由可再生原材料制成的含增塑剂的hmpsa
1.本发明涉及热熔压敏粘合剂组合物(或hmpsa)以及包含由所述组合物构成的层的多层系统，和其适用于制造自粘制品，特别是自粘标签。
2.压敏粘合剂(psa)是在环境温度下赋予被其涂覆的支撑层即时粘性的物质。在温和而短暂的压力作用下，这种即时粘性使得所述自粘支撑物能够瞬间粘合到所有类型的基材上。 psa 广泛用于制造粘贴在制品（例如包装）上的自粘标签，用于展示信息（例如条形码、名称、价格）和/或用于装饰目的。 psa 还用于制造各种用途的自粘胶带。例如，除了日常生活中广泛使用的透明粘性胶带外，还可以提到纸板包装的成型和组装；建筑行业中，保护涂装操作表面；运输行业电缆的维护：用双面粘性胶带粘合已安装的地毯。
3.psa 通常在大尺寸支撑层（如何需要，其是可印刷的）的整个表面上通过被已知称为“涂布机”的工业机器进行的连续涂布工艺实施，其以一定量进行（通常以 g/m
2 计)在下文中由术语“每单位面积重量”表示。支撑层通常由纸或具有一层或多层的聚合材料的膜组成。覆盖支撑层的自粘组合物层本身覆盖有不粘保护层（通常称为隔离衬底），该层通常由有机硅膜组成。获得的多层系统通常通过卷绕成宽最高达 2 m、直径最高达 1 m 的大的轴（或卷）形式进行包装，可以储存和运输，这种包装通常被称为“卷材”。
4.这种多层系统随后可以转换成自粘标签，可以由称为“转换器”的标签制造商应用。进行的转换方法包括将所需的信息和/或装饰元素印刷到支撑层的可印刷面上，然后切割成所需的形状和尺寸。
5.不粘保护层可以很容易地去除，而无需修改粘合剂层，粘合剂层仍然附着在可印刷支撑层上。在与其不粘保护层分离后，标签通常在接近环境温度的温度下通过手动或在自动包装线上的贴标机的帮助下施加到待涂覆的制品（例如包装）上。
6.这种多层系统也可以通过切割和包装成预定宽度和长度的卷来转换成自粘胶带。
7.由于其在环境温度下的高粘性，psa 有利地允许将自粘标签和/或胶带快速固定或附着到待涂覆的基材（或制品）上（例如，关于标签、包装上或其他，关于胶带，在待成型的包装板上），适用于获得高工业生产率。
8.热熔粘合剂或热熔胶 (hm) 是在环境温度下为固体且不含水或溶剂的物质。它们在熔融状态下应用并在冷却时固化，从而形成接头，由于其粘合强度，该接头粘附待组装的基材。某些热熔胶的配制方式使涂覆有其的支撑体具有相对坚硬和不粘的特性。其他热熔胶为支撑体提供了相对柔软的特性和高粘性；这些是广泛用于制造自粘制品（例如自粘标签）的 psa。相应的粘合剂由名称“热熔压敏粘合剂”（或hmpsa）表示。因此，由于它们的粘合强度，它们还可以将标签或胶带牢固地附着到所需的基材上，例如，无论是要贴标签的包装还是要组装的板。
9.hmpsa通常包含与增粘树脂和增塑剂组合的热塑性聚合物（特别是苯乙烯嵌段共聚物）。
10.此类hmpsa组合物和包含由所述组合物组成的粘合剂层以及相邻的可印刷支撑层和保护层的多层系统，例如从国际申请wo 2008/077509和wo 2008/110685中已知。
11.用于这些hmpsa组合物的增塑剂，特别是后两个申请公开的增塑剂，通常是衍生自
原油并且具有链烷烃、芳族和/或环烷烃性质的烃油。此类增塑剂例如由埃克森美孚exxonmobil公司以名称 primol
® 352和 nynas 公司以名称 nyflex
® 222b或nyflex
® 223出售。
12.然而，在“绿色”化学发展的当前背景下，越来越多地寻求免除或至少减少石油或化石来源的不可再生原材料的部分，以支持可再生原材料，尤其是植物来源的。
13.因此，需要用从可再生原材料获得的增塑剂代替用于hmpsa组合物中的石油来源的增塑剂。
14.国际申请wo 99/13016描述了热熔组合物，其包含作为增塑剂的氢化或非氢化天然油，所述天然油包含含有6至22个碳原子的脂肪酸。优选的脂肪酸是c10
‑
c14碳原子的混合物，例如椰子油和c18的混合物，例如大豆油和向日葵油。这些热熔组合物用于将基于机织或非织造织物的基材粘合到其他基材的过程中，以制造一次性吸收产品，例如一次性尿布。然而，该文件绝不教导或建议具有在适合制造自粘制品的多层系统中使用所需的粘合强度和粘性的hmpsa组合物。
15.本发明的一个目的是一方面提供一种新的hmpsa组合物，其增塑剂由可再生原料制成，另一方面提供一种包含由所述组合物组成的粘合剂层的多层系统，其适用于制造自粘制品，特别是自粘标签。
16.本发明的另一个目的是提供一种适用于形成多层系统的粘合层的hmpsa组合物，该组合物在各种基材上也具有适当的甚至改进的粘合强度。
17.本发明的另一个目的是提供一种适用于形成多层系统的粘合剂层的hmpsa组合物，该组合物在各种基材上也具有适当的，甚至改进的粘性。
18.现在已经发现，通过hmpsa组合物和多层系统，其粘合剂层由其组成，可以全部或部分地实现这些目的，如下文所述。
19.因此，本发明的第一主题是一种hmpsa组合物，基于所述组合物的总重量，其包含：
‑ꢀ
