灵敏度。目前鲜有关于moo4^2-荧光探针材料的报道，其中层状氢氧化铕无机材料用于检测moo4^2-时检出限为100ppm，远远高于本发明中荧光探针材料的检出限。

(4)该探针材料具有磁分离性能，通过简单的磁分离可实现快速分离回收；

(5)该探针材料对moo4^2-检测响应时间快，更具实际应用价值；

本发明中荧光探针材料检测moo4^2-时响应快，10s即可反应完成，这使得bbu/rhob@fe3o4@zif-8在moo4^2-检测方面具有更高的实际应用价值。目前鲜有关于moo4^2-荧光探针材料的报道，其中层状氢氧化铕无机材料用于检测moo4^2-时响应时间长，需要30min才能检测，不利于实际应用。

(6)该探针材料用于moo4^2-检测时选择性好，不受其他常见阳离子和阴离子的干扰。

(7)本申请在水中可快速制备得到bbu/rhob@fe3o4@zif-8复合材料。目前也有文献报道合成制备fe3o4@zif-8复合材料，通常情况下是在甲醇中制备，因bbu不溶于甲醇溶剂，所以在甲醇溶剂中不能实现一步法制备bbu/rhob@fe3o4@zif-8材料。另外，本申请采用在水中制备bbu/rhob@fe3o4@zif-8，通过不断调试zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的浓度和配比，zn(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑和的摩尔比为1:30，可实现这类复合材料在10-15分钟内快速合成，与文献中报道的合成方法相比大大缩短反应时间。

(8)fe3o4的合成制备方法有很多种，本申请了参考文献尝试了多种方法制备fe3o4，如以下方法，(1)在乙二醇中，加入fecl3、柠檬酸钠和乙酸钠，溶解混合均匀后转移至高温反应釜中，通过水热反应得到黑色产物fe3o4，反应结束冷却至室温，通过磁分离收集产物，分别用纯水、无水乙醇洗涤、干燥、得到磁性fe3o4；(2)2mmol的三乙酰丙酮铁溶于10ml二苄醚和10ml油胺的混合溶剂中，110℃反应1h，然后再加热温度到300℃反应2h，冷却至室温，然后再加入50ml乙醇溶液，磁分离，乙醇洗涤干燥，然后将制备得到的磁性fe3o4纳米粒子重新扩散到1.0ml油酸中以备进一步应用。(3)将fecl3·6h2o(75ml，134mmoll^-1)和fecl2·4h2o(75ml，67mmoll-1)，然后逐渐滴加naoh溶液(2moll^-1，30ml)，加热至60℃，超声反应1h，反应结束通过磁分离收集产物，分别用纯水、无水乙醇洗涤、干燥、得到磁性fe3o4。

上述制备方法得到的fe3o4都不能在水相中将其负载到zif-8孔道内。采用本申请聚乙烯吡咯烷酮修饰的fe3o4能够在水相中快速负载到zif-8孔道内。

因此，本发明在moo4^2-浓度检测方面具有重要的意义。本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)该复合探针材料是水相、室温搅拌下快速制备得到，因此该荧光探针制备工艺简单、环保、节能；(2)通过该工艺制备得到的荧光探针材料纯度高、稳定性强；(3)该荧光探针材料属于双波长比例计量型荧光探针，具有自校正功能，具有更高的灵敏度高；(4)该探针材料具有磁分离性能，通过外加磁场可实现快速分离回收。因此，本发明提供的荧光探针无论从制备方法还有在检测moo4^2-浓度方面都具有显著的优势。

