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树脂组合物的制作方法

2021-08-27 13:31:00 来源:中国专利 TAG:组合 树脂 布线 半导体 装置

本发明涉及树脂组合物。进一步涉及使用该树脂组合物得到的树脂片材、印刷布线板、及半导体装置。



背景技术:

作为印刷布线板的制造技术,已知基于交替层叠绝缘层和导体层的堆叠(buildup)方式的制造方法。

作为这样的绝缘层中可使用的印刷布线板的绝缘材料,例如,专利文献1中公开了树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2018-199797号公报。



技术实现要素:

发明要解决的技术问题

绝缘层一般通过将树脂组合物层层压于基板上并使其热固化而形成。本发明人等进行了努力研究,结果发现:在使包含以往的树脂组合物的树脂组合物层层压而形成绝缘层的情况下,绝缘层表面的均匀性降低,变得容易产生不匀(层压后的不匀)。在绝缘层表面具有这种不匀时,绝缘层的布线形成性有时会较差。

本发明的课题在于提供可抑制在将树脂组合物层压时产生的不匀(ムラ)的树脂组合物;包含该树脂组合物的树脂片材;具备使用该树脂组合物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。

用于解决技术问题的方案

本发明人等对于上述课题进行了努力研究,结果发现通过含有具有特定基团的活性酯化合物,可解决上述课题,从而完成了本发明。

即,本发明包含以下的内容,

[1]一种树脂组合物,其含有

(a)环氧树脂、及

(b)具有下述式(1)~(3)所示的基团中的至少任一基团的活性酯化合物,

[化学式1]

(式中,*表示连接键。在式(3)中,n表示1~5的整数。)

[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(b)成分为下述通式(b-1)所示的活性酯系化合物,

[化学式2]

(在通式(b-1)中,

ar11分别独立地表示式(1)所示的基团、式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团,

ar12分别独立地表示任选具有取代基的二价芳香族烃基,

ar13分别独立地表示任选具有取代基的二价芳香族烃基、任选具有取代基的二价脂肪族烃基、氧原子、硫原子、或由这些基团组合而成的二价基团。a表示1~6的整数,b表示0~10的整数。)

[3]根据[2]所述的树脂组合物,其中,通式(b-1)中的ar13分别独立地表示将任选具有取代基的二价芳香族烃基及氧原子组合而成的二价基团;

[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,(b)成分为下述通式(b-3)所示的活性酯系化合物,

[化学式3]

(在通式(b-3)中,ar31分别独立地表示式(1)所示的基团、式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团。a2表示1~6的整数,c2表示1~5的整数,d分别独立地表示0~6的整数。)

[5]根据[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,其中,还含有(c)无机填充材料;

[6]根据[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层;

[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成绝缘层,该绝缘层是形成导体层用的绝缘层;

[8]一种树脂片材,其包含:

支承体、和

设置于该支承体上的包含[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;

[9]一种印刷布线板,其包含利用[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;

[10]一种半导体装置,其包含[9]所述的印刷布线板。

发明的效果

根据本发明,可以提供:可抑制在将树脂组合物层压的情况下产生的层压后的不匀的树脂组合物;包含该树脂组合物的树脂片材;具备利用该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板、及半导体装置。

具体实施方式

以下,通过本发明的优选的实施方式详细地说明本发明。但是,本发明不受下述实施方式及示例物的限制,可在不超出本发明的权利要求书及其均等范围的范围内任意地进行变更来实施。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物含有(a)环氧树脂、及(b)具有下述式(1)~(3)所示的基团中的至少任一基团的活性酯化合物。通过在树脂组合物中含有(b)成分,可以抑制在将包含树脂组合物的树脂组合物层进行层压的情况下可产生的层压后的不匀的发生。此外,在本发明中,通常还可以得到镀层剥离强度、铜箔密合性、及hast后的铜箔密合性也优异、进而介电特性低、算术平均粗糙度(ra)低的固化物,

[化学式4]

(式中,*表示连接键。在式(3)中,n表示1~5的整数。)。

树脂组合物除了组合包含(a)~(b)成分以外,也可以进一步包含任意的成分。作为任意的成分,可举出例如(c)无机填充材料、(d)固化剂、(e)固化促进剂、及(f)其他添加剂等。以下,对于树脂组合物中所含的各成分进行详细说明。

<(a)环氧树脂>

树脂组合物含有(a)环氧树脂作为(a)成分。作为(a)成分,可举出例如联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆(naphtholnovolac)型环氧树脂、苯酚酚醛清漆(phenolnovolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆(cresolnovolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。

树脂组合物较好是包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂作为(a)成分。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于(a)成分的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,特别好是70质量%以上。

环氧树脂包括在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”)、和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(以下有时称为“固态环氧树脂”)。在树脂组合物中,作为(a)成分,可仅包含液态环氧树脂,也可仅包含固态环氧树脂,也可将液态环氧树脂与固态环氧树脂组合而包含,但从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,较好是仅包含固态环氧树脂。

作为固态环氧树脂,较好是在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更好是在1分子中具有3个以上环氧基的芳香族系的固态环氧树脂。

作为固态环氧树脂,较好是联二甲酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更好是萘酚型环氧树脂。

作为固态环氧树脂的具体例,可举出:dic公司制的“hp4032h”(萘型环氧树脂);dic公司制的“hp-4700”、“hp-4710”(萘型四官能环氧树脂);dic公司制的“n-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);dic公司制的“n-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂);dic公司制的“hp-7200”、“hp-7200hh”、“hp-7200h”(二环戊二烯型环氧树脂);dic公司制的“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);日本化药公司制的“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂);日铁化学材料公司(nipponsteelchemical&materialco.,ltd.)制的“esn475v”(萘酚型环氧树脂);日铁化学材料公司制的“esn485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“yx4000h”、“yx4000”、“yl6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“yx8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“pg-100”、“cg-500”;三菱化学公司制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂);三菱化学公司制的“yl7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂);三菱化学公司制的“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。

作为液态环氧树脂,较好是在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂。

作为液态环氧树脂,较好是双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂;缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更好是萘型环氧树脂。

作为液态环氧树脂的具体例,可举出:dic公司制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂);三菱化学公司制的“828us”、“jer828el”、“825”、“epikote828el”(双酚a型环氧树脂);三菱化学公司制的“jer807”、“1750”(双酚f型环氧树脂);三菱化学公司制的“jer152”(苯酚酚醛清漆型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630lsd”(缩水甘油基胺型环氧树脂);日铁化学材料公司制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂与双酚f型环氧树脂的混合品);nagasechemtex公司制的“ex-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);大赛璐公司制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);大赛璐公司制的“pb-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);日铁化学材料公司制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂)等。它们可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。

作为(a)成分,组合使用液态环氧树脂和固态环氧树脂时,它们的量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)以质量比计较好是1:1~1:20,更好是1:1.5~1:15,特别好是1:2~1:10。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在所述范围内,从而可显著得到本发明所期望的效果。进一步地,通常在以树脂片材的形态使用的情况下,可带来适度的粘合性。此外,通常在以树脂片材的形态使用的情况下,可得到充分的挠性,处理性提高。进一步地,通常可得到具有充分的断裂强度的固化物。

(a)成分的环氧当量较好是50g/eq~5000g/eq,更好是50g/eq~3000g/eq,进一步好是80g/eq~2000g/eq,进一步更好是110g/eq~1000g/eq。通过成为该范围,从而树脂组合物层的固化物的交联密度变得充分,可形成表面粗糙度小的绝缘层。环氧当量为包含1当量的环氧基的环氧树脂的质量。该环氧当量可按照jisk7236进行测定。

从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,(a)成分的重均分子量(mw)较好是100~5000,更好是200~3000,进一步好是250~1500。树脂的重均分子量可利用凝胶渗透色谱(gpc)法、作为按照聚苯乙烯换算的值来测定。

从得到显示良好的机械强度及绝缘可靠性的绝缘层的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(a)成分的含量较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,进一步好是10质量%以上。从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,环氧树脂的含量的上限较好是25质量%以下,更好是20质量%以下,特别好是15质量%以下。应予说明,在本发明中,只要没有另行明确说明,树脂组合物中的各成分的含量是指将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。

<(b)具有下述式(1)~(3)所示的基团中的至少任一基团的活性酯化合物>

树脂组合物含有具有下述式(1)~(3)所示的基团中的至少任一基团的活性酯化合物作为(b)成分。通过在树脂组合物中含有(b)成分,可抑制层压后的不匀的发生。此外,通过在树脂组合物中含有(b)成分,通常还可得到镀层剥离强度、铜箔密合性、及hast后的铜箔密合性也优异、进而介电特性低、算术平均粗糙度(ra)低的固化物。

[化学式5]

(式中,*表示连接键。在式(3)中,n表示1~5的整数。)。

(b)成分可以使用具有式(1)~(3)所示的基团中的至少任一基团、且具有可与(a)成分反应的活性酯部位的化合物。作为(b)成分,较好是在末端具有式(1)~(3)所示的基团中的至少任一基团。作为(b)成分,可以是两末端为不同的基团,也可以是两末端为相同的基团。

式(1)所示的基团可以为源于下述所示的甲酚的基团。式(1)所示的基团中的甲基较好是在相对于氧原子为邻位、间位及对位中的任一位置结合,更好是在邻位结合,

[化学式6]

式(2)所示的基团可以为源于下述所示的苯基苯酚的基团。式(2)所示的基团中的苯基较好是在相对于苯酚部位的氧原子为邻位、间位及对位中的任一位置结合,更好是在邻位结合,

[化学式7]

式(3)所示的基团可以为源于下述所示的苯乙烯化苯酚的基团。式(3)所示的基团中的苯乙烯部位较好是在相对于苯酚部位的氧原子为邻位、间位及对位中的任一位置结合,更好是在邻位结合。

在式(3)中,n表示1~5的整数,较好是表示1~3的整数,更好是表示1~2的整数,

[化学式8]

(式中,n1与式(3)中的n含义相同。)

(b)成分较好是下述通式(b-1)所示的化合物,

[化学式9]