20%至50%重量的包含至少一种弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的组合物（a1）；
‑ꢀ
35% 至 65% 重量的一种或多种增粘树脂 (a2)；和
‑ꢀ
按重量计 7% 至 25% 的增塑剂 (a3)；其特征在于增塑剂(a3)由组合物(a3)组成，该组合物(a3)包含植物油的厚油（stand oil）(a3
‑
1)。
20.所述 hmpsa 组合物除了由于使用植物油衍生物作为增塑剂而减少不可再生原材料的含量外，还非常适合其在适合制造自粘制品的多层系统中使用，并且由于其粘合强度和粘性，特别适用于制造自粘标签。
21.具体地，所述hmpsa组合物能够获得根据finat测试方法no.1测量的粘合强度（也称为“剥离”），对于金属或聚合物基材有利地大于5n/2.54cm，纸板基材大于 3 n/2.54 cm。根据本发明的 hmpsa 组合物还能够获得根据 finat 测试方法 no. 9 中描述的“环”瞬时粘附测试测量的粘性，其在玻璃基材上有利地大于 10 n/2.54 cm，在聚合物基材上大于 8 n/2.54 cm，在纸板基材上大于 3 n/2.54 cm。
22.此外，与其中增塑剂是植物油如向日葵油、菜籽油、亚麻籽油或大豆油的hmpsa组合物相比，粘合强度和粘性都出人意料地大大提高。
23.苯乙烯嵌段共聚物的组成(a1)：
hmpsa组合物包含按重量计20％至50％的苯乙烯嵌段共聚物的组合物(a1)，所述苯乙烯嵌段共聚物包含至少一种弹性体嵌段。
24.所述苯乙烯嵌段共聚物具有通常在50kda至500kda之间的重均摩尔质量mw。它们由各种聚合单体的嵌段组成，包括至少一种聚苯乙烯（或苯乙烯）嵌段，并通过自由基聚合技术制备。
25.除非另有说明，本文中给出的重均摩尔质量 mw 以道尔顿 (da) 表示，并通过凝胶渗透色谱法测定，色谱柱用聚苯乙烯标准校准。
26.根据一个优选的实施方案，所述组合物(a1)基于其总重量由下述组成：
‑ꢀ
30% 至 90重量%的至少一种选自si、sib、sb、seb 和 sep的二嵌段共聚物，和
‑ꢀ
10% 至 70重量%的至少一种选自 sis、sibs、sbs、sebs 和 seps 的三嵌段共聚物；基于(a1)的总重量，所述组合物(a1)的苯乙烯单元的总含量为10重量％至40重量％。
27.三嵌段共聚物包括2个聚苯乙烯嵌段和1个弹性体嵌段。它们可以具有各种结构：线性、星形（也称为放射状）、分支状或梳状。二嵌段共聚物包括1个聚苯乙烯嵌段和1个弹性体嵌段。
28.三嵌段共聚物具有通式：aba
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(i)其中：
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a代表苯乙烯（或聚苯乙烯）非弹性体嵌段，和
‑ꢀ
b 代表弹性体块，它可以是：
•ꢀ
聚异戊二烯。然后，该嵌段共聚物的结构为：聚苯乙烯
‑
聚异戊二烯
‑
聚苯乙烯，和名称为：sis；
•ꢀ
聚异戊二烯后接聚丁二烯嵌段。然后，该嵌段共聚物的结构为：聚苯乙烯
‑
聚异戊二烯
‑
聚丁二烯
‑
聚苯乙烯，和名称为：sibs；
•ꢀ
聚丁二烯。然后，该嵌段共聚物的结构为：聚苯乙烯
‑
聚丁二烯
‑
聚苯乙烯，和名称为：sbs；
•ꢀ
完全或部分氢化的聚丁二烯。然后，该嵌段共聚物的结构为：聚苯乙烯
‑
聚（乙烯丁烯）
‑
聚苯乙烯，和名称为：sebs；
•ꢀ
完全或部分氢化的聚异戊二烯。然后，该嵌段共聚物的结构为：聚苯乙烯
‑
聚（乙烯丙烯）
‑
聚苯乙烯，和名称为：seps。
29.二嵌段共聚物具有通式：a
‑
b
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(ii)其中a和b如前所定义。
30.当组合物 (a1) 包含几种三嵌段苯乙烯共聚物时，后者选自sis、sbs、seps、sibs 和 sebs ，显然可以理解，所述三嵌段可以仅属于这 5 种共聚物家族中的一种或几种。对于二嵌段共聚物，同样适用，经必要修改后。
31.优选使用包含具有相同弹性体嵌段的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的组合物(a1)，特别地由于此类共混物可商购。
32.根据一个优选的实施方案，组合物(a1)中二嵌段共聚物的含量为70
‑
90重量％。
33.可用于组合物(a1)的包含弹性体嵌段，特别是si和sis类型的苯乙烯嵌段共聚物是可商购的，通常以三嵌段/二嵌段共混物的形式。
34.europrene
® sol t 166，可从 polimeri europa（意大利）公司获得，是一种共混物，分别由 90% 和 10% 的 sbs 三嵌段（mw 约 121 kda）和 sb 二嵌段（mw 约 64 kda）组成，这些共聚物中每种含有约 30% 的苯乙烯。
35.solprene