本发明提供的moo4^2-复合荧光探针材料无论从制备方法还有在moo4^2-浓度检测方面都具有显著的优势。

附图说明

为了便于对本申请的进一步理解，本申请提供部分说明书附图，但并不构成对本申请的不当限定。

具体实施方式

下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种改变仍在本发明的保护范围内。

图1为本发明中zif-8的晶体结构；

图2为本发明中荧光探针材料bbu/rhob@fe3o4@zif-8的制备示意图；

图3为本发明中fe3o4的扫描电镜图；

图4为zif-8和bbu/rhob@fe3o4@zif-8在可见光下图片；

图5为本发明中为本发明中荧光探针材料bbu/rhob@fe3o4@zif-8、fe3o4、合成的zif-8、模拟zif-8粉末x-射线衍射图；

图6为本发明中bbu/rhob@fe3o4@zif-8扫描电镜(左图)和透射电镜图(右图)；

图7为本发明中荧光探针材料bbu/rhob@fe3o4@zif-8和fe3o4的磁滞回曲线；

图8为本发明中荧光探针材料bbu/rhob@fe3o4@zif-8在外加磁场作用下磁分离示意图；

图9为bbu和rhob水溶液以及zif-8、bbu/rhob@fe3o4@zif-8和fe3o4固体粉末样品吸收光谱图；

图10为本发明中荧光探针材料bbu/rhob@fe3o4@zif-8的三维荧光光谱；

图11为本发明中荧光探针材料bbu/rhob@fe3o4@zif-8的光稳定性图；

图12为本发明中荧光探针材料bbu/rhob@fe3o4@zif-8随moo4^2-浓度增加荧光光谱图变化情况；

图13为本发明中bbu/rhob@fe3o4@zif-8荧光探针材料加入moo4^2-后荧光强度随时间变化图；

图14为本发明中bbu/rhob@fe3o4@zif-8荧光探针材料加入moo4^2-后色坐标变化；

图15为本发明中荧光探针材料bbu/rhob@fe3o4@zif-8荧光探针材料对干扰物存在下对moo4^2-的响应图，其中moo4^2-浓度为0.01mm，其他干扰物质浓度为0.1mm；

图16为bbu水溶液随着moo4^2-浓度增大荧光光谱变化图；

图17为bbu@fe3o4@zif-8加入moo4^2-后荧光光谱变化图；

图18为bbu@zif-8加入moo4^2-后荧光光谱变化图；

图19为bbu rhob混合水溶液随着moo4^2-浓度增大荧光光谱变化图；

图20为bbu/rhob@fe3o4@zif-8随moo4^2-浓度增加荧光光谱图变化情况。

实施例1.fe3o4的合成

将80ml蒸馏水中，加入fecl2·4h2o(0.86g)和fecl3·6h2o(2.36g)，n2保护将5ml氨水(25wt％)滴加到上述混合物中，加热到80℃搅拌1h，用水清洗多次，分散于20ml水中。然后加入1ml含有200mg的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，室温搅拌24h，反应结束后通过磁分离收集fe3o4纳米颗粒，水洗多次，然后分散到30ml水中以备进一步使用。

实施例2.bbu/rhob@fe3o4@zif-8的合成

首先配制0.01mol/lbbu和0.01mol/l10mlrhob水溶液。移取0.5ml0.01mol/lbbu、0.5ml0.01mol/lrhob和0.5ml上述制备的fe3o4磁离子，充分混合均匀。然后称取30mmol2-甲基咪唑，加3.0ml的h2o超声溶解，将其加入上述混合溶液中，搅拌均匀。再称取1mmol的zn(no3)2·6h2o溶于1mlh2o，将其逐滴滴加到上述溶液中，加入zn(no3)2·6h2o立即有大量沉淀生成，然后室温搅拌10分钟停止反应，磁分离，水洗和乙醇洗至上清液几乎无色，干燥得到枚红色bbu/rhob@fe3o4@zif-8产物，如图4所示。

通过粉末x-射线(pxrd)研究bbu/rhob@fe3o4@zif-8的晶体结构，结果如图5所示。从图5可看出，本发明所制备的zif-8和bbu/rhob@fe3o4@zif-8与理论模拟的zif-8的pxrd谱图完全一致，这表明我们成功制备了bbu/rhob@fe3o4@zif-8，且bbu、rhob和fe3o4负载后并没有破坏zif-8的晶体结构完整性。采用sem和tem对bbu/rhob@fe3o4@zif-8微观形貌结构进行表征，结果如图6所示。从图中可看出，bbu/rhob@fe3o4@zif-8粒径均匀，分散性良好，且从透射电镜可看出mofs负载有颗粒状物质fe3o4。通过磁滞回曲线研究其磁性，如图7所示，实验表明所制备的bbu/rhob@fe3o4@zif-8具有优异的磁分离性能，在外加磁场作用下1min即可实现快速磁分离(图8)。