(在通式(b-1)中,ar11分别独立地表示式(1)所示的基团、式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团,ar12分别独立地表示任选具有取代基的二价芳香族烃基,ar13分别独立地表示任选具有取代基的二价芳香族烃基、任选具有取代基的二价脂肪族烃基、氧原子、硫原子、或由这些基团组合而成的二价基团。a表示1~6的整数,b表示0~10的整数。)。

在通式(b-1)中,ar11分别独立地表示式(1)所示的基团、式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团。对于式(1)~(3)所示的基团,是如上述那样的基团。其中,较好是式(1)所示的基团、及式(2)所示的基团。

在通式(b-1)中,ar12分别独立地表示任选具有取代基的二价芳香族烃基。作为二价芳香族烃基,可举出亚芳基、亚芳烷基等,较好是亚芳基。作为亚芳基,较好是碳原子数为6~30的亚芳基,更好是碳原子数为6~20的亚芳基,进一步好是碳原子数为6~10的亚芳基。作为这种亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基等。作为亚芳烷基,较好是碳原子数为7~30的亚芳烷基,更好是碳原子数为7~20的亚芳烷基,进一步好是碳原子数为7~15的亚芳烷基。其中,较好是亚苄基。

在通式(b-1)中,ar13分别独立地表示任选具有取代基的二价芳香族烃基、任选具有取代基的二价脂肪族烃基、氧原子、硫原子、或由这些基团组合而成的二价基团,较好是由这些基团组合而成的二价基团。作为二价芳香族烃基,与ar12表示的二价芳香族烃基相同。

作为二价脂肪族烃基,更好是二价的饱和脂肪族烃基,较好是亚烷基、亚环烷基,更好是亚环烷基。

作为亚烷基,较好是碳原子数为1~10的亚烷基,更好是碳原子数为1~6的亚烷基,进一步好是碳原子数为1~3的亚烷基。作为亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。

作为亚环烷基,较好是碳原子数为3~20的亚环烷基,更好是碳原子数为3~15的亚环烷基,进一步好是碳原子数为5~10的亚环烷基。作为亚环烷基,可举出例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环戊基、亚环庚基等。

作为由这些基团组合而成的二价基团,较好是将任选具有取代基的二价芳香族烃基及氧原子组合而成的二价基团,更好是将1个以上的任选具有取代基的二价芳香族烃基、及1个以上的氧原子交替组合而成的二价基团,进一步好是将1个以上的任选具有取代基的亚萘基及1个以上的氧原子交替组合而成的二价基团。因此,进一步好是任选具有取代基的亚萘基氧基。

ar12表示的二价芳香族烃基、ar13表示的二价芳香族烃基、及二价脂肪族烃基可具有取代基。取代基可以为1个,也可以为多个。作为取代基,可举出例如碳原子数为6~20的芳基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为1~10的烷氧基、卤素原子等。取代基可以单独含有,也可以将两种以上组合含有。

作为碳原子数为6~20的芳基,可举出例如苄基、苯基、萘基、蒽基、甲苯基、二甲苯基等,较好是苄基。

作为碳原子数为1~10的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、正壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基。

作为碳原子数为1~10的烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、2-乙基己基氧基、辛基氧基、壬基氧基等。

作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。上述的取代基可以进一步具有取代基(以下,有时称为“二次取代基”)。作为二次取代基,只要没有特别记载,可使用与上述的取代基相同的取代基。

在通式(b-1)中,a表示1~6的整数,较好是表示1~5的整数,更好是表示1~3的整数。应予说明,通式(b-1)所示的化合物为低聚物或聚合物时,a表示其平均值。

在通式(b-1)中,b表示0~10的整数,较好是表示0~5的整数,更好是表示0~3的整数,进一步好是表示0。应予说明,通式(b-1)所示的化合物为低聚物或聚合物时,b表示其平均值。

(b)成分较好是通式(b-2)所示的化合物,

[化学式10]

(在通式(b-2)中,ar21分别独立地表示式(1)所示的基团、式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团,ar22分别独立地表示任选具有取代基的二价芳香族烃基,ar23分别独立地表示任选具有取代基的二价芳香族烃基。a1表示1~6的整数,c1表示1~5的整数。)。

ar21分别独立地表示式(1)所示的基团、式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团。对于式(1)~(3)所示的基团,是如上述那样的基团。其中,较好是式(1)所示的基团、及式(2)所示的基团。

ar22分别独立地表示任选具有取代基的二价芳香族烃基。ar22与通式(b-1)中的ar12含义相同。

ar23分别独立地表示任选具有取代基的二价芳香族烃基。ar23与通式(b-1)中的ar13的任选具有取代基的二价芳香族烃基含义相同。

在通式(b-2)中,a1表示1~6的整数。a1与通式(b-1)中的a含义相同。

在通式(b-2)中,c1表示1~5的整数。c1较好是表示1~4的整数,更好是表示1~3的整数。

(b)成分较好是通式(b-3)所示的化合物,

[化学式11]

(在通式(b-3)中,ar31分别独立地表示式(1)所示的基团、式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团。a2表示1~6的整数,c2表示1~5的整数,d分别独立地表示0~6的整数。)。

ar31分别独立地表示式(1)所示的基团、式(2)所示的基团、或式(3)所示的基团。对于式(1)~(3)所示的基团,是如上述那样的基团。其中,较好是式(1)所示的基团、及式(2)所示的基团。

在通式(b-3)中,a2表示1~6的整数。a2与通式(b-1)中的a含义相同。

在通式(b-3)中,c2表示1~5的整数。c2与通式(b-2)中的c1含义相同。

在通式(b-3)中,d分别独立地表示0~6的整数。d较好是表示1~5的整数,更好是表示1~4的整数。

(b)成分可使用通过公知的方法合成的物质,例如可利用下述实施例中记载的方法进行合成。(b)成分的合成例如可以通过国际公开第2018/235424号、或国际公开第2018/235425号中记载的方法进行。

作为(b)成分的重均分子量,从显著得到本发明的效果的观点来看,较好是150以上,更好是200以上,进一步好是250以上,较好是4000以下,更好是3000以下,进一步好是2500以下。(b)成分的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的按照聚苯乙烯换算的重均分子量。

从显著得到本发明的效果的观点来看,(b)成分的活性酯当量(不饱和键当量)较好是50g/eq以上,更好是100g/eq.以上,进一步好是150g/eq.以上,较好是2000g/eq.以下,更好是1000g/eq.以下,进一步好是500g/eq.以下。活性酯当量是包含1当量的不饱和键的(b)成分的质量。

(a)成分与(b)成分的量比以[(a)成分的环氧基的总数]:[(b)成分的活性酯基的总数]的比例计较好是1:0.01~1:20的范围,更好是1:0.1~1:10,进一步好是1:0.5~1:5。在此,“(a)成分的环氧基的总数”是指对于存在于树脂组合物中的(a)成分的不挥发成分的质量除以环氧当量而得的值全部进行合计得到的值。此外,“(b)成分的活性酯基的总数”是指对于存在于树脂组合物中的(b)成分的不挥发成分的质量除以活性酯基当量而得的值全部进行合计得到的值。通过使(a)成分与(b)成分的量比在所述范围内,可显著获得本发明的效果。

从抑制层压后的不匀的发生的观点来看,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(b)成分的含量较好是5质量%以上,更好是10质量%以上,进一步好是15质量%以上,较好是30质量%以下,较好是25质量%以下,更好是20质量%以下。

<(c)无机填充材料>

在树脂组合物中,除了含有上述成分以外,作为任意的成分,也可以进一步含有无机填充材料作为(c)成分。通过使用(c)无机填充材料,可以提高树脂组合物的固化物的介电特性及绝缘性能。

作为无机填充材料的材料,使用无机化合物。作为无机填充材料的材料的例子,可举出二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷钨酸锆等。其中,特别优选二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。此外,作为二氧化硅,较好是球形二氧化硅。(c)无机填充材料可单独使用1种,也可2种以上组合使用。

作为(c)成分的市售品,可举出例如denka公司制的“ufp-30”;新日铁住金材料公司制的“sp60-05”、“sp507-05”;株式会社雅都玛(admatechs)制的“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”;株式会社德山(tokuyama)制的“silfilnss-3n”、“silfilnss-4n”、“silfilnss-5n”;株式会社雅都玛制的“sc2500sq”、“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”;等。

作为(c)成分的比表面积,较好是1m2/g以上,更好是2m2/g以上,特别好是3m2/g以上。对上限无特别的限制,较好是60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。关于比表面积,可根据bet法、使用比表面积测定装置(mountech株式会社制macsorbhm-1210)使氮气吸附于试样表面,用bet多点法算出比表面积来获得。

从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,(c)成分的平均粒径较好是0.01μm以上,更好是0.05μm以上,特别好是0.1μm以上,较好是5μm以下,更好是2μm以下,进一步好是1μm以下。

(c)成分的平均粒径可利用基于米氏(mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可通过以下方式来测定:利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,以体积基准制成无机填充材料的粒径分布,将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可使用通过下述方式得到的样品:称取无机填充材料100mg、甲基乙基酮10g至小瓶中,利用超声波进行10分钟分散。针对测定样品,使用激光衍射式粒径分布测定装置,将使用光源波长设为蓝色及红色,以流动池(flowcell)方式测定(c)成分的体积基准的粒径分布,由得到的粒径分布作为中值粒径算出平均粒径。作为激光衍射式粒径分布测定装置,可举出例如株式会社堀场制作所制“la-960”等。

从提高耐湿性及分散性的观点来看,(c)成分较好是用表面处理剂进行了处理。作为表面处理剂,可举出例如乙烯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。其中,从显著得到本发明效果的观点来看,较好是乙烯基硅烷系偶联剂、(甲基)丙烯酸系偶联剂、氨基硅烷系偶联剂。此外,表面处理剂可以单独使用1种,也可以将2种以上任意组合使用。

作为表面处理剂的市售品,可举出例如:信越化学工业公司制“kbm1003”(乙烯基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm503”(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbe903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm573”(n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“kbm103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“kbm-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)、信越化学工业公司制“kbm-7103”(3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷)等。