® 1205 可从 dynasol 公司获得，是一种 sb 二嵌段共聚物（mw 约 100 kda），具有约 30% 的苯乙烯。
36.可从 kraton 公司获得的 kraton
® d1183 pt是一种共混物，分别由 62% 和 38% 的 sis 三嵌段和 si 二嵌段组成，具有大约 16% 的苯乙烯。
37.可从 kraton 公司获得的kraton
® d1118是一种共混物，分别由 22% 和 78% 的 sbs 三嵌段和 sb 二嵌段组成，具有大约 33% 的苯乙烯。
38.根据优选的变体，hmpsa组合物包含组合物(a1)的25重量％至45重量％，甚至更优选31重量％至40重量％的苯乙烯嵌段共聚物。
39.增粘树脂 (a2)：hmpsa组合物包含35重量％至65重量％的一种或多种增粘树脂(a2)。
40.可以使用的增粘树脂(a2)具有通常在300至7000da之间的重均摩尔质量mw并且特别地选自：
‑ꢀ
(i) 天然来源的松香或改性松香，例如如从松胶中提取的松香、从树根中提取的木松香及其氢化的、脱氢的、二聚的、聚合的或与一元醇或多元醇酯化的衍生物，如甘油；
‑ꢀ
(ii) 通过对衍生自石油馏分的具有约 5、9 或 10 个碳原子的不饱和烃的混合物进行氢化、聚合或共聚（与芳烃）获得的树脂；
‑ꢀ
(iii) 萜烯树脂，例如如单萜（或蒎烯）在弗瑞德
‑
克来福特催化剂存在下聚合得到的萜烯树脂，其任选地通过酚类的作用进行改性；
‑ꢀ
(iv) 基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯、α
‑
甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。
41.一种或多种增粘树脂(a2)具有通常在5℃至150℃之间的软化温度。
42.可用于根据本发明组合物中的增粘树脂的软化温度（或软化点）可以在5℃至140℃之间变化。软化温度根据标准化试验 astm e 28 确定，其原理如下。直径约 2 cm 的黄铜环填充有待测树脂，处于熔融状态。冷却至环境温度后，将环和固体树脂水平放置在恒温甘油浴中，其温度可以每分钟变化 5℃。直径约为 9.5 毫米的钢球位于实心树脂圆盘的中心。软化温度是，在浴以每分钟 5℃ 的速率升高的过程中，树脂盘在球的重量下获得（yield） 25.4mm 高度时的温度。
43.根据一个优选的实施方案，所使用的一种或多种增粘树脂的软化温度在80℃至120℃之间，甚至更优选在90℃至110℃之间。
44.增粘树脂是可商购的，并且可以提及例如在以下产品的上述系列中：系列 (i)：来自 arizona chemical 的sylvalite
® re 100s（松香和季戊四醇的酯），软化温度约为 100℃；系列 (ii)：来自埃克森美孚化工exxonmobil chemical的escorez
® 2203lc，软化
温度约为 93℃。
45.根据优选的变体，hmpsa组合物包含40％至60％的增粘树脂(a2)，甚至更优选地40％至55重量%。
46.增塑剂（a3）：hmpsa组合物包含7％至25％重量的增塑剂(a3)，所述增塑剂(a3)由包含植物油的厚油(a3
‑
1)的组合物(a3)组成。
47.植物油的厚油(a3
‑
1)通过包括以下步骤的方法获得：在没有氧气的情况下在高于200℃，优选高于270℃，甚至更优选在270℃至360℃之间的温度下加热所述植物油。
48.通常认为，这种加热会引起油的热聚合反应，该反应特别涉及双键的聚合和相应甘油三酯的交联，这具有增加所述油的粘度的作用。该反应通常称为“厚化反应”（"standolization reaction"）。
49.保持加热植物油的时间对应于获得在 20℃下测量的大于或等于 50 mpa.s，优选100 mpa.s 的 brookfield 粘度（对于厚油 (a3
‑
1)）。所述粘度通常小于100pa.s，优选小于60pa.s。
50.根据一个优选的变体，厚油(a3
‑
1)是植物油的厚厚油，其中衍生的脂肪酸包含比例为至少75％的含有16至22个碳原子的脂肪酸，所述比例表示为基于衍生自所述油的脂肪酸的总重量的重量百分比。
51.植物油是脂肪酸和甘油的三酯（也称为“甘油三酯”）的组合物。它是从植物的种子中获得的，当然许多是商业上广泛可用的植物油。
52.因此，表述“衍生自植物油的脂肪酸”旨在表示存在于这些甘油三酯的分子结构中的脂肪酸。所述脂肪酸可以通过所述甘油三酯的皂化、水解或醇解以分离的化合物的形式获得。
53.基于衍生自植物油的脂肪酸的总重量，包含16至22个碳原子的脂肪酸的比例更优选为至少80重量％，甚至更优选至少85重量％。
54.根据一个非常特别优选的变体，厚油(a3
‑
1)是选自向日葵油、菜籽油、亚麻籽油和大豆油的植物油的厚油。
55.根据一个实施方案，植物油厚油(a3
‑
1)是大豆油厚油，其在20℃下测量的布鲁克菲尔德粘度大于或等于200mpa.s，优选包括在范围内0.2至9pa.s，特别是在0.2至5pa.s的范围内。