bbu、rhob水溶液以及zif-8、bbu/rhob@fe3o4@zif-8和fe3o4固体粉末样品吸收光谱如图9所示。从图中可看出，zif-8在300-700nm范围内没有吸收带。通过与bbu和rhob水溶液吸收光谱进行对比可明显看出负载bbu和rhob后的bbu/rhob@fe3o4@zif-8的吸收带来源于bbu和rhob,这也说明bbu和rhob成功负载到zif-8孔道内。

bbu/rhob@fe3o4@zif-8三维荧光光谱如图10所示，通过三维荧光光谱研究bbu/rhob@fe3o4@zif-8的激发和发射带。从图中可以看出，bbu/rhob@fe3o4@zif-8有两个发射带，一个发射带位于433nm，这来源于荧光增白剂bbu的发光，另外一个发射带位于590nm，这来源于rhob的发光。另外，从三维荧光光谱也可看出bbu和rhob有一个共同的激发带位于365nm左右，因此本发明中所用的激发波长都设定为365nm。

另外，通过检测7天bbu/rhob@fe3o4@zif-8发光光谱变化研究其稳定性(图11)，结果表明该复合材料具有很强的光稳定性，间隔数天其发光强度没有明显的淬灭变化。

实施例3.应用

本发明提供了一种bbu/rhob@fe3o4@zif-8磁性纳米复合材料在moo4^2-检测方面的应用：将bbu/rhob@fe3o4@zif-8分散于乙醇中，超声扩散均匀，然后以365nm为激发波长，通过荧光发射光谱变化检测moo4^2-的浓度。每次检测完后可通过磁分离回收探针材料。

具体的应用方法如下：称取6mgbbu/rhob@fe3o4@zif-8复合材，超声分散于3ml乙醇中，扩散均匀后，依次加入不同量的moo4^2-，以365nm为激发波长，测定发射光谱变化。如图12所示，随着moo4^2-浓度的增加，bbu的发射带逐渐升高，而rhob发光强度不变，bbu发光强度与rhob发光强度比值与moo4^2-浓度成正比，这也说明该探针材料具有双波长自校正功能，moo4^2-检测线性范围为0-0.020mm。另外，根据线性回归方程计算其moo4^2-的检出限为21nm，说明该荧光探针具有很高的灵敏度。

bbu/rhob@fe3o4@zif-8检测moo4^2-的响应时间。具体实验操作如下：称取6.0mgbbu/rhob@fe3o4@zif-8超声扩散到3ml乙醇中，加入10ummoo4^2-，立即测试发射光谱变化，每间隔10s测定一次，实验结果如图13所示，bbu/rhob@fe3o4@zif-8检测moo4^2-响应非常快，10s即可反应完成，这使得bbu/rhob@fe3o4@zif-8在moo4^2-检测方面具有更高的实际应用价值。

bbu/rhob@fe3o4@zif-8选择性测试。具体实验操作如下：称取6.0mgbbu/rhob@fe3o4@zif-8超声扩散到3ml乙醇中，采用相同的实验操作制备多份bbu/rhob@fe3o4@zif-8乙醇扩散液，在0.10mm干扰离子存在情况下测定moo4^2-，通过发射光谱前后变化情况研究bbu/rhob@fe3o4@zif-8选择性，结果如图13所示。常见的阳离子和阴离子并不能引起bbu/rhob@fe3o4@zif-8发射光谱明显变化，而加入十分之一量的moo4^2-可引起bbu发射带显著增强，这说明本发明所制备的荧光探针复合材料具有很强的moo4^2-选择性识别能力。

实施例4bbu/rhob@fe3o4@zif-8-1用于检测实际水样中moo4^2-浓度

以平顶山白龟山水库作为取样点，随机从五个地点取水然后混合均匀，分成3份，编号为1-3。采用标准加入法在3份水样中加入不同量的moo4^2-，分别配置5.0μm、10.0μm和15.0μmmoo4^2-溶液，然后测定moo4^2-浓度，每个样品测定三次，取平均值，计算回收率和相对标准偏差，结果如表1所示。从表1可看出烯啶虫胺的回收率从99.2％到103.7％之间，这说明bbu/rhob@fe3o4@zif-8在实际水样中具有良好的检测效果。