从提高无机填充材料的分散性的观点来看,较好是将利用表面处理剂进行的表面处理的程度控制在规定的范围。具体而言,无机填充材料100质量份较好是用0.2质量份~5质量份的表面处理剂进行了表面处理,较好是用0.2质量份~3质量份的表面处理剂进行了表面处理,较好是用0.3质量份~2质量份的表面处理剂进行了表面处理。

利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过无机填充材料的每单位表面积的碳量进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点来看,无机填充材料的每单位表面积的碳量较好是0.02mg/m2以上,更好是0.1mg/m2以上,进一步好是0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔体粘度及片材形态下的熔体粘度的上升的观点来看,较好是1mg/m2以下,更好是0.8mg/m2以下,进一步好是0.5mg/m2以下。

无机填充材料的每单位表面积的碳量,可在利用溶剂(例如,甲基乙基酮(mek))对表面处理后的无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可将作为溶剂的足量的mek添加至用表面处理剂进行了表面处理的无机填充材料,于25℃进行5分钟超声波洗涤。将上清液除去,使固体成分干燥,然后使用碳分析仪,测定无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析仪,可使用株式会社堀场制作所制“emia-320v”等。

作为无机填充材料的含量,从显著得到本发明的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,较好是50质量%以上,更好是60质量%以上,进一步好是70质量%以上,较好是90质量%以下,更好是80质量%以下,进一步好是75质量%以下。

<(d)固化剂>

在树脂组合物中,除了含有上述成分以外,作为任意的成分,也可以进一步含有固化剂作为(d)成分。其中,不包括属于(b)成分的物质。

作为(d)固化剂,可以使用能够与(a)成分反应而使树脂组合物固化的化合物,可举出例如不属于(b)成分的活性酯系固化剂、酚(phenol)系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、碳二亚胺系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂、氰酸酯系固化剂、马来酰亚胺系固化剂、聚苯醚系固化剂(苯乙烯系固化剂)等。其中,从显著得到本发明的效果的观点来看,较好是酚系固化剂、碳二亚胺系固化剂、马来酰亚胺系固化剂、及聚苯醚系固化剂中的任一种。

作为活性酯系固化剂,可举出在1分子中具有1个以上的活性酯基的固化剂。其中,作为活性酯系固化剂,较好是酚酯类、硫酚酯类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上的反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂较好是通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应获得的固化剂。特别是从耐热性提高的观点来看,较好是由羧酸化合物与羟基化合物获得的活性酯系固化剂,更好是由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物获得的活性酯系固化剂。

作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。

作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆树脂(phenolnovolac)等。此处,所谓“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指1分子二环戊二烯与2分子苯酚缩合而得到的二苯酚化合物。

作为活性酯系固化剂的较好的具体例,可举出:含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、含萘结构的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆树脂的乙酰化物的活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物,其中,更好是含萘结构的活性酯化合物、含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型二苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基(dicyclopentylene)-亚苯基形成的二价结构。

作为活性酯系固化剂的市售品,含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物可举出“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000”、“hpc-8000h”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h-65tm”、“exb-8000l-65tm”(dic公司制)等;含萘结构的活性酯化合物可举出“hpc-8150-62t”、“exb-8100l-65t”、“exb-8150l-65t”、“exb9416-70bk”、“hpc-8900-70bk”(dic公司制)等;含苯酚酚醛清漆树脂的乙酰化物的活性酯化合物可举出“dc808”(三菱化学公司制)等;含苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可举出“ylh1026”(三菱化学公司制)等;作为苯酚酚醛清漆树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂可举出“dc808”(三菱化学公司制)等;作为苯酚酚醛清漆树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂可举出“ylh1026”(三菱化学公司制)、“ylh1030”(三菱化学公司制)、“ylh1048”(三菱化学公司制)等。

作为酚系固化剂,可举出1分子中具有1个以上、较好是2个以上的与芳环(苯环、萘环等)结合的羟基的固化剂。其中,较好是具有与苯环结合的羟基的化合物。此外,从耐热性和耐水性的观点来看,较好是具有酚醛清漆树脂(novolac)结构的酚系固化剂。进而,从密合性的观点来看,较好是含氮酚系固化剂,更好是含三嗪骨架的酚系固化剂。从使耐热性、耐水性及密合性高度满足的观点来看,特别好是含三嗪骨架的苯酚酚醛清漆树脂固化剂。

作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出:明和化成公司制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”、“meh-8000h”;日本化药公司制的“nhn”、“cbn”、“gph”;日铁化学材料公司制的“sn-170”、“sn-180”、“sn-190”、“sn-475”、“sn-485”、“sn-495”、“sn-495v”、“sn-375”、“sn-395”;dic公司制的“td-2090”、“td-2090-60m”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018”、“la-3018-50p”、“exb-9500”、“hpc-9500”、“ka-1160”、“ka-1163”、“ka-1165”;群荣化学公司制的“gdp-6115l”、“gdp-6115h”、“elpc75”等。

作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子公司制的“hfb2006m”、四国化成工业公司制的“p-d”、“f-a”、“alp-d”、jfe化工公司制的“oda-boz”。

作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出日清纺化学公司制的“v-03”、“v-05”、“v-07”;莱茵化学(rheinchemie)公司制的stabaxol(注册商标)p等。

作为酸酐系固化剂,可举出一分子内具有1个以上的酸酐基的固化剂。作为酸酐系固化剂的具体例,可举出:邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、3,3'-4,4'-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、苯乙烯与马来酸共聚而得的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。酸酐系固化剂可使用市售品,可举出例如新日本理化公司制的“mh-700”等。

作为胺系固化剂,可举出在1分子内具有1个以上的氨基的固化剂,可举出例如脂肪族胺类、聚醚胺类、脂环族胺类、芳香族胺类等,其中,从发挥本发明所期望的效果的观点来看,较好是芳香族胺类。胺系固化剂较好是伯胺或仲胺,更好是伯胺。作为胺系固化剂的具体例,可举出4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、间苯二胺、间二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。胺系固化剂可使用市售品,可举出例如日本化药公司制的“kayabondc-200s”、“kayabondc-100”、“kayaharda-a”、“kayaharda-b”、“kayaharda-s”,三菱化学公司制的“epicurew”等。

作为氰酸酯系固化剂,可举出例如双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等所衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂的一部分三嗪化而得的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出:lonzajapan公司制的“pt30”和“pt60”(均为苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯树脂);“ull-950s”(多官能氰酸酯树脂);“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而形成了三聚体的预聚物)等。

马来酰亚胺系固化剂是在分子中含有下述式(d-1)所示的马来酰亚胺基的化合物。马来酰亚胺系固化剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用,

[化学式12]

从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,马来酰亚胺系固化剂的每1分子的马来酰亚胺基的数量较好是1个以上,更好是2个以上,进一步好是3个以上,较好是10个以下,更好是6个以下,特别好是3个以下。

从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,马来酰亚胺系固化剂较好是具有脂肪族烃基及芳香族烃基中的任一种,更好是具有脂肪族烃基及芳香族烃基。

作为脂肪族烃基,较好是二价脂肪族烃基,更好是二价饱和脂肪族烃基,进一步好是亚烷基。作为亚烷基,较好是碳原子数为1~10的亚烷基,更好是碳原子数为1~6的亚烷基,进一步好是碳原子数为1~3的亚烷基,特别好是亚甲基。

作为芳香族烃基,较好是一价及二价芳香族烃基,更好是芳基及亚芳基。作为亚芳基,较好是碳原子数为6~30的亚芳基,更好是碳原子数为6~20的亚芳基,进一步好是碳原子数为6~10的亚芳基。作为这种亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、芳烷基、亚联苯基、联苯芳烷基等,其中,较好是亚苯基、芳烷基、亚联苯基、联苯芳烷基,更好是亚苯基、芳烷基、亚联苯基。作为芳基,较好是碳原子数为6~30的芳基,更好是碳原子数为6~20的芳基,进一步好是碳原子数为6~10的芳基,特别好是苯基。

在马来酰亚胺系固化剂中,从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,马来酰亚胺基的氮原子较好是与一价或二价芳香族烃基直接结合。在此,“直接”是指在马来酰亚胺基的氮原子与芳香族烃基之间没有其他基团。

马来酰亚胺系固化剂较好是例如由下述式(d-2)表示的结构,

[化学式13]

在式(d-2)中,r31及r36表示马来酰亚胺基,r32、r33、r34及r35分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,d分别独立地表示二价芳香族基团。m1及m2分别独立地表示1~10的整数,a表示1~100的整数。

式(d-2)中的r32、r33、r34及r35分别独立地表示氢原子、烷基、或芳基,较好是氢原子。

作为烷基,较好是碳原子数为1~10的烷基,更好是碳原子数为1~6的烷基,进一步好是碳原子数为1~3的烷基。烷基可以是直链状、支链状或环状。作为这种烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基等。

芳基较好是碳原子数为6~20的芳基,更好是碳原子数为6~15的芳基,进一步好是碳原子数为6~10的芳基。芳基可以为单环,也可以为稠环。作为这种芳基,可举出例如苯基、萘基、蒽基等。

烷基及芳基可具有取代基。作为取代基,可举出例如卤素原子、-oh、-o-c1-6烷基、-n(c1-10烷基)2、c1-10烷基、c6-10芳基、-nh2、-cn、-c(o)o-c1-10烷基、-cooh、-c(o)h、-no2等。在此,术语“cp-q”(p及q为正整数,满足p<q)表示紧随该术语之后记载的有机基团的碳原子数为p~q。例如,“c1-10烷基”这样的表达表示碳原子数为1~10的烷基。这些取代基可以相互结合而形成环,环结构也包括螺环、稠环。

式(d-2)中的d表示二价芳香族基团。作为二价芳香族基团,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基、芳烷基、亚联苯基、联苯芳烷基等,其中,较好是亚联苯基、联苯芳烷基,更好是亚联苯基。二价芳香族基团可具有取代基。作为取代基,与通式(d-2)中的r32表示的烷基可具有的取代基相同。

m1及m2分别独立地表示1~10的整数,较好是1~6,更好是1~3,进一步好是1~2,进一步更好是1。

a表示1~100的整数,较好是1~50,更好是1~20,进一步好是1~5。

作为马来酰亚胺系固化剂,较好是式(d-3)所示的树脂,

[化学式14]