56.根据另一个实施方案，植物油厚油(a3
‑
1)是亚麻籽厚油，其在20℃下测量的布鲁克菲尔德粘度大于或等于100mpa.s，优选包括在范围内0.1 至 60 pa.s，特别是在 2 至 10 pa.s 的范围内。
57.厚油可商购获得，例如可以提及：
‑
作为大豆厚油，veopol
®ꢀ
315002，其在 20
°
c 下的布鲁克菲尔德粘度为 267 mpa.s，以及 veopol
®ꢀ
215035，其在 20℃下的布鲁克菲尔德粘度为 4420 mpa.s；
‑ꢀ
作为亚麻籽厚油，veopol
®ꢀ
212055，其布鲁克菲尔德粘度在 20℃下为 5870 mpa.s。
58.这些产品可从 vandeputte 公司获得。
59.根据优选的变体，可用作增塑剂的组合物(a3)由一种(或多种)厚油(a3
‑
1)组成。
60.根据另一个变体，可用作增塑剂的组合物(a3)除了包含厚油(a3
‑
1)之外，还包含选自向日葵、油菜籽、亚麻籽和大豆的植物油(a3
‑
2)，其中衍生脂肪酸包含比例为至少 75% 的含有 16 至 22 个碳原子的脂肪酸，所述百分比是基于衍生自植物油（a3
‑
2）的脂肪酸总重量表示的重量百分比。植物油(a3
‑
2)可以与从中获得厚油(a3
‑
1)的植物油相同或不同。
61.根据后一变体，组合物(a3)包含50%至100%的厚油(a3
‑
1)和0至50%的植物油(a3
‑
2)，这些百分比是基于组合物(a3)的总重量表示的重量百分比。
62.包含16至22个碳原子的脂肪酸在衍生自植物油(a3
‑
2)的脂肪酸的总重量中的比例优选为至少80重量％，甚至更优选至少85重量％。
63.根据优选的变体，hmpsa组合物包含按重量计7%至20%、更优选地10%至19%、甚至更优选地10%至15%的增塑剂(a3)。
64.稳定剂 (a4)：根据优选实施方案，hmpsa组合物进一步包含0.1％至2％的一种或多种稳定剂(或抗氧化剂)(a4)。
65.引入这些化合物是为了保护所述组合物免于因与氧反应而导致的降解，而氧反应易于通过热、光或残留催化剂对某些原材料例如增粘树脂的作用而形成。这些化合物可以包括主要抗氧化剂，其捕获自由基并且通常是取代酚，例如来自巴斯夫basf的 irganox
® 1010。主抗氧化剂可以单独使用或与其他抗氧化剂组合使用，例如亚磷酸盐，例如同样来自巴斯夫的 irgafos
® 168，或者与紫外线稳定剂例如胺组合使用。
66.蜡 (a5)：根据本发明的hmpsa组合物还可以包括聚乙烯均聚物(例如来自honeywell的a
‑
c
® 617)或聚乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的蜡(a5)。相应的数量最多可达 5%。
67.最后，它可以任选地包括颜料、染料或填料。
68.根据一种优选的变体，hmpsa组合物包含以下物质并且优选地基本上由以下物质组成：
‑
组合物(a1)的25
‑
45重量％的苯乙烯嵌段共聚物；
‑ꢀ
40% 至 60% 的一种或多种相容性增粘树脂 (a2)；和
‑ꢀ
7% 至 20重量% 的增塑剂 (a3)。
69.根据一种甚至更优选的变体，hmpsa组合物包含以下物质并且优选地基本上由以下物质组成：
‑
组合物(a1)的31
‑
40重量％的苯乙烯嵌段共聚物；
‑ꢀ
40% 至 55% 的一种或多种相容性增粘树脂 (a2)；和
‑ꢀ
10% 至 19重量%的增塑剂 (a3)。
70.hmpsa 组合物的粘度，通过 brookfield
® rvt 粘度计在 163℃下测量，在4 至 50 pa.s 之间，优选在 10 至40 pa.s 之间。这种粘度特别适合用于涂布机的工业装置中用于将其涂布在可印刷支撑层上的喷嘴。
71.根据本发明的自粘性热熔组合物通过在130℃至200℃之间的温度下简单混合其组分直至获得均匀混合物来制备。所需的混合技术是本领域技术人员公知的。
72.本发明的第二个主题是多层系统，包括：
‑
由本发明主题的hmpsa组合物组成的粘合剂层(a)；
‑ꢀ
与粘合剂层 (a) 相邻的支撑层 (b)；和
‑ꢀ
不粘保护层 (c)，与粘合剂层 (a) 相邻。
73.粘合剂层（a）：根据本发明的多层系统的优选变体，粘合剂层(a)的厚度严格大于10μm，优选在11至100μm的范围内，更优选在12至35μm的范围内。
74.支撑层（b）：根据本发明的多层系统中包括的支撑层(b)与粘合剂层(a)相邻。
75.根据本发明的更优选的变体，所述层(b)由纸或包含一个或多个均质聚合物层的膜组成。
76.在合适的聚合物中，可以提及聚烯烃，例如聚乙烯，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和线性超低密度聚乙烯；聚丙烯和聚丁烯；聚苯乙烯；天然或合成橡胶；乙烯基共聚物，例如聚氯乙烯，可塑化或不塑化，以及聚（醋酸乙烯酯）；烯烃共聚物，例如乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物；丙烯酸聚合物和共聚物；聚氨酯；聚醚；聚酯；及其混合物。