表1bbu/rhob@fe3o4@zif-8-1用于实际水样中moo4^2-浓度检测结果

对比例1

2012年，singh等制备发光铱类化合物，moo4^2-与该铱类化合物进行螯合配位，引起荧光强度淬灭，根据荧光强度与moo4^2-浓度之间的关系从而用于moo4^2-浓度的测定(c.e.castillo,d.l.davies,a.k.duhmeklair,k.singhaands.singh.luminescentiridiumcomplexesfordetectionofmolybdate.daltontrans.,2012,41,628.)。但是该类探针材料存在在很多不足之处：(1)制备方法繁琐，需要通过多步有机合成才能制备得到；(2)该探针材料属于单波长淬灭型，仅仅依靠单波长荧光淬灭检测moo4^2-浓度的变化，这样的探针材料灵敏度低，易受外界环境干扰。

对比例2

2020年，yang等制备层状氢氧化铕无机材料，利用钼酸盐与层状氢氧化铕(leuh)之间的天线效应，实现了水溶液中痕量钼酸盐离子的检测(b.y.shao,x.b.zhang,x.y.wang,f.m.cuiandx.j.yang.theopticalsensitivedetectionofmolybdateionsbylayeredeuropiumhydroxides.opticalmaterials,2020,100,109597)。该探针材料也存在着很多不足之处：(1)对moo4^2-响应时间长，需要30min才能检测，耗时长，不利于实际应用；(2)该探针材料属于单波长增强型，仅仅依靠单波长荧光增强检测moo4^2-浓度的变化，这样的探针材料灵敏度低，易受外界环境干扰。

对比例3

本发明中荧光探针材料bbu/rhob@fe3o4@zif-8在滴定moo4^2-时发现rhob发射信号并没有发生变化，bbu会随着moo4^2-浓度增大而显著增强，因此推测moo4^2-只和bbu反应从而引起发射光谱变化，因此采用bbu水溶液(10^-5mol/l)滴定moo4^2-进行验证，其结果如图16所示。从图中可看出，随着钼酸浓度增大，bbu发光光谱并没有发生改变，这说明moo4^2-不会引起bbu水溶液中光谱变化，单独的bbu水溶液不能用来检测moo4^2-浓度。

对比例4

moo4^2-不会引起bbu水溶液中光谱变化，为了进一步验证是否是mofs的空间限制作用才会导致bbu发射光谱随着moo4^2-浓度的增大而增大。因此，本发明中制备了bbu@zif-8，其制备过程如下：移取0.5ml0.01mol/lbbu,称取30mmol2-甲基咪唑，加3.0ml的h2o超声溶解，将其加入上述混合溶液中，搅拌均匀。再称取1mmol的zn(no3)2·6h2o溶于1mlh2o，将其逐滴滴加到上述溶液中，加入zn(no3)2·6h2o立即有大量沉淀生成，然后室温搅拌10分钟停止反应，离心分离，水洗和乙醇洗至上清液几乎无色，干燥得到白色bbu@zif-8产物。称取6.0mgbbu@zif-8超声扩散到3ml水中，然后加入不同浓度的moo4^2-，其结果如图17所示。然而，实验结果表明moo4^2-并不能引起bbu@zif-8发光信号的改变。

对比例5

为了进一步验证fe3o4是否影响moo4^2-检测结果，因此本发明制备了bbu@fe3o4@zif-8，其制备过程如下：移取0.5ml0.01mol/lbbu和0.5ml上述制备的fe3o4磁离子，充分混合均匀。然后称取30mmol2-甲基咪唑，加3.0ml的h2o超声溶解，将其加入上述混合溶液中，搅拌均匀。再称取1mmol的zn(no3)2·6h2o溶于1mlh2o，将其逐滴滴加到上述溶液中，加入zn(no3)2·6h2o立即有大量沉淀生成，然后室温搅拌10分钟停止反应，磁分离，水洗和乙醇洗至上清液几乎无色，干燥得到土灰色bbu@fe3o4@zif-8产物。称取6.0mgbbu@zif-8超声扩散到3ml水中，然后加入不同浓度的moo4^2-，其结果如图18所示。然而，实验结果表明moo4^2-并不能引起bbu@fe3o4@zif-8发光信号的改变。