在式(d-3)中,r37及r38表示马来酰亚胺基。a1表示1~100的整数。

a1与式(d-2)中的a含义相同,较好的范围也同样。

这种马来酰亚胺系固化剂可以使用市售品。作为市售品,可举出例如日本化药公司制的“mir-3000-70mt”等。

此外,作为马来酰亚胺系固化剂的其他实施方式,是在分子中具有至少一个马来酰亚胺基的化合物。

在该马来酰亚胺系固化剂中,碳原子数为5以上的脂肪族基团较好是与马来酰亚胺基的氮原子直接结合。作为碳原子数为5以上的脂肪族基团,可举出例如烷基、亚烷基、亚烯基等。

马来酰亚胺系固化剂的每1分子的马来酰亚胺基的数量可以是1个,较好是2个以上,较好是10个以下,更好是6个以下,特别好是3个以下。通过使用每1分子具有2个以上的马来酰亚胺基的马来酰亚胺系固化剂,可以显著得到本发明的效果。

马来酰亚胺系固化剂较好是由下述通式(d-4)表示,

[化学式15]

在通式(d-4)中,m表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基团,l表示单键或二价连接基团。

m表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基团。碳原子数为5以上的二价脂肪族基团的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步好是40以下。作为二价脂肪族基团,可举出例如亚烷基、亚烯基等。作为m的取代基,与通式(d-2)中的r32表示的烷基可具有的取代基相同,取代基较好是碳原子数为5以上的烷基。

l表示单键或二价连接基团。作为二价连接基团,可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、-c(=o)-、-c(=o)-o-、-nr0-(r0为氢原子、碳原子数为1~3的烷基)、氧原子、硫原子、c(=o)nr0-、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、及由它们中的2种以上的二价基团组合而成的基团等。亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、及由2种以上的二价基团组合而成的基团可具有碳原子数为5以上的烷基作为取代基。源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团表示由邻苯二甲酰亚胺衍生的二价基团,具体为通式(d-5)所示的基团。源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团表示由均苯四甲酸二酰亚胺衍生的二价基团,具体为通式(d-6)所示的基团。式中,“*”表示连接键,

[化学式16]

作为l中的二价连接基团的亚烷基较好是碳原子数为1~50的亚烷基,更好是碳原子数为1~45的亚烷基,特别好是碳原子数为1~40的亚烷基。该亚烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为这种亚烷基,可举出例如甲基亚乙基、亚环己基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十七烷基、亚三十六烷基、具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。

作为l中的二价连接基团的亚烯基较好是碳原子数为2~20的亚烯基,更好是碳原子数为2~15的亚烯基,特别好是碳原子数为2~10的亚烯基。该亚烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为这种亚烯基,可举出例如甲基亚乙烯基、亚环己烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等。

作为l中的二价连接基团的亚炔基较好是碳原子数为2~20的亚炔基,更好是碳原子数为2~15的亚炔基,特别好是碳原子数为2~10的亚炔基。该亚炔基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为这种亚炔基,可举出例如甲基亚乙炔基、亚环己炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基等。

作为l中的二价连接基团的亚芳基较好是碳原子数为6~24的亚芳基,更好是碳原子数为6~18的亚芳基,进一步好是碳原子数为6~14的亚芳基,进一步更好是碳原子数为6~10的亚芳基。作为亚芳基,可举出例如亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。

作为l中的二价连接基团的亚烷基、亚烯基、亚炔基及亚芳基可具有取代基。作为取代基,与通式(d-2)中的r32表示的烷基可具有的取代基同样,较好是碳原子数为5以上的烷基。

作为l中的由2种以上的二价基团组合而成的基团,可举出例如由亚烷基、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及氧原子组合而成的二价基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基组合而成的二价基团;由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的二价基团;等等。由2种以上的二价基团组合而成的基团,可通过各基团的组合而形成稠环等环。此外,由2种以上的二价基团组合而成的基团可以是重复单元数为1~10的重复单元。

其中,作为通式(d-4)中的l,较好是氧原子、任选具有取代基的碳原子数为6~24的亚芳基、任选具有取代基的碳原子数为1~50的亚烷基、碳原子数为5以上的烷基、源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团、或由这些基团中的2种以上的基团组合而成的二价基团。其中,作为l,更好是:亚烷基;具有亚烷基-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团-氧原子-亚芳基-亚烷基-亚芳基-氧原子-源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团的结构的二价基团;具有亚烷基-源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团的结构的二价基团。

通式(d-4)所示的马来酰亚胺系固化剂较好是由通式(d-7)表示,

[化学式17]

在通式(d-7)中,m1分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基团,z分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基或任选具有取代基的具有芳环的二价基团。t表示1~10的整数。

m1分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基团。m1与通式(d-4)中的m同样,表示亚烷基或亚烯基。

z分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的亚烷基或任选具有取代基的具有芳环的二价基团。作为z中的亚烷基,可以为直链状、支链状、环状中的任一种,其中,优选为环状、即任选具有取代基的碳原子数为5以上的环状的亚烷基。亚烷基的碳原子数较好是6以上,更好是8以上,较好是50以下,更好是45以下,进一步好是40以下。作为这种亚烷基,可举出例如具有亚辛基-亚环己基结构的基团、具有亚辛基-亚环己基-亚辛基结构的基团、具有亚丙基-亚环己基-亚辛基结构的基团等。

作为z表示的具有芳环的二价基团中的芳环,可举出例如苯环、萘环、蒽环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环、芳香族杂环等,较好是苯环、邻苯二甲酰亚胺环、均苯四甲酸二酰亚胺环。即,作为具有芳环的二价基团,较好是任选具有取代基的具有苯环的二价基团、任选具有取代基的具有邻苯二甲酰亚胺环的二价基团、任选具有取代基的具有均苯四甲酸二酰亚胺环的二价基团。作为具有芳环的二价基团,可举出例如由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及氧原子组合而成的基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团、氧原子、亚芳基及亚烷基组合而成的基团;由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及亚烷基组合而成的基团;等等。上述亚芳基及亚烷基与通式(f-4)中的l表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基同样。

z表示的亚烷基及具有芳环的二价基团可具有取代基。作为取代基,与通式(d-2)中的r32表示的烷基可具有的取代基同样。

作为z表示的基团的具体例,可以举出以下基团。式中,“*”表示连接键,

[化学式18]

[化学式19]

通式(d-4)所示的马来酰亚胺系固化剂较好是通式(d-8)所示的马来酰亚胺系固化剂、及通式(d-9)所示的马来酰亚胺系固化剂中的任一种,

[化学式20]

在通式(d-8)中,m2及m3分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基团,r40分别独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由这些基团中的2种以上组合而成的二价基团。t1表示1~10的整数;

在通式(d-9)中,m4、m6及m7分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基团,m5分别独立地表示任选具有取代基的具有芳环的二价基团,r41及r42分别独立地表示碳原子数为5以上的烷基。t2表示0~10的整数,u1及u2分别独立地表示0~4的整数。

m2及m3分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基团。m2及m3与通式(d-4)中的m表示的碳原子数为5以上的二价脂肪族基团同样,表示亚烷基或亚烯基,较好是亚三十六烷基。

r40分别独立地表示氧原子、亚芳基、亚烷基、或由它们中的2种以上的二价基团组合而成的基团。亚芳基、亚烷基与通式(f-4)中的l表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基同样。作为r40,较好是由2种以上的二价基团组合而成的基团或氧原子。

作为r40中的由2种以上的二价基团组合而成的基团,可以举出氧原子、亚芳基、及亚烷基的组合。作为由2种以上的二价基团组合而成的基团的具体例,可以举出以下基团。

式中,“*”表示连接键,

[化学式21]

m4、m6及m7分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基团。m4、m6及m7与通式(d-4)中的m表示的任选具有取代基的碳原子数为5以上的二价脂肪族基团同样,表示亚烷基或亚烯基,较好是亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基,更好是亚辛基。

m5分别独立地表示任选具有取代基的具有芳环的二价基团。m5与通式(d-7)中的z表示的任选具有取代基的具有芳环的二价基团同样,较好是由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团;由源于邻苯二甲酰亚胺的二价基团及亚烷基组合而成的基团,更好是由亚烷基及源于均苯四甲酸二酰亚胺的二价基团组合而成的基团。上述亚芳基及亚烷基与通式(d-4)中的l表示的二价连接基团中的亚芳基及亚烷基同样。

作为m5表示的基团的具体例,可举出例如以下的基团。式中,“*”表示连接键,

[化学式22]

r41及r42分别独立地表示碳原子数为5以上的烷基。r41及r42与上述的碳原子数为5以上的烷基同样,较好是己基、庚基、辛基、壬基、癸基,更好是己基、辛基。

u1及u2分别独立地表示1~15的整数,较好是1~10的整数。

作为马来酰亚胺系固化剂的具体例,可以举出以下(d1)~(d3)的化合物。但是,马来酰亚胺系固化剂不限于这些具体例。式中,v表示1~10的整数,

[化学式23]

[化学式24]

作为马来酰亚胺系固化剂的具体例,可举出dmi公司制的“bmi1500”(式(d1)的化合物)、“bmi1700”(式(d2)的化合物)、“bmi689”(式(d3)的化合物)等。

从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,马来酰亚胺系固化剂的马来酰亚胺基当量较好是50g/eq.~2000g/eq.,更好是100g/eq.~1000g/eq.,进一步好是150g/eq.~500g/eq.。马来酰亚胺基当量是包含1当量马来酰亚胺基的马来酰亚胺系固化剂的质量。

聚苯醚系固化剂为具有乙烯基苯基的固化剂。乙烯基苯基是指具有以下所示的结构的基团,

[化学式25]

(*表示连接键。)。

从得到介质损耗角正切低的固化物的观点来看,聚苯醚系固化剂较好是每1分子具有2个以上的乙烯基苯基。

从得到介质损耗角正切低的固化物的观点来看,聚苯醚系固化剂较好是具有环状结构。作为环状结构,较好是二价环状基团。作为二价环状基团,可以是包含脂环结构的环状基团及包含芳环结构的环状基团中的任一种。此外,可具有多个二价环状基团。

