一种可见光固化涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于涂料领域，具体涉及一种可见光固化涂料及其制备方法。


背景技术：

2.随着新环保法规的推动，生态效益型成型工艺的推进和零voc产品的研发已成为涂料行 业的发展趋势。
3.目前涂料和油墨两大工业领域应用得最多的是紫外光(uv)固化树脂，包括uv柔印油 墨、丝印油墨、uv金属漆等，其中uv固化涂料作为被广泛使用的uv固化树脂之一，其研 究与应用也受到诸多关注。uv固化涂料最早出现于20世纪60年代，由德国拜耳研制并市 场化，即所谓的“芬斯吉达尔uv10”商品，随后美国sun化学公司和immont公司也先后研 制出相关产品。但是uv光固化技术能耗较大且环保安全性较差，在某些塑料或半透明材料 中固化深度有限。
4.近年来，为克服以上问题，选择比uv光穿透性更好的可见光源进行树脂固化获得了越 来越多研究学者的关注。其中可见光固化涂料技术——也即可见光聚合技术，相对于uv光 固化技术，可见光源的应用能更大程度地降低反应成本、且环保安全性更高，对设备要求更 低，能优化厚膜固化性，同时还能降低uv光对人体的伤害。
5.虽然可见光固化涂料技术获得了持续关注，但它的开发应用尚处在初级阶段。在可见光 固化涂料的研发过程中，氧阻聚问题一直困扰着光固化方面的研究，尤其在自由基光聚合反 应中。与传统uv固化相比，可见光源在固化涂料中的温度不会明显升高，故树脂基体更容 易吸附氧气，进而发生氧阻聚现象。因此，如何克服氧阻聚，并利用可见光固化技术开发出 一条有效途径用于制备综合性能优异的涂料是现阶段亟待解决的技术问题。上述问题是本领 域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明为了解决上述技术问题，提供了一种成本低、环保安全、固化速度快且固化效率 较高的可见光固化涂料。
7.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种可见光固化涂料，按重量份计包括以下 组分：丙烯酸酯类化合物和乙烯基醚类化合物共100份、荧光染料0.01～2份、叔胺类化合物 0.5～3份、氯代三嗪类光引发剂0.5～3份；
8.其中，所述丙烯酸酯类化合物和乙烯基醚类化合物的质量比为4:6～6:4。
9.本技术公开的可见光固化涂料的制备方法的有益效果是：本发明以丙烯酸酯类化合物和 乙烯基醚类化合物作为涂料主体，荧光染料、叔胺类化合物和氯代三嗪类光引发剂组成的三 元光引发体系所引发的自由基聚合反应不仅能克服氧阻聚现象，还具有低廉无毒、快速高效 的优点，大大提升了丙烯酸酯和乙烯基醚的固化效率且能够得到品质良好的涂料，而且该涂 料具有强度高、附着力好、热稳定好等特点，极大地提高了其适用性。
10.在一种可选的实施例中，还包括成膜助剂0.01～0.05份和消泡剂0.01～0.05份。
11.本技术还提供了一种可见光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
12.在避光环境下，将丙烯酸酯类化合物与荧光染料混合，得到丙烯酸酯类混合物；
13.在避光环境下，将乙烯基醚类化合物、叔胺类化合物和氯代三嗪类光引发剂混合，得到 乙烯基醚类混合物；
14.将所述丙烯酸酯类混合物和所述乙烯基醚类混合物混合，然后通过可见光源照射，得到 可见光固化涂料
15.本发明公开的可见光固化涂料的制备方法的有益效果是：本技术制备的可见光固化涂料， 其通过可见光源的照射引发聚合反应，避免了溶剂污染和voc释放，实现了绿色聚合，有利 于环境保护。在可见光源的引发下，荧光染料、叔胺类化合物和氯代三嗪类光引发剂组成的 三元光引发体系所引发的自由基聚合反应不仅能克服氧阻聚现象，还具有低廉无毒、快速高 效的优点，大大提升了丙烯酸酯和乙烯基醚的固化效率且能够得到品质良好的涂料，而且该 涂料具有强度高、附着力好、热稳定好等特点，极大地提高了其适用性。
16.在一种可选的实施例中，所述丙烯酸酯类化合物和乙烯基醚类化合物的质量比为4:6～6:4 所述荧光染料添加量为所述丙烯酸酯类化合物和乙烯基醚类化合物总质量的0.01％～2％；
17.所述叔胺类化合物的添加量所述丙烯酸酯类化合物和乙烯基醚类化合物总质量的 0.5％～3％；
18.所述氯代三嗪类光引发剂的添加量为所述丙烯酸酯类化合物和乙烯基醚类化合物总质量 的0.5％～3％。
19.在一种可选的实施例中，所述丙烯酸类化合物为含有双酚a环氧树脂的二丙烯酸酯、 含有40％的1,6己二醇二丙烯酸酯和20％的三丙二醇二丙烯酸酯的丙烯酸酯低聚物、含有1,6 己二醇二丙烯酸酯稀释剂的改性环氧丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2
‑
丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、双酚a二缩水甘油 醚二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯中的一种或多种；