77.优选地，支撑层(b)基于丙烯酸聚合物、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)，其是定向的、非定向的或双轴定向的，聚酰亚胺、聚氨酯或聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
78.根据又一变体，支撑层(b)是可印刷的支撑层。
79.不粘保护层（c）：不粘保护层 (c) 可以很容易地去除，而无需修改层 (a)，该层仍然附着在支撑层 (b) 上。
80.根据优选的变型，所述层(c)包含基于硅酮的材料，所述材料构成所述层(c)，或者以所述层(c)的表面涂层的形式存在，所述涂层旨在与粘合剂层(a)接触。
81.根据本发明的多层系统的优选变体，所述系统以围绕卷轴(或卷)的缠绕形式包装，其尺寸可在宽范围内变化。因此，这种卷的直径可以在0.25到1m的范围内，并且其宽度可以在0.25到2m的范围内。
82.根据该优选变体，不粘保护层(c)由包括在多层系统中的支撑层(b)组成，其中与粘合剂层(a)接触的面相对的面涂覆有基于硅酮的材料。这种其中不粘保护层(c)与层(b)并非不同的多层系统有时被称为“无衬垫”。由于其简单性和由此产生的经济性，所述包装对于将这些卷材转换为最终自粘制品例如标签或自粘胶带的加工商而言是特别有利的。
83.hmpsa组合物在高于130℃的温度下以熔融状态以严格大于10g/m
2 并且通常在11至100g/m
2 （优选11至35g/m2）范围内的量施加在支撑层(b)上，以形成粘合剂层(a)。
84.通过已知的涂覆技术例如唇形喷嘴涂覆（在大约160℃至180℃的温度下）或幕涂（在大约120℃至180℃的温度下）进行该涂覆。 hmpsa 通常通过唇形喷嘴施加到不粘保护层 (c) 上，然后将组件层压到支撑层 (b) 上（转移涂层）。根据涂布温度，可以直接在支撑层(b)上通过幕涂法施加hmpsa。
85.本发明还涉及如上定义的多层系统用于制造自粘制品例如自粘标签和胶带的用途。
86.本发明的另一个主题是能够通过转换上述多层系统获得的自粘标签。在这种情况下，优选可印刷的支撑层(b)。
87.进行的转换方法一般包括：
‑ꢀ
在可印刷支撑层 (b) 上印刷的步骤，然后
‑
切割多层系统以减小其宽度的步骤，且因此将其重新包装在更小宽度的卷轴上；然后
‑
获得包装在前一步骤的卷轴上的多层系统的步骤（称为“剥离”），其中未改变的不粘保护层（c）仅结合到印刷支撑层的部分，其对应于为最终用途设计的自粘标签的形状和尺寸。因此，该步骤在于选择性地切割它，和然后去除可印刷支撑层（b）和粘合剂层（a）的不需要的部分，所述部分通常被称为“标签的骨架”。
88.后一种多层系统用于包装待贴标签的制品的生产线，例如如包装，通过自动化系统将自粘标签与保护层分开，并将它们贴在待贴标签的制品上。带标签的制品优选地包装或容器，包括：
‑ꢀ
玻璃;
‑ꢀ
选自聚对苯二甲酸乙二醇酯 (pet)、聚氯乙烯 (pvc)、聚乙烯 (pe)，特别是高密度聚乙烯 (hdpe) 或聚丙烯 (pp) 的常用塑料材料；或
‑
纸板，例如以名称 fipago 纸板（名称来自 f
é
d
é
ration internationale des fabricants de papiers gomm
é
s（胶纸制造商国际联合会））已知的纸板，kraftliner 等级和单位面积重量为 200 克/平方米。
89.以下实施例纯粹是为了说明本发明而给出的，不应被解释为限制本发明的范围。
90.实施例a（参考）和实施例1至6（根据本发明）和实施例b，c，d（对比）：下表1中出现的组合物是通过将所示成分在180
°
c下简单热混合而制备的。
91.这些组合物的布鲁克菲尔德粘度是在 163℃的温度下测量的。结果以mpa.s表示在表2中。
92.这些组合物也根据以下描述的测试进行测试。
93.粘合强度：剥离试验组合物的粘合强度通过在特定基材的板上的 180
°
剥离试验进行评估，如 finat 测试方法 no.1 中所述，finat 技术手册，第 6 版，2001 年出版。 finat 是国际联合会自粘标签制造商和加工商（finat：international federation of self
‑
adhesive label manufacturers and converters）。
94.该测试的原理如下： 由 50
ꢀµ
m 厚的 pet 薄膜组成的支撑层用 20 g/m
2 的 hmpsa 预涂。
95.从由此获得的自粘支撑体上切下矩形条带(25.4mm
×
175mm)形式的试样。将该试样固定在由特定基材组成的板上。获得的组件在环境温度下放置 20 分钟。然后将其引入到能够以 180
°ꢀ