从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,二价环状基团较好是3元环以上,更好是4元环以上,进一步好是5元环以上,较好是20元环以下,更好是15元环以下,进一步好是10元环以下。此外,作为二价环状基团,可以是单环结构,也可以是多环结构。

二价环状基团中的环,除碳原子以外还可由杂原子构成环的骨架。作为杂原子,可举出例如氧原子、硫原子、氮原子等,较好是氧原子。杂原子在所述的环中可具有1个,也可具有2个以上。

作为二价环状基团的具体例,可举出下述的二价基团(i)或(ii),

[化学式26]

(在二价基团(i)、(ii)中,r51、r52、r55、r56、r57、r61及r62分别独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基,r53、r54、r58、r59及r60分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基。)。

作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为碳原子数为6以下的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等,较好是甲基。作为r51、r52、r55、r56、r57、r61及r62,较好是表示甲基。r53、r54、r58、r59及r60较好是氢原子或甲基。

此外,二价环状基团可组合多个二价环状基团。作为组合二价环状基团的情况下的具体例,可举出下述式(d4)所示的二价环状基团,

[化学式27]

(在式(d4)中,r71、r72、r75、r76、r77、r81、r82、r85及r86分别独立地表示卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基,r73、r74、r78、r79、r80、r83及r84分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为6以下的烷基、或苯基。d1及d2表示0~300的整数。其中,d1及d2的一方为0的情况除外。)。

r71、r72、r85及r86与式(i)中的r51含义相同。r73、r74、r83及r84与式(i)中的r53含义相同。r75、r76、r77、r81及r82与式(ii)中的r55含义相同。r78、r79及r80与式(ii)中的r58含义相同。

d1及d2表示0~300的整数。其中,d1及d2的一方为0的情况除外。作为d1及d2,较好是表示1~100的整数,更好是表示1~50的整数,进一步好是表示1~10的整数。d1及d2可以相同,也可以不同。

二价环状基团可具有取代基。作为取代基,可举出例如卤素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、甲硅烷基、酰基、酰氧基、羧基、磺基、氰基、硝基、羟基、巯基、氧代基等,较好是烷基。

乙烯基苯基可与二价环状基团直接结合,也可经由二价连接基团结合。作为二价连接基团,可举出例如亚烷基、亚烯基、亚芳基、亚杂芳基、-c(=o)o-、-o-、-nhc(=o)-、-nc(=o)n-、-nhc(=o)o-、-c(=o)-、-s-、-so-、-nh-等,可以是将这些基团多个组合而得的基团。作为亚烷基,较好是碳原子数为1~10的亚烷基,更好是碳原子数为1~6的亚烷基,进一步好是碳原子数为1~5的亚烷基、或碳原子数为1~4的亚烷基。亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种。作为这样的亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1,1-二甲基亚乙基等,较好是亚甲基、亚乙基、1,1-二甲基亚乙基。作为亚烯基,较好是碳原子数为2~10的亚烯基,更好是碳原子数为2~6的亚烯基,进一步好是碳原子数为2~5的亚烯基。作为亚芳基、亚杂芳基,较好是碳原子数为6~20的亚芳基或亚杂芳基,更好是碳原子数为6~10的亚芳基或亚杂芳基。作为二价连接基团,较好是亚烷基,其中较好是亚甲基。

聚苯醚系固化剂较好是由下述式(d-10)表示,

[化学式28]

(在式(d-10)中,r91及r92分别独立地表示二价连接基团。环b1表示二价环状基团。)。

r91及r92分别独立地表示二价连接基团。作为二价连接基团,与上述的二价连接基团含义相同。

环b1表示二价环状基团。作为环b1,与上述的二价环状基团含义相同。

环b1可具有取代基。作为取代基,与上述的二价环状基团可具有的取代基含义相同。

以下,示出聚苯醚系固化剂的具体例,但本发明不限于此,

[化学式29]

(q1与式(d4)中的d1含义相同,q1与式(d4)中的d2含义相同)。

聚苯醚系固化剂可使用市售品,可举出例如三菱瓦斯化学公司制的“ope-2st”等。聚苯醚系固化剂可单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。

从显著得到本发明所期望的效果的观点来看,聚苯醚系固化剂的数均分子量较好是3000以下,更好是2500以下,进一步好是2000以下、1500以下。下限较好是100以上,更好是300以上,进一步好是500以上、1000以上。数均分子量是使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的按照聚苯乙烯换算的数均分子量。

从显著得到本发明的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(d)固化剂的含量较好是1质量%以上,更好是5质量%以上,进一步好是10质量%以上,较好是25质量%以下,更好是20质量%以下,进一步好是15质量%以下。

将(a)成分的环氧基数设为1的情况下,(d)固化剂的活性基数较好是0.1以上,更好是0.2以上,进一步好是0.3以上,较好是2以下,更好是1.8以下,进一步好是1.6以下,特别好是1.4以下。此外,“(d)固化剂的活性基数”是指将存在于树脂组合物中的(d)固化剂的不挥发成分的质量除以活性基当量而得的值全部进行合计所得的值。通过使(a)成分的环氧基数设为1时的(d)固化剂的活性基数处于所述范围内,可显著获得本发明所期望的效果。

<(e)固化促进剂>

树脂组合物除了含有上述成分以外,作为任意的成分,还可含有固化促进剂作为(e)成分。

作为(e)成分,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。(e)成分可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。

作为磷系固化促进剂,可举出例如:三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等,较好是三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。

作为胺系固化促进剂,可举出例如:三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等,较好是4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。

作为咪唑系固化促进剂,可举出例如:2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物、及咪唑化合物与环氧树脂的加合物,较好是2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“p200-h50”等。

作为胍系固化促进剂,可举出例如:双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等,较好是双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出:乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。

从显著获得本发明所期望的效果的观点来看,将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时,(e)成分的含量较好是0.01质量%以上,更好是0.02质量%以上,进一步好是0.03质量%以上,较好是1质量%以下,更好是0.5质量%以下,进一步好是0.1质量%以下。

<(f)其他添加剂>

树脂组合物中,除包含上述的成分以外,可作为任意的成分进一步包含其他添加剂。作为这种添加剂,可举出例如热塑性树脂、阻燃剂、增稠剂、消泡剂、均平剂、密合性赋予剂等的树脂添加剂等。这些添加剂可单独使用一种,也可将两种以上组合使用。如果是本领域技术人员,则可适当设定各添加剂的含量。

本发明的树脂组合物的制备方法没有特别限定,可举出例如:添加配合成分、根据需要添加溶剂等,使用旋转混合机等进行混合、分散的方法等。

<树脂组合物的物性、用途>

树脂组合物包含(a)成分及(b)成分。由此,可以抑制在将包含树脂组合物的树脂组合物层进行层压时产生的不匀的发生。此外,在本发明中,通常还可得到镀层剥离强度、铜箔密合性、及hast后的铜箔密合性也优异、进而介电特性低、算术平均粗糙度(ra)低的固化物。

树脂组合物显示可以抑制在将包含树脂组合物的树脂组合物层进行层压时的不匀的发生这样的特性。具体地,按照后述的实施例中记载的方法进行。此时,通常完全观察不到不匀,是完全均匀的表面。层压后的不匀的评价的详细情况可以按照后述的实施例中记载的方法测定。

将使树脂组合物在130℃热固化30分钟、然后在170℃热固化30分钟而得的固化物表面进行粗糙化处理后的粗糙化面,通常显示算术平均粗糙度(ra)低的特性。因此,所述固化物带来算术平均粗糙度低的绝缘层。作为算术平均粗糙度,较好是300nm以下,更好是250nm以下,进一步好是200nm以下。另一方面,算术平均粗糙度的下限值可设为30nm以上等。算术平均粗糙度(ra)的评价可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。

使树脂组合物在190℃热固化90分钟而得的固化物通常显示介电特性(介质损耗角正切)低的特性。因此,所述固化物带来介质损耗角正切低的绝缘层。介质损耗角正切较好是0.005以下,更好是0.004以下,进一步好是0.003以下。介质损耗角正切的下限值可设为0.0001以上等。介质损耗角正切的测定可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。

使树脂组合物在130℃热固化30分钟、接着在170℃热固化30分钟、然后在200℃热固化90分钟而得的固化物,通常显示与利用镀覆形成的导体层(镀覆导体层)之间的剥离强度优异的特性。因此,所述固化物带来与镀覆导体层之间的剥离强度优异的绝缘层。剥离强度较好是0.3kgf/cm以上,更好是0.35kgf/cm以上,进一步好是0.4kgf/cm以上。剥离强度的上限值可设为10kgf/cm以下等。镀覆导体层的剥离强度的测定可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。

使树脂组合物在130℃热固化30分钟、接着在170℃热固化30分钟、然后在200℃热固化90分钟而得的固化物,通常显示与铜箔之间的剥离强度(铜箔密合性)优异的特性。因此,所述固化物带来与铜箔之间的剥离强度优异的绝缘层。剥离强度较好是0.3kgf/cm以上,更好是0.4kgf/cm以上,进一步好是0.5kgf/cm以上。剥离强度的上限值可设为10kgf/cm以下等。铜箔密合性的测定可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。

使树脂组合物在130℃热固化30分钟、然后在170℃热固化30分钟而得的固化物通常显示hast试验(130℃,湿度85%rh,100小时)后的与铜箔之间的剥离强度(hast后的铜箔密合性)优异的特性。因此,所述固化物带来与铜箔之间的hast后的剥离强度优异的绝缘层。作为hast后的铜箔密合性,较好是0.15kgf/cm以上,更好是0.2kgf/cm以上,进一步好是0.25kgf/cm以上。hast后的铜箔密合性的上限值可设为10kgf/cm以下等。hast后的铜箔密合性的测定可按照后述的实施例中记载的方法进行测定。