对比例6

bbu@fe3o4@zif-8并不能用于检测moo4^2-的浓度，因此进一步推测bbu/rhob@fe3o4@zif-8用于检测moo4^2-是bbu和rhob协同作用的结果，因此接下来直接配置10^-5mol/l的bbu和rhob的混合水溶液用于滴定moo4^2-，其实验结果如图19所示。然而，moo4^2-也不能引起bbu和rhob的混合水溶液荧光光谱变化，这说明本发明中bbu/rhob@fe3o4@zif-8探针材料用于检测moo4^2-浓度时必须是bbu、rhob和zif-8mofs材料三者协同作用的结果。

对比例7

将本发明中荧光探针材料中bbu/rhob@fe3o4@zif-8中rhob替换成罗丹明6g制备bbu/rho6g@fe3o4@zif-8用于检测moo4^2-浓度。bbu/rho6g@fe3o4@zif-8制备过程如下：移取0.5ml0.01mol/lbbu、0.5ml0.01mol/l罗丹明6g和0.5ml上述制备的fe3o4磁离子，充分混合均匀。然后称取30mmol2-甲基咪唑，加3.0ml的h2o超声溶解，将其加入上述混合溶液中，搅拌均匀。再称取1mmol的zn(no3)2·6h2o溶于1mlh2o，将其逐滴滴加到上述溶液中，加入zn(no3)2·6h2o立即有大量沉淀生成，然后室温搅拌10分钟停止反应，磁分离，水洗和乙醇洗至上清液几乎无色，干燥得到粉红色bbu/rho6g@fe3o4@zif-8产物。取6.0mgbbu/rho6g@fe3o4@zif-8超声扩散到3ml水中，然后加入不同浓度的moo4^2-，其结果如图20所示。然而，实验结果表明moo4^2-并不能引起bbu/rho6g@fe3o4@zif-8发光信号的改变。

通过rho6g和rhob结构对比可知，rho6g和rhob结构最大区别是rhob中含有羧基官能团，而rho6g不包含羧基。bbu中恰好含有邻位羟基，moo4^2-与bbu中羟基和rho6g中羧基配位，且在zif-8mofs空间限域下，使bbu刚性平面结构增强，从而引起bbu发光信号增强。因此，综上所述，用于moo4^2-浓度检测时，必须是bbu、rhob和mofs材料三者同时协同作用。bbu、rhob、bbu rhob混合水溶液，以及bbu@zif-8、bbu@fe3o4@zif-8和bbu@rho6g@fe3o4@zif-8都对moo4^2-没有响应。

对比例8

本申请了尝试了多种方法制备fe3o4，如以下方法，(1)在乙二醇中，加入fecl3、柠檬酸钠和乙酸钠，溶解混合均匀后转移至高温反应釜中，通过水热反应得到黑色产物fe3o4，反应结束冷却至室温，通过磁分离收集产物，分别用纯水、无水乙醇洗涤、干燥、得到磁性fe3o4；(2)2mmol的三乙酰丙酮铁溶于10ml二苄醚和10ml油胺的混合溶剂中，110℃反应1h，然后再加热温度到300℃反应2h，冷却至室温，然后再加入50ml乙醇溶液，磁分离，乙醇洗涤干燥，然后将制备得到的磁性fe3o4纳米粒子重新扩散到1.0ml油酸中以备进一步应用。(3)将fecl3·6h2o(75ml，134mmoll^-1)和fecl2·4h2o(75ml，67mmoll^-1)，然后逐渐滴加naoh溶液(2moll^-1，30ml)，加热至60℃，超声反应1h，反应结束通过磁分离收集产物，分别用纯水、无水乙醇洗涤、干燥、得到磁性fe3o4。上述制备方法得到的fe3o4都不能在水相中将其负载到zif-8孔道内。

本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。