的角度和 300 毫米/分钟的分离速度进行条带剥离或分离的拉伸测试设备中。该设备测量在这些条件下分离条带所需的力。
96.结果以 n/2.54 cm 表示，并与板基材的性质一起在表 2 中指出。
97.即时粘性：环形粘性测试组合物的即时粘性通过 finat 测试方法 no. 9 中描述的环粘性测试来评估。
98.由50μm厚的pet膜组成的支撑层用20g/m
2 的hmpsa预涂覆以获得25.4mm
×
175mm的矩形条带。该条带的两端连接在一起以形成环，其粘合剂层朝外。将连接的两个端部放置
在拉伸试验装置的可动夹爪中，该装置能够沿垂直轴施加 300 毫米/分钟的位移速率，并且可以前后运动。放置在垂直位置的环的下部首先在每边约25mm的正方形区域上与25mm
×
30mm的特定基材的水平板接触。一旦建立了这种接触，夹爪的位移方向就会反转。即时粘性是环完全脱离基材所需的力的最大值。
99.结果以 n/2.54 cm 表示，并与水平板基材的性质一起在表 2 中指出。
100.基于由厚油组成的增塑剂的实施例1至6获得的剥离和粘性结果通常与实施例a的那些大约相同，其增塑剂是石油来源的。
101.与基于植物油的实施例b、c和d获得的结果相比，所述结果也得到显著改善。
1.本发明涉及热熔压敏粘合剂组合物(或hmpsa)以及包含由所述组合物构成的层的多层系统，和其适用于制造自粘制品，特别是自粘标签。
2.压敏粘合剂(psa)是在环境温度下赋予被其涂覆的支撑层即时粘性的物质。在温和而短暂的压力作用下，这种即时粘性使得所述自粘支撑物能够瞬间粘合到所有类型的基材上。 psa 广泛用于制造粘贴在制品（例如包装）上的自粘标签，用于展示信息（例如条形码、名称、价格）和/或用于装饰目的。 psa 还用于制造各种用途的自粘胶带。例如，除了日常生活中广泛使用的透明粘性胶带外，还可以提到纸板包装的成型和组装；建筑行业中，保护涂装操作表面；运输行业电缆的维护：用双面粘性胶带粘合已安装的地毯。
3.psa 通常在大尺寸支撑层（如何需要，其是可印刷的）的整个表面上通过被已知称为“涂布机”的工业机器进行的连续涂布工艺实施，其以一定量进行（通常以 g/m
2 计)在下文中由术语“每单位面积重量”表示。支撑层通常由纸或具有一层或多层的聚合材料的膜组成。覆盖支撑层的自粘组合物层本身覆盖有不粘保护层（通常称为隔离衬底），该层通常由有机硅膜组成。获得的多层系统通常通过卷绕成宽最高达 2 m、直径最高达 1 m 的大的轴（或卷）形式进行包装，可以储存和运输，这种包装通常被称为“卷材”。
4.这种多层系统随后可以转换成自粘标签，可以由称为“转换器”的标签制造商应用。进行的转换方法包括将所需的信息和/或装饰元素印刷到支撑层的可印刷面上，然后切割成所需的形状和尺寸。
5.不粘保护层可以很容易地去除，而无需修改粘合剂层，粘合剂层仍然附着在可印刷支撑层上。在与其不粘保护层分离后，标签通常在接近环境温度的温度下通过手动或在自动包装线上的贴标机的帮助下施加到待涂覆的制品（例如包装）上。
6.这种多层系统也可以通过切割和包装成预定宽度和长度的卷来转换成自粘胶带。
7.由于其在环境温度下的高粘性，psa 有利地允许将自粘标签和/或胶带快速固定或附着到待涂覆的基材（或制品）上（例如，关于标签、包装上或其他，关于胶带，在待成型的包装板上），适用于获得高工业生产率。
8.热熔粘合剂或热熔胶 (hm) 是在环境温度下为固体且不含水或溶剂的物质。它们在熔融状态下应用并在冷却时固化，从而形成接头，由于其粘合强度，该接头粘附待组装的基材。某些热熔胶的配制方式使涂覆有其的支撑体具有相对坚硬和不粘的特性。其他热熔胶为支撑体提供了相对柔软的特性和高粘性；这些是广泛用于制造自粘制品（例如自粘标签）的 psa。相应的粘合剂由名称“热熔压敏粘合剂”（或hmpsa）表示。因此，由于它们的粘合强度，它们还可以将标签或胶带牢固地附着到所需的基材上，例如，无论是要贴标签的包装还是要组装的板。
9.hmpsa通常包含与增粘树脂和增塑剂组合的热塑性聚合物（特别是苯乙烯嵌段共聚物）。
10.此类hmpsa组合物和包含由所述组合物组成的粘合剂层以及相邻的可印刷支撑层和保护层的多层系统，例如从国际申请wo 2008/077509和wo 2008/110685中已知。
11.用于这些hmpsa组合物的增塑剂，特别是后两个申请公开的增塑剂，通常是衍生自
原油并且具有链烷烃、芳族和/或环烷烃性质的烃油。此类增塑剂例如由埃克森美孚exxonmobil公司以名称 primol
® 352和 nynas 公司以名称 nyflex
® 222b或nyflex
® 223出售。
12.然而，在“绿色”化学发展的当前背景下，越来越多地寻求免除或至少减少石油或化石来源的不可再生原材料的部分，以支持可再生原材料，尤其是植物来源的。
13.因此，需要用从可再生原材料获得的增塑剂代替用于hmpsa组合物中的石油来源的增塑剂。
14.国际申请wo 99/13016描述了热熔组合物，其包含作为增塑剂的氢化或非氢化天然油，所述天然油包含含有6至22个碳原子的脂肪酸。优选的脂肪酸是c10