本发明的树脂组合物可以抑制在将包含树脂组合物的树脂组合物层进行层压时的不匀的发生。因此,本发明的树脂组合物可合适地用作绝缘用途的树脂组合物。具体来说,可合适地用作用于形成绝缘层的树脂组合物(用于形成导体层的绝缘层形成用树脂组合物),所述绝缘层是用于形成导体层(包括再布线层)的绝缘层,所述导体层形成于所述绝缘层上。

此外,在后述的多层印刷布线板中,可合适地用作:用于形成多层印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(多层印刷布线板的绝缘层形成用树脂组合物)、用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层形成用树脂组合物)。

此外,例如经过以下的(1)~(6)工序来制造半导体芯片封装的情况下,本发明的树脂组合物还可合适地用作:作为用于形成再布线层的绝缘层的再布线形成层用的树脂组合物(再布线形成层形成用的树脂组合物);以及,用于密封半导体芯片的树脂组合物(半导体芯片密封用的树脂组合物)。在制造半导体芯片封装的时候,可以在密封层上进一步形成再布线层,

(1)在基材上层叠临时固定膜的工序、

(2)将半导体芯片临时固定于临时固定膜上的工序、

(3)在半导体芯片上形成密封层的工序、

(4)将基材及临时固定膜从半导体芯片剥离的工序、

(5)在半导体芯片的剥离了基材及临时固定膜的面上形成作为绝缘层的再布线形成层的工序、以及

(6)在再布线形成层上形成作为导体层的再布线层的工序。

[树脂片材]

本发明的树脂片材包含支承体和设置于该支承体上的由本发明的树脂组合物形成的树脂组合物层。

从印刷布线板的薄型化、以及可提供该树脂组合物的固化物即使为薄膜而绝缘性也优异的固化物的观点来看,树脂组合物层的厚度较好是50μm以下,更好是40μm以下,进一步好是30μm以下。树脂组合物层的厚度的下限无特别限定,通常可设为5μm以上等。

作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸,较好是由塑料材料形成的膜、金属箔。

使用由塑料材料形成的膜作为支承体的情况下,作为塑料材料,可举出例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸系聚合物、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中,较好是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,特别好是廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

使用金属箔作为支承体的情况下,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等,较好是铜箔。作为铜箔,可使用由铜的单金属形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。

对于支承体而言,可以在与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理。

此外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支承体。作为用于带脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。带脱模层的支承体可使用市售品,可举出例如,具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的pet膜即琳得科公司制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、东丽公司制的“lumirrort60”、帝人公司制的“purex”、unitika公司制的“unipeel”等。

作为支承体的厚度,无特别限定,较好是在5μm~75μm的范围,更好是在10μm~60μm的范围。应予说明,使用带脱模层的支承体的情况下,较好是带脱模层的支承体整体的厚度为上述范围。

在一个实施方式中,树脂片材可还根据需要包含其他的层。作为所述其他的层,可举出例如设置于树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)的根据支承体选用的保护膜等。保护膜的厚度无特别限定,例如为1μm~40μm。通过层叠保护膜,可抑制在树脂组合物层的表面附着垃圾等或形成损伤。

树脂片材例如可如下制造:制备在有机溶剂中溶解树脂组合物而得的树脂清漆,用口模式涂布机(diecoater)等将该树脂清漆涂布于支承体上,进而干燥而形成树脂组合物层。

作为有机溶剂,可举出例如:丙酮、甲基乙基酮(mek)及环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂(溶纤剂乙酸酯)、丙二醇单甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇类;甲苯及二甲苯等芳烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)及n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。

干燥可通过加热、热风吹拂等公知的方法实施。干燥条件无特别限定,以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为10质量%以下、较好是5质量%以下的条件进行干燥。干燥条件亦根据树脂清漆中的有机溶剂的沸点而不同,例如使用含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆的情况下,可通过在50℃~150℃干燥3分钟~10分钟来形成树脂组合物层。

树脂片材可卷成卷状保存。树脂片材具有保护膜的情况下,可通过剥离保护膜来使用。

[印刷布线板]

本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。

印刷布线板例如可使用上述的树脂片材通过包括下述(i)及(ii)的工序的方法制造:

(i)以树脂片材的树脂组合物层与内层基板接合的方式层叠于内层基板上的工序;

(ii)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。

工序(i)中使用的“内层基板”是指成为印刷布线板的基板的构件,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等。此外,该基板可在其一面或两面具有导体层,该导体层可经过图案加工。在基板的一面或两面形成有导体层(电路)的内层基板有时也称为“内层电路基板”。此外,制造印刷布线板时需进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物也包含在本发明中所说的“内层基板”中。印刷布线板为部件内置电路板的情况下,可使用内置有部件的内层基板。

内层基板与树脂片材的层叠例如可通过自支承体侧将树脂片材加热压接于内层基板来进行。作为将树脂片材加热压接于内层基板的构件(以下也称“加热压接构件”),可举出例如加热后的金属板(sus端板(鏡板)等)或金属辊(sus辊)等。应予说明,较好是不将加热压接构件直接压于树脂片材,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制,使得树脂片材充分追随内层基板的表面凹凸。

内层基板与树脂片材的层叠可通过真空层压法实施。真空层压法中,加热压接温度较好是在60℃~160℃、更好是在80℃~140℃的范围,加热压接压力较好是在0.098mpa~1.77mpa、更好是在0.29mpa~1.47mpa的范围,加热压接时间较好是在20秒~400秒、更好是在30秒~300秒的范围。层叠较好是在压力26.7hpa以下的减压条件下实施。

层叠可通过市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可举出例如株式会社名机制作所制的真空加压式层压机、nikko-materials公司制的真空敷料器、分批式真空加压层压机等。

可在层叠后,在常压下(大气压下),例如将加热压接构件自支承体侧压制来进行所层叠的树脂片材的平滑化处理。平滑化处理的压制条件可采用与上述层叠的加热压接条件同样的条件。平滑化处理可通过市售的层压机进行。应予说明,层叠和平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。

支承体可在工序(i)与工序(ii)之间除去,也可在工序(ii)之后除去。

工序(ii)中,将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件无特别限定,可使用形成印刷布线板的绝缘层时通常所采用的条件。

例如,树脂组合物层的热固化条件也根据树脂组合物的种类等而不同,固化温度较好是120℃~240℃,更好是150℃~220℃,进一步好是170℃~210℃。固化时间可以设为较好是5分钟~120分钟,更好是10分钟~100分钟,进一步好是15分钟~100分钟。

可在使树脂组合物层热固化之前,将树脂组合物层在比固化温度低的温度下进行预加热。例如,可在使树脂组合物层热固化之前,在50℃以上且低于120℃(较好是60℃以上且115℃以下,更好是70℃以上且110℃以下)的温度下,将树脂组合物层预加热5分钟以上(较好是5分钟~150分钟,更好是15分钟~120分钟,进一步好是15分钟~100分钟)。

制造印刷布线板时,可进一步实施(iii)在绝缘层开孔的工序、(iv)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(v)形成导体层的工序。这些工序(iii)~工序(v)可按照印刷布线板的制造中所用的本领域技术人员公知的各种方法实施。应予说明,在工序(ii)之后除去支承体的情况下,该支承体的除去可在工序(ii)与工序(iii)之间、工序(iii)与工序(iv)之间、或者工序(iv)与工序(v)之间实施。此外,可根据需要反复实施工序(ii)~工序(v)的绝缘层和导体层的形成,从而形成多层布线板。

工序(iii)是在绝缘层开孔的工序,由此可在绝缘层形成通孔、过孔等孔。工序(iii)可根据在绝缘层的形成中使用的树脂组合物的组成等,使用例如钻头、激光、等离子体等实施。孔的尺寸、形状可根据印刷布线板的设计适当确定。

工序(iv)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。通常,该工序(iv)中,还进行沾污(smear,胶渣)的除去。粗糙化处理的步骤、条件无特别限定,可采用形成印刷布线板的绝缘层时通常所使用的公知的步骤、条件。例如,可通过依序实施利用溶胀液的溶胀处理、利用氧化剂的粗糙化处理、利用中和液的中和处理,从而对绝缘层进行粗糙化处理。作为粗糙化处理中使用的溶胀液,没有特别限制,可举出碱溶液、表面活性剂溶液等,较好是碱溶液,作为该碱溶液,更好是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如安美特日本(atotechjapan)公司制的“swellingdipsecuriganthp”、“swellingdipsecuriganthsbu”、“swellingdipsecuriganthp(スウェリングディップ·セキュリガントp)”等。利用溶胀液的溶胀处理没有特别限制,例如,可通过将绝缘层浸渍于30℃~90℃的溶胀液中1分钟~20分钟而进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制为适度的水平的观点来看,较好是将绝缘层浸渍于40℃~80℃的溶胀液中5分钟~15分钟。作为粗糙化处理中使用的氧化剂,没有特别限制,可举出例如在氢氧化钠的水溶液中溶解高锰酸钾、高锰酸钠而成的碱性高锰酸溶液。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理较好是通过将绝缘层浸渍于已加热至60℃~100℃的氧化剂溶液中10分钟~30分钟而进行。此外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度较好是5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如安美特日本公司制的“concentratecompactcp”、“dosingsolutionsecuriganthp”等碱性高锰酸溶液。此外,作为粗糙化处理中使用的中和液,较好是酸性的水溶液,作为市售品,可举出例如安美特日本公司制的“reductionsolutionsecuriganthp”。利用中和液的处理可通过将完成了利用氧化剂的粗糙化处理的处理面浸渍于30℃~80℃的中和液中1分钟~30分钟而进行。从操作性等方面考虑,较好是将完成了利用氧化剂的粗糙化处理的对象物浸渍于40℃~70℃的中和液中5分钟~20分钟的方法。

一个实施方式中,粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)较好是300nm以下,更好是250nm以下,进一步好是200nm以下。对于下限无特别限定,较好是30nm以上,更好是40nm以上,进一步好是50nm以上。绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)可使用非接触型表面粗糙度计进行测定。

工序(v)是形成导体层的工序,在绝缘层上形成导体层。用于导体层的导体材料无特别限定。优选的实施方式中,导体层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。导体层可以是单金属层或合金层,作为合金层,可举出例如由选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案形成的难易度等观点来看,较好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层,更好是铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层或者镍-铬合金的合金层,进一步好是铜的单金属层。