20.所述荧光染料为最大激发波长为430nm的荧光染料、最大激发波长为488nm的荧光染料、 最大激发波长为532nm的荧光染料、最大激发波长为546nm的荧光染料、最大激发波长为555nm的荧光染料、最大激发波长为568nm的荧光染料和最大激发波长为594nm的荧光染料 中的一种或多种。
21.例如，含有双酚a环氧树脂的二丙烯酸酯、含有40％的1,6己二醇二丙烯酸酯和20％ 的三丙二醇二丙烯酸酯的丙烯酸酯低聚物、含有1,6己二醇二丙烯酸酯稀释剂的改性环氧丙 烯酸酯可以采用ebecryl系列的环氧树脂，如ebecryl 600、ebecryl 765和ebecryl 3415
22.荧光染料可以选择美国分子探针公司开发的alexa fluor系列，如alexa fluor 430、alexafluor 488、alexa fluor 532、alexa fluor 546、alexa fluor 555、alexa fluor 568和alexa fluor594中的一种或多种。
23.在一种可选的实施例中，所述乙烯基醚类化合物为三(乙二醇)二乙烯基醚、1,4
‑
环己烷 二甲醇二乙烯醚、1,4
‑
二环己烷二甲基二乙烯基醚、1,4
‑
丁二醇乙烯醚中的一种或多种；
24.所述叔胺类化合物为三乙醇胺、n
‑
甲基二乙醇胺、三异丙醇胺和4
‑
二甲氨基苯甲酸乙酯 中的一种或多种；
25.所述氯代三嗪类光引发剂为2
‑
[2
‑
(呋喃
‑2‑
基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2
‑
(4
‑ꢀ
甲氧基苯乙烯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2,4,6
‑
三(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2
‑
(4
‑
甲氧苯 基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪和2
‑
(3,4
‑
二甲氧基苯乙烯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪中 的一种或多种。
[0026]
在一种可选的实施例中，所述丙烯酸酯类混合物的制备过程中，还加入有成膜助剂和消 泡剂。
[0027]
本发明通过加入成膜助剂和消泡剂，能够使得本发明制备的可见光固化涂料获得更好的 成膜性能，消除物料中的气泡。
[0028]
在一种可选的实施例中，所述成膜助剂的添加量为所述丙烯酸酯类化合物和乙烯基醚类 化合物总质量的0.01％～0.05％；
[0029]
所述消泡剂的添加量为所述丙烯酸酯类化合物和乙烯基醚类化合物总质量的 0.01％～0.05％。
[0030]
在一种可选的实施例中，所述成膜助剂为十二碳醇酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚、 丙二醇苯醚中的一种或多种；
[0031]
所述成消泡剂为含疏水粒子矿物油混合物、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚醚改性硅油、非 硅酮胺类碳氢化合物中的一种或多种。
[0032]
在一种可选的实施例中，所述丙烯酸酯类化合物与所述荧光染料于搅拌温度15～25℃、 搅拌速度200～350r/min的条件下搅拌时间为2～4h进行混合；
[0033]
所述乙烯基醚类化合物、所述叔胺类化合物和所述氯代三嗪类光引发剂于搅拌温度 15～25℃、搅拌速度200～350r/min的条件下搅拌时间为2～4h进行混合；
[0034]
所述可见光源照射的时间为10～60min，所述可见光源的波长为405～600nm,所述可见光 源的光强为10～140mw/cm
‑2。
[0035]
在此条件下，可见光聚合反应的速度更快，制备出来的涂料品质更好，具有更好的附着 力和热稳定性
附图说明
[0036]
图1为本技术实施例1制备的可见固化涂料的涂料质量保持率和微分质量损失率曲线图；
[0037]
图2为本技术实施例1中双键官能团的转化率随时间的变化示意图；
[0038]
图3为本技术对照例中双键官能团的转化率随时间的变化示意图；
具体实施方式
[0039]
以下结合附图和实施例对本技术的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本技术， 并非用于限定本技术的范围。
[0040]
下述公开了多种不同的实施所述的主题技术方案的实施方式或实施例。为简化公开内容， 下面描述了各特征存在的一个或多个排列的具体实施例，但所举实施例不作为对本说明书的 限定,在说明书中随后记载的第一特征与第二特征连接，即可以包括直接联系
的实施方式，也 可以包括形成附加特征的实施方式，进一步的，也包括采用一个或多个其他介入特征使第一 特征和第二特征彼此间接连接或结合，从而第一特征和第二特征可以不直接联系。
[0041]
实施例1
[0042]