‑
c14碳原子的混合物，例如椰子油和c18的混合物，例如大豆油和向日葵油。这些热熔组合物用于将基于机织或非织造织物的基材粘合到其他基材的过程中，以制造一次性吸收产品，例如一次性尿布。然而，该文件绝不教导或建议具有在适合制造自粘制品的多层系统中使用所需的粘合强度和粘性的hmpsa组合物。
15.本发明的一个目的是一方面提供一种新的hmpsa组合物，其增塑剂由可再生原料制成，另一方面提供一种包含由所述组合物组成的粘合剂层的多层系统，其适用于制造自粘制品，特别是自粘标签。
16.本发明的另一个目的是提供一种适用于形成多层系统的粘合层的hmpsa组合物，该组合物在各种基材上也具有适当的甚至改进的粘合强度。
17.本发明的另一个目的是提供一种适用于形成多层系统的粘合剂层的hmpsa组合物，该组合物在各种基材上也具有适当的，甚至改进的粘性。
18.现在已经发现，通过hmpsa组合物和多层系统，其粘合剂层由其组成，可以全部或部分地实现这些目的，如下文所述。
19.因此，本发明的第一主题是一种hmpsa组合物，基于所述组合物的总重量，其包含：
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20%至50%重量的包含至少一种弹性体嵌段的苯乙烯嵌段共聚物的组合物（a1）；
‑ꢀ
35% 至 65% 重量的一种或多种增粘树脂 (a2)；和
‑ꢀ
按重量计 7% 至 25% 的增塑剂 (a3)；其特征在于增塑剂(a3)由组合物(a3)组成，该组合物(a3)包含植物油的厚油（stand oil）(a3
‑
1)。
20.所述 hmpsa 组合物除了由于使用植物油衍生物作为增塑剂而减少不可再生原材料的含量外，还非常适合其在适合制造自粘制品的多层系统中使用，并且由于其粘合强度和粘性，特别适用于制造自粘标签。
21.具体地，所述hmpsa组合物能够获得根据finat测试方法no.1测量的粘合强度（也称为“剥离”），对于金属或聚合物基材有利地大于5n/2.54cm，纸板基材大于 3 n/2.54 cm。根据本发明的 hmpsa 组合物还能够获得根据 finat 测试方法 no. 9 中描述的“环”瞬时粘附测试测量的粘性，其在玻璃基材上有利地大于 10 n/2.54 cm，在聚合物基材上大于 8 n/2.54 cm，在纸板基材上大于 3 n/2.54 cm。
22.此外，与其中增塑剂是植物油如向日葵油、菜籽油、亚麻籽油或大豆油的hmpsa组合物相比，粘合强度和粘性都出人意料地大大提高。
23.苯乙烯嵌段共聚物的组成(a1)：
hmpsa组合物包含按重量计20％至50％的苯乙烯嵌段共聚物的组合物(a1)，所述苯乙烯嵌段共聚物包含至少一种弹性体嵌段。
24.所述苯乙烯嵌段共聚物具有通常在50kda至500kda之间的重均摩尔质量mw。它们由各种聚合单体的嵌段组成，包括至少一种聚苯乙烯（或苯乙烯）嵌段，并通过自由基聚合技术制备。
25.除非另有说明，本文中给出的重均摩尔质量 mw 以道尔顿 (da) 表示，并通过凝胶渗透色谱法测定，色谱柱用聚苯乙烯标准校准。
26.根据一个优选的实施方案，所述组合物(a1)基于其总重量由下述组成：
‑ꢀ
30% 至 90重量%的至少一种选自si、sib、sb、seb 和 sep的二嵌段共聚物，和
‑ꢀ
10% 至 70重量%的至少一种选自 sis、sibs、sbs、sebs 和 seps 的三嵌段共聚物；基于(a1)的总重量，所述组合物(a1)的苯乙烯单元的总含量为10重量％至40重量％。
27.三嵌段共聚物包括2个聚苯乙烯嵌段和1个弹性体嵌段。它们可以具有各种结构：线性、星形（也称为放射状）、分支状或梳状。二嵌段共聚物包括1个聚苯乙烯嵌段和1个弹性体嵌段。
28.三嵌段共聚物具有通式：aba
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(i)其中：
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a代表苯乙烯（或聚苯乙烯）非弹性体嵌段，和
‑ꢀ
b 代表弹性体块，它可以是：
•ꢀ
聚异戊二烯。然后，该嵌段共聚物的结构为：聚苯乙烯
‑
聚异戊二烯
‑
聚苯乙烯，和名称为：sis；
•ꢀ
聚异戊二烯后接聚丁二烯嵌段。然后，该嵌段共聚物的结构为：聚苯乙烯
‑
聚异戊二烯
‑
聚丁二烯
‑
聚苯乙烯，和名称为：sibs；
•ꢀ
聚丁二烯。然后，该嵌段共聚物的结构为：聚苯乙烯
‑
聚丁二烯
‑
聚苯乙烯，和名称为：sbs；
•ꢀ
完全或部分氢化的聚丁二烯。然后，该嵌段共聚物的结构为：聚苯乙烯
‑
聚（乙烯丁烯）
‑
聚苯乙烯，和名称为：sebs；
•ꢀ
完全或部分氢化的聚异戊二烯。然后，该嵌段共聚物的结构为：聚苯乙烯
‑
聚（乙烯丙烯）
‑
聚苯乙烯，和名称为：seps。
29.二嵌段共聚物具有通式：a
‑
b
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(ii)其中a和b如前所定义。