导体层可以是单层结构,也可以是由不同种类的金属或合金形成的单金属层或者合金层层叠两层以上而得的多层结构。导体层为多层结构的情况下,与绝缘层相接的层较好是铬、锌或钛的单金属层或者镍-铬合金的合金层。

导体层的厚度取决于所期望的印刷布线板的设计,但一般为3μm~35μm,较好是5μm~30μm。

在一个实施方式中,导体层可通过镀覆形成。例如,可通过半加成法、全加成法等目前公知的技术在绝缘层的表面进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层,从制造的简便性的观点来看,较好是通过半加成法形成。以下,示出通过半加成法形成导体层的例子。

首先,在绝缘层的表面通过无电解镀覆形成镀覆晶种层。接着,在形成的镀覆晶种层上对应所期望的布线图案形成使镀覆晶种层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆晶种层上通过电解镀覆形成金属层后,除去掩模图案。然后,通过蚀刻等除去不需要的镀覆晶种层,从而可形成具有所期望的布线图案的导体层。

[半导体装置]

本发明的半导体装置包含本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可使用本发明的印刷布线板制造。

作为半导体装置,可举出供于电气制品(例如电脑、手机、数码相机及电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶及航空器等)等的各种半导体装置。

本发明的半导体装置可通过将部件(半导体芯片)安装于印刷布线板的导通部位来制造。“导通部位”是指“印刷布线板中传导电信号的部位”,其位置可以在表面,也可以是被包埋的部位,任一者均可。此外,半导体芯片只要是以半导体为材料的电气电路元件则无特别限定。

关于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法,只要半导体芯片可有效地发挥功能则无特别限定,具体可举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、采用无焊内建层(bbul)的安装方法、采用各向异性导电膜(acf)的安装方法、采用非导电性膜(ncf)的安装方法等。在此,“采用无焊内建层(bbul)的安装方法”是指“将半导体芯片直接埋入印刷布线板的凹部,使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。

实施例

以下,使用实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。应予说明,在以下的记载中,只要没有另行明示,“份”和“%”分别是指“质量份”和“质量%”。

<合成例1:活性酯化合物(b-1)的合成>

向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中,装入2,7-二羟基萘320g(2.0摩尔)、苄基醇184g(1.7摩尔)、对甲苯磺酸一水合物5.0g,在室温下,一边吹入氮气一边进行搅拌。然后,升温至150℃,一边将生成的水馏出到体系外,一边搅拌4小时。反应结束后,添加甲基异丁基酮900g、20%氢氧化钠水溶液5.4g,进行中和后,通过分液除去水层,用水280g进行3次水洗,减压下除去甲基异丁基酮,得到苄基改性萘化合物(a-1)460g。所得的苄基改性萘化合物(a-1)为黑色固体,羟基当量为180克/当量。

向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中,装入间苯二甲酰氯203.0g(酰氯基的摩尔数:2.0摩尔)和甲苯1400g,将体系内进行减压氮气置换,使其溶解。接着,装入邻甲酚72.4g(0.67摩尔)、苄基改性萘化合物(a-1)240g(酚式羟基的摩尔数:1.33摩尔),将体系内进行减压氮气置换,使其溶解。然后,使四丁基溴化铵0.70g溶解,一边实施氮气吹扫一边将体系内控制为60℃以下,用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液400g。接着,在该条件下持续搅拌1.0小时。反应结束后,静置分液,去除水层。进而向溶解有反应物的甲苯层中投入水,进行15分钟搅拌混合,静置分液,去除水层。重复该操作,直至水层的ph成为7。然后,利用倾析器(decanter)脱水以除去水分,得到以不挥发成分65质量%的甲苯溶液状态存在的活性酯化合物(b-1)。所得的活性酯化合物(b-1)的活性酯当量为238g/eq.。

<合成例2:活性酯化合物(b-2)的合成>

向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中,装入间苯二甲酰氯203.0g(酰氯基的摩尔数:2.0摩尔)和甲苯1400g,将体系内进行减压氮气置换,使其溶解。接着,装入邻苯基苯酚113.9g(0.67摩尔)、苄基改性萘化合物(a-1)240g(酚式羟基的摩尔数:1.33摩尔),将体系内进行减压氮气置换,使其溶解。然后,使四丁基溴化铵0.70g溶解,一边实施氮气吹扫一边将体系内控制为60℃以下,用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液400g。接着,在该条件下持续搅拌1.0小时。反应结束后,进行静置分液,去除水层。进而向溶解有反应物的甲苯层中投入水,进行15分钟搅拌混合,静置分液,去除水层。重复该操作,直至水层的ph成为7。然后,利用倾析器脱水以除去水分,得到以不挥发成分65质量%的甲苯溶液状态存在的活性酯化合物(b-2)。所得的活性酯化合物(b-2)的活性酯当量为206g/eq.。

<合成例3:活性酯化合物(b-3)的合成>

向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中,装入间苯二甲酰氯203.0g(酰氯基的摩尔数:2.0摩尔)和甲苯1400g,将体系内进行减压氮气置换,使其溶解。接着,装入苯乙烯化苯酚苯酚132.7g(0.67摩尔)、苄基改性萘化合物(a-1)240g(酚式羟基的摩尔数:1.33摩尔),将体系内进行减压氮气置换,使其溶解。然后,使四丁基溴化铵0.70g溶解,一边实施氮气吹扫,一边将体系内控制为60℃以下,用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液400g。接着,在该条件下持续搅拌1.0小时。反应结束后,静置分液,去除水层。进而向溶解有反应物的甲苯层中投入水,进行15分钟搅拌混合,静置分液,去除水层。重复该操作,直至水层的ph成为7。然后,利用倾析器脱水除去水分,得到以不挥发成分65质量%的甲苯溶液状态存在的活性酯化合物(b-3)。所得的活性酯化合物(b-3)的活性酯当量为259g/eq.。

活性酯化合物(b-1)~活性酯化合物(b-3)的鉴定如下进行。由鉴定的结果可知,对于活性酯化合物(b-1)而言,通式(b-3)中的ar31具有式(1)所示的基团,对于活性酯化合物(b-2)而言,通式(b-3)中的ar31具有式(2)所示的基团,对于活性酯化合物(b-3)而言,通式(b-3)中的ar31具有式(3)所示的基团(n=1~5)。

<实施例1:树脂组合物1的制备>

使作为(a)成分的环氧树脂“esn475v”(日铁化学材料公司制,环氧当量:约330g/eq.)3份、作为(a)成分的环氧树脂“hp-4032-ss”(dic公司制,环氧当量:约144g/eq.)7份溶解于甲基乙基酮(mek)10份中,得到环氧树脂溶液a;

向该环氧树脂溶液a中加入作为(b)成分的活性酯化合物(b-1)25份、作为(c)成分的用胺系烷氧基硅烷化合物(信越化学工业公司制“kbm573”)进行了表面处理的球形二氧化硅(平均粒径0.77μm,雅都玛公司制“so-c2”)(以下也称为“无机填充材料a”)65份、作为(e)成分的咪唑化合物“1b2pz”(四国化成公司制)0.2份,用高速旋转混合机均匀地分散,制备树脂清漆a;

无机填充材料a的平均粒径为0.5μm,比表面积为5.9m2/g。

<实施例2:树脂组合物2的制备>

在实施例1中,将活性酯化合物(b-1)25份改变为活性酯化合物(b-2)25份。除了以上事项以外,与实施例1同样操作,制备树脂组合物2。

<实施例3:树脂组合物3的制备>

在实施例1中,将活性酯化合物(b-1)25份改变为活性酯化合物(b-3)25份。除了以上事项以外,与实施例1同样操作,制备树脂组合物3。

<实施例4:树脂组合物4的制备>

在实施例1中,

将活性酯化合物(b-1)的量从25份改变为22份,将咪唑化合物(四国化成工业公司制1b2pz)的量从0.2份改变为0.02份,

使用含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂(dic公司制“la-3018-50p”,固体成分50质量%的甲氧基丙醇溶液)2份、碳二亚胺系树脂(日清纺化学公司制“v-03”,活性基当量约216,固体成分50质量%的甲苯溶液)1份;

除了以上事项以外,与实施例1同样操作,制备树脂组合物4。

<实施例5:树脂组合物5的制备>

在实施例2中,

将活性酯化合物(b-2)的量从25份改变为22份,将咪唑化合物(四国化成工业公司制1b2pz)的量从0.2份改变为0.02份,

使用含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂(dic公司制“la-3018-50p”,固体成分50质量%的甲氧基丙醇溶液)2份、碳二亚胺系树脂(日清纺化学公司制“v-03”,活性基当量约216,固体成分50质量%的甲苯溶液)1份;

除了以上事项以外,与实施例2同样操作,制备树脂组合物5。

<实施例6:树脂组合物6的制备>

在实施例3中,

将活性酯化合物(b-3)的量从25份改变为22份,将咪唑化合物(四国化成工业公司制1b2pz)的量从0.2份改变为0.02份,

使用含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂(dic公司制“la-3018-50p”,固体成分50质量%的甲氧基丙醇溶液)2份、碳二亚胺系树脂(日清纺化学公司制“v-03”,活性基当量约216,固体成分50质量%的甲苯溶液)1份;

除了以上事项以外,与实施例3同样操作,制备树脂组合物6。

<实施例7:树脂组合物7的制备>

在实施例1中,

将活性酯化合物(b-1)的量由25份改变为22份,将咪唑化合物(四国化成工业公司制1b2pz)的量从0.2份改变为0.02份,

使用含三嗪的甲酚酚醛清漆树脂(dic公司制“la-3018-50p”,固体成分50质量%的甲氧基丙醇溶液)2份,使用乙烯基苄基树脂(三菱瓦斯化学公司制“ope-2st”,固体成分65质量%的甲苯溶液)2份;

除了以上事项以外,与实施例1同样操作,制备树脂组合物7。

<实施例8:树脂组合物8的制备>

在实施例7中,将乙烯基苄基树脂(三菱瓦斯化学公司制“ope-2st”,固体成分65质量%的甲苯溶液)2份改变为马来酰亚胺树脂(日本化药公司制“mir-3000-70mt”,固体成分70质量%的甲苯/mek溶液)2份。除了以上事项以外,与实施例7同样操作,制备树脂组合物8。