a：取季戊四醇四丙烯酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和高碳醇脂肪酸酯的混合物，在避光条件 下向其中加入染料alexa fluor 488，在15℃下搅拌3h，搅拌速度为300r/min，得到丙烯酸酯 类混合物；
[0043]
b：取1,4
‑
环己烷二甲醇二乙烯醚化合物，在避光条件下向其中加入4
‑
二甲氨基苯甲酸乙 酯和2,4,6
‑
三(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪的混合物，在15℃下搅拌3h，搅拌速度为300r/min，得到 乙烯基醚类混合物；
[0044]
c：在15℃下，将步骤a中的丙烯酸酯类混合物和步骤b中的乙烯基醚类混合物通过led 照射，其照射时间为10min，波长为470nm，光强为19.9μw/mm2，得到可见光固化涂料。
[0045]
其中，按质量份计，季戊四醇四丙烯酸酯和1,4
‑
环己烷二甲醇二乙烯醚共100份、alexafluor 488共0.01份、4
‑
二甲氨基苯甲酸乙酯0.5份、4,6
‑
三(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪0.5份、丙 二醇甲醚醋酸酯0.01份、丙二醇甲醚醋酸酯0.01份。
[0046]
其中，季戊四醇四丙烯酸酯和1,4
‑
环己烷二甲醇二乙烯醚化合物的质量比为4:6。
[0047]
实施例2
[0048]
具体的制备方法参考实施例1，其中，按质量份计包括：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 和1,4
‑
二环己烷二甲基二乙烯基醚共100份、alexa fluor 532共0.01份、三乙醇胺1.5份、 2
‑
[2
‑
(呋喃
‑2‑
基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪1.5份。
[0049]
其中，季戊四醇四丙烯酸酯和1,4
‑
环己烷二甲醇二乙烯醚化合物的质量比为1:1。
[0050]
实施例3
[0051]
具体的制备方法参考实施例1，其中，按质量份计包括：ebecryl 600和1,4
‑
丁二醇乙烯醚 共100份、alexa fluor 555共2份、三异丙醇胺3份、2,4,6
‑
三(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪3份、丙 二醇甲醚醋酸酯0.05份、丙二醇甲醚醋酸酯0.05份。
[0052]
其中，季戊四醇四丙烯酸酯和1,4
‑
环己烷二甲醇二乙烯醚化合物的质量比为6:4。
[0053]
实施例4
[0054]
取10mg通过由本技术实施例1中方法制备得到的可见光涂料，用美国ta仪器公司生产 的q50型tga进行热失重分析，气氛为60ml高压空气和40ml高纯氮气，升温速率20℃/min， 升温至650℃。
[0055]
得到如图1所示的通过可见光聚合反应所制备涂料的质量保持率和微分质量损失率曲线 图。从图1可以明显看出，本发明实施例1所制备的涂料经历了两个热降解阶段，其第一次 剧烈热降解，也即主要的重量损失区间发生在270～420℃区间，而420～500℃区间的降解较为 缓慢。
[0056]
实施例5
[0057]
取10mg实施例1中的丙烯酸酯类混合物和乙烯基醚混合物固定于实时红外分析专用卡 具上，在波长为470nm的led照射下通过jasco ft
‑
ir 4100型傅里叶变换红外光谱仪检测 1630cm
‑
1处双峰面积(c＝c双键伸缩振动)的变化。单体双键转化率γ按下式计算：
[0058][0059]
其中，a0、a
t
分别为激光照射前与照射t秒时双键吸收峰的面积。得到如图2所示的双 键官能团的转化率随时间的变化示意图。
[0060]
如图2中可以明显看出，双键官能团经过10min光照后双键官能团转化率达到63.5％， 转化速率能达到3.5。
[0061]
实施例6
[0062]
根据astm d3359《standard test methods for measuring adhesion by tape test》的b法测 试，对本发明实施例1所制备的可见光固化涂料的附着力进行测试，其结果如表1所示，
[0063]
表1
[0064][0065]
通过表1可以看出，本发明实施例1制备的可见光固化涂料，其附着力可达到5b级别。 根据gb/t 6739
–
2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试，本发明实施例1制备的 所制备的涂料硬度可达到hb级别。
[0066]
对照例：
[0067]
a：取季戊四醇四丙烯酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和高碳醇脂肪酸酯的混合物，在避光条件 下向其中加入染料alexa fluor 488，在15℃下搅拌3h，搅拌速度为300r/min，得到丙烯酸酯 类混合物；
[0068]
b：取1,4
‑
环己烷二甲醇二乙烯醚化合物，在避光条件下向其中加入2,4,6