<实施例9:树脂组合物9的制备>

在实施例7中,将乙烯基苄基树脂(三菱瓦斯化学公司制“ope-2st”,固体成分65质量%的甲苯溶液)2份改变为马来酰亚胺树脂(dmi公司制“bmi-689”)1份。除了以上事项以外,与实施例7同样操作,制备树脂组合物9。

<实施例10:树脂组合物10的制备>

在实施例7中,将乙烯基苄基树脂(三菱瓦斯化学公司制“ope-2st”,固体成分65质量%的甲苯溶液)2份改变为马来酰亚胺系树脂(dmi公司制“bmi-1500”)1份。除了以上事项以外,与实施例7同样操作,制备树脂组合物10。

<比较例1:树脂组合物11的制备>

在实施例1中,将活性酯化合物(b-1)25份改变为其他固化剂(活性酯系固化剂,dic公司制,“hpc8150-62t”,固体成分62%的甲苯溶液)25份。除了以上事项以外,与实施例1同样操作,制备树脂组合物11。

<比较例2:树脂组合物12的制备>

在实施例1中,将活性酯化合物(b-1)25份改变为其他固化剂(活性酯系固化剂,dic公司制,“hpc8000-65t”,固体成分65%的甲苯溶液)23份。除了以上事项以外,与实施例1同样操作,制备树脂组合物12。

<比较例3:树脂组合物13的制备>

在实施例4中,将活性酯化合物(b-1)22份改变为其他固化剂(活性酯系固化剂,dic公司制,“hpc8150-62t”,固体成分62%的甲苯溶液22份。除了以上事项以外,与实施例4同样操作,制备树脂组合物13。

<比较例4:树脂组合物14的制备>

在实施例3中,将活性酯化合物(b-2)22份改变为其他固化剂(活性酯系固化剂,dic公司制,“hpc8000-65t”,固体成分65%的甲苯溶液)21份。除了以上事项以外,与实施例3同样操作,制备树脂组合物14。

<层压后的不匀的评价、算术平均粗糙度、镀覆导体层的剥离强度的测定>

(1)树脂组合物层的厚度为40μm的树脂片材a的制作

作为支承体,准备具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“al5”,厚度38μm)。在该支承体的脱模层上,均匀涂布实施例及比较例中得到的树脂组合物,以使干燥后的树脂组合物层的厚度成为40μm。然后,使树脂组合物在80℃~100℃(平均90℃)干燥4分钟,得到包含支承体及树脂组合物层的树脂片材a。

(2)内层基板的准备

将形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度18μm,基板的厚度0.4mm,松下公司制“r1515a”)的两面用微蚀刻剂(美格公司制“cz8101”)蚀刻1μm,进行铜表面的粗糙化处理。

(3)树脂片材a的层压

使用分批式真空加压层压机(nikko-materials公司制,2级堆叠层压机(2-stagebuilduplaminator)“cvp700”),以树脂组合物层与内层基板接触的方式,层压于内层基板的两面。层压通过以下方式实施:进行30秒减压,将气压调整为13hpa以下后,在120℃、压力0.74mpa的条件下进行30秒压接。接下来,在100℃、压力0.5mpa的条件下进行60秒热压。

(4)树脂组合物层的热固化

然后,将层压有树脂片材a的内层基板投入到130℃的烘箱中加热30分钟,接着转移至170℃的烘箱中加热30分钟,使树脂组合物层热固化,形成绝缘层。然后,剥离支承体,得到依序具有绝缘层、内层基板及绝缘层的固化基板a。

(5)层压后的不匀的评价

对于固化基板a的两面,通过目视进行层压有树脂片材a的部分(与层叠板相反一侧的表面)的表面均匀性的观察,如下述这样进行评价,

〇:完全观察不到不匀,是完全均匀的表面;

×:在层压有树脂片材的部分,观察到不均匀的部分。

(6)粗糙化处理

对于固化基板a,进行作为粗糙化处理的除沾污处理。作为除沾污处理,实施下述的湿式除沾污处理。

(湿式除沾污处理)

将固化基板a在溶胀液(安美特日本公司制“swellingdipsecuriganthp”,二乙二醇单丁醚及氢氧化钠的水溶液)中于60℃浸渍5分钟,接着在氧化剂溶液(安美特日本公司制“concentratecompactcp”,高锰酸钾浓度约6%、氢氧化钠浓度约4%的水溶液)中于80℃浸渍20分钟。接着,在中和液(安美特日本公司制“reductionsolutionsecuriganthp”,硫酸水溶液)中于40℃浸渍5分钟后,于80℃干燥15分钟。

(7)粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)的测定

对于粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra),使用非接触型表面粗糙度计(bruker公司制wykont3300),利用vsi模式、50倍透镜将测定范围设为121μm×92μm,由所得的数值求出。通过求出各10点的平均值而测定。

(8)导体层的形成

按照半加成法,在绝缘层的粗糙化面上形成导体层。即,将粗糙化处理后的基板在包含pdcl2的无电解镀覆液中于40℃浸渍5分钟后,在无电解镀铜液中于25℃浸渍20分钟。接着,在150℃加热30分钟,进行退火处理后,形成抗蚀层,通过蚀刻进行图案形成。然后,进行硫酸铜电解镀覆,形成厚度25μm的导体层,在190℃进行60分钟的退火处理。将所得的基板称为“评价基板b”。

(9)镀覆导体层的剥离强度的测定

绝缘层与导体层的剥离强度的测定按照日本工业标准(jisc6481)进行。具体来说,在评价基板b的导体层上切开宽度10mm、长度100mm的部分的切痕,将其一端剥离并用夹具夹住,测定在室温中以50mm/分钟的速度沿垂直方向撕下35mm时的负荷(kgf/cm),求出剥离强度。测定中使用拉伸试验机(株式会社t.s.e制“ac-50c-sl”)。

<介电特性的评价>

介电特性的评价通过测定介质损耗角正切(df)的值来进行。具体地,如下述那样制作评价用固化物b,测定介质损耗角正切(df)。

将实施例及比较例中得到的树脂片材a在190℃的烘箱中固化90分钟。从烘箱中取出树脂片材a,从该取出的树脂片材a剥离支承体,由此得到树脂组合物层的固化物。将该固化物切成长度80mm、宽度2mm,作为评价用固化物b。

针对各评价用固化物b,使用安捷伦科技(agilenttechnologies)公司制“hp8362b”,利用谐振腔微扰法,在测定频率为5.8ghz、测定温度为23℃的条件下测定介质损耗角正切的值(df值)。以2个试片实施测定,算出其平均值。

<铜箔密合性(剥离强度)的测定>

(1)密合评价用基板的制作

作为内层基板,准备在表面具有铜箔的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板(铜箔的厚度为18μm,基板的厚度为0.8mm,松下公司制“r1515a”)。将该内层基板的表面的铜箔全部蚀刻除去。然后,在190℃进行30分钟干燥。

使用分批式真空加压层压机(nikko-materials公司制,2阶段堆叠层压机“cvp700”),将上述的实施例及比较例中得到的树脂片材a以树脂组合物层与所述内层基板接合的方式层压于内层基板的两面。该层压如下实施:减压30秒使气压达到13hpa以下后,以温度100℃、压力0.74mpa的条件压接30秒。

接着,将层压后的树脂片材a在大气压下以100℃、压力0.5mpa的条件进行60秒的热压而进行平滑化。然后,剥离支承体,得到依序包含树脂组合物层、内层基板及树脂组合物层的“中间多层体i”。

另一方面,准备具有光泽面的铜箔(厚度为35μm,三井金属公司制“3ec-iii”)。针对该铜箔的光泽面,使用微蚀刻剂(美格公司制“cz8101”),以1μm的铜蚀刻量进行蚀刻,进行粗糙化处理。将这样得到的铜箔称为“粗糙化铜箔”。

以该粗糙化铜箔的实施了粗糙化处理的面与中间多层体i的树脂组合物层接合的方式,将该粗糙化铜箔层压在中间多层体i的两面。该层压在与前述的树脂片材向内层基板的层压相同的条件下进行。由此,得到依序包含粗糙化铜箔、树脂组合物层、内层基板、树脂组合物层及粗糙化铜箔的“中间多层体ii”。

将该中间多层体ii投入至100℃的烘箱中加热30分钟,接着转移至170℃的烘箱中加热30分钟。接着,将中间多层体ii从烘箱中取出至室温气氛下后,进而投入到200℃的烘箱中,追加加热90分钟。由此,进行树脂组合物层的热固化,得到依序包含粗糙化铜箔、作为树脂组合物层的固化物的绝缘层、内层基板、作为树脂组合物层的固化物的绝缘层、及粗糙化铜箔的“评价基板c”。该评价基材c中,粗糙化铜箔相当于导体层。

(2)铜箔密合性(剥离强度)的测定

使用前述的评价基板c,进行粗糙化铜箔与绝缘层之间的剥离强度的测定。该剥离强度的测定按照jisc6481进行。具体而言,通过下述的操作,进行剥离强度的测定。

在评价基板c的粗糙化铜箔上,切出包围宽度10mm、长度100mm的矩形部分的切痕。将该矩形部分的一端剥离,用夹具(株式会社t.s.e制,autocom型试验机“ac-50c-sl”)夹住。沿垂直方向撕下前述矩形部分的长度35mm的范围,将该撕下时的负荷(kgf/cm)作为剥离强度测定。前述的撕下在室温中以50mm/分钟的速度进行。进而,在hast试验(130℃,湿度85%rh,100小时)后再次测定铜箔密合性(剥离强度)。

[表1]

*表中,“(c)成分的含量”表示将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的(c)成分的含量。

确认了在实施例1~10中,即使在不含(c)成分~(e)成分的情况下,虽然程度上有一定差别,但也归结为与上述实施例同样的结果。

再多了解一些

本文用于企业家、创业者技术爱好者查询,结果仅供参考。

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