‑
三(三氯甲 基)
‑
1,3,5
‑
三嗪的混合物，在15℃下搅拌3h，搅拌速度为300r/min，得到乙烯基醚类混合物；
[0069]
c：在15℃下，将步骤a中的丙烯酸酯类混合物和步骤b中的乙烯基醚类混合物通过led 照射，led照射时间为10min，led的波长为470nm，光强为19.9μw/mm2，可见光固化的 涂料。
[0070]
其中，按质量份计，季戊四醇四丙烯酸酯和1,4
‑
环己烷二甲醇二乙烯醚共100份、alexafluor 488共0.01份、4
‑
二甲氨基苯甲酸乙酯0.5份、4,6
‑
三(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪0.5份、丙 二醇甲醚醋酸酯0.01份、丙二醇甲醚醋酸酯0.01份。
[0071]
对该对照例中双键官能团的转化率随时间的变化进行测试，其结果如图3所示，通过图 3可以看出，在与实施例1相同的条件且不添加叔胺类化合物的情况下，丙烯酸酯类单体和 乙烯基醚类单体的转化率低于20％。
[0072]
本发明之所以能够使丙烯酸酯类单体和乙烯基醚类单体实现更高的转化率，是由于在本 发明中，叔胺类化合物在三元光引发体系中起到的作用是提供氢离子h，一方面可以促进光 引发体系的引发效率，另一方面有助于本发明中提到的自由基聚合反应克服氧阻聚现象。
[0073]
在本发明中，荧光染料、叔胺类化合物和氯代三嗪类光引发剂组成的三元光引发
体系相 应的光引发机理如下：
[0074]
其中，荧光染料用dye表示，叔胺类化合物用edb表示，氯代三嗪类光引发剂用r
‑
cl 表示，
[0075]
dye
→
dye*(hν)
[0076]
dye* edb
→
dye
·
‑
edb
·

→
dye
‑
h
·
edb
(
‑
h)
·
[0077]
dye
·
‑
r
‑
cl
→
dye (r
‑
cl)
·
‑
[0078]
1,3
dye r
‑
cl
→
dye
·

(r
‑
cl)
·
‑
[0079]
dye
‑
h
·
r
‑
cl
→
dye h

(r
‑
cl)
·
‑
[0080]
(r
‑
cl)
·
‑
→
r
·
cl
‑
[0081]
上述三元光引发体系可以克服氧阻聚，主要归因于叔胺类化合物的加入：叔胺类化合物 可以提供活性氢，在可见光固化过程中能够抑制氧的阻聚效应，一方面通过抑制荧光染料激 发的三重态氧，另一方面通过消除可见光聚合过程中产生的过氧化自由基，以实现氧阻聚效 应。
[0082]
本发明通过可见光源的照射引发聚合反应，避免了溶剂污染和voc释放，实现了绿色聚 合，有利于环境保护。在可见光源的引发下，荧光染料、叔胺类化合物和氯代三嗪类光引发 剂组成的三元光引发体系所引发的自由基聚合反应不仅能克服氧阻聚现象，还具有低廉无毒、 快速高效的优点，大大提升了丙烯酸酯和乙烯基醚的固化效率且能够得到品质良好的涂料， 而且该涂料具有强度高、附着力好、热稳定好等特点，极大地提高了其适用性。本涂料制备 方法工艺简单、成本低廉、快速高效、安全环保，并且能耗低。
[0083]
在本说明书的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具 体的限定。
[0084]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、 或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含 于本技术的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对 的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多 个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可 以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0085]
本说明书中使用的术语是考虑到关于本公开的功能而在本领域中当前广泛使用的那些通 用术语，但是这些术语可以根据本领域普通技术人员的意图、先例或本领域新技术而变化。 此外，特定术语可以由申请人选择，并且在这种情况下，其详细含义将在本公开的详细描述 中描述。因此，说明书中使用的术语不应理解为简单的名称，而是基于术语的含义和本公开 的总体描述。
[0086]
本说明书中使用了流程图或文字来说明根据本技术的实施例所执行的操作步骤。应当理 解的是，本技术实施例中的操作步骤不一定按照记载顺序来精确地执行。相反，根据需要， 可以按照倒序或同时处理各种步骤。同时，也可以将其他操作添加到这些过程中，或从这些 过程移除某一步或数步操作。
[0087]
以上所述仅为本技术的较佳实施例，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之 内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。