30.当组合物 (a1) 包含几种三嵌段苯乙烯共聚物时，后者选自sis、sbs、seps、sibs 和 sebs ，显然可以理解，所述三嵌段可以仅属于这 5 种共聚物家族中的一种或几种。对于二嵌段共聚物，同样适用，经必要修改后。
31.优选使用包含具有相同弹性体嵌段的三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的组合物(a1)，特别地由于此类共混物可商购。
32.根据一个优选的实施方案，组合物(a1)中二嵌段共聚物的含量为70
‑
90重量％。
33.可用于组合物(a1)的包含弹性体嵌段，特别是si和sis类型的苯乙烯嵌段共聚物是可商购的，通常以三嵌段/二嵌段共混物的形式。
34.europrene
® sol t 166，可从 polimeri europa（意大利）公司获得，是一种共混物，分别由 90% 和 10% 的 sbs 三嵌段（mw 约 121 kda）和 sb 二嵌段（mw 约 64 kda）组成，这些共聚物中每种含有约 30% 的苯乙烯。
35.solprene
® 1205 可从 dynasol 公司获得，是一种 sb 二嵌段共聚物（mw 约 100 kda），具有约 30% 的苯乙烯。
36.可从 kraton 公司获得的 kraton
® d1183 pt是一种共混物，分别由 62% 和 38% 的 sis 三嵌段和 si 二嵌段组成，具有大约 16% 的苯乙烯。
37.可从 kraton 公司获得的kraton
® d1118是一种共混物，分别由 22% 和 78% 的 sbs 三嵌段和 sb 二嵌段组成，具有大约 33% 的苯乙烯。
38.根据优选的变体，hmpsa组合物包含组合物(a1)的25重量％至45重量％，甚至更优选31重量％至40重量％的苯乙烯嵌段共聚物。
39.增粘树脂 (a2)：hmpsa组合物包含35重量％至65重量％的一种或多种增粘树脂(a2)。
40.可以使用的增粘树脂(a2)具有通常在300至7000da之间的重均摩尔质量mw并且特别地选自：
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(i) 天然来源的松香或改性松香，例如如从松胶中提取的松香、从树根中提取的木松香及其氢化的、脱氢的、二聚的、聚合的或与一元醇或多元醇酯化的衍生物，如甘油；
‑ꢀ
(ii) 通过对衍生自石油馏分的具有约 5、9 或 10 个碳原子的不饱和烃的混合物进行氢化、聚合或共聚（与芳烃）获得的树脂；
‑ꢀ
(iii) 萜烯树脂，例如如单萜（或蒎烯）在弗瑞德
‑
克来福特催化剂存在下聚合得到的萜烯树脂，其任选地通过酚类的作用进行改性；
‑ꢀ
(iv) 基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯、α
‑
甲基苯乙烯/萜烯和乙烯基甲苯/萜烯。
41.一种或多种增粘树脂(a2)具有通常在5℃至150℃之间的软化温度。
42.可用于根据本发明组合物中的增粘树脂的软化温度（或软化点）可以在5℃至140℃之间变化。软化温度根据标准化试验 astm e 28 确定，其原理如下。直径约 2 cm 的黄铜环填充有待测树脂，处于熔融状态。冷却至环境温度后，将环和固体树脂水平放置在恒温甘油浴中，其温度可以每分钟变化 5℃。直径约为 9.5 毫米的钢球位于实心树脂圆盘的中心。软化温度是，在浴以每分钟 5℃ 的速率升高的过程中，树脂盘在球的重量下获得（yield） 25.4mm 高度时的温度。
43.根据一个优选的实施方案，所使用的一种或多种增粘树脂的软化温度在80℃至120℃之间，甚至更优选在90℃至110℃之间。
44.增粘树脂是可商购的，并且可以提及例如在以下产品的上述系列中：系列 (i)：来自 arizona chemical 的sylvalite
® re 100s（松香和季戊四醇的酯），软化温度约为 100℃；系列 (ii)：来自埃克森美孚化工exxonmobil chemical的escorez
® 2203lc，软化
温度约为 93℃。
45.根据优选的变体，hmpsa组合物包含40％至60％的增粘树脂(a2)，甚至更优选地40％至55重量%。
46.增塑剂（a3）：hmpsa组合物包含7％至25％重量的增塑剂(a3)，所述增塑剂(a3)由包含植物油的厚油(a3
‑
1)的组合物(a3)组成。
47.植物油的厚油(a3
‑
1)通过包括以下步骤的方法获得：在没有氧气的情况下在高于200℃，优选高于270℃，甚至更优选在270℃至360℃之间的温度下加热所述植物油。
48.通常认为，这种加热会引起油的热聚合反应，该反应特别涉及双键的聚合和相应甘油三酯的交联，这具有增加所述油的粘度的作用。该反应通常称为“厚化反应”（"standolization reaction"）。
49.保持加热植物油的时间对应于获得在 20℃下测量的大于或等于 50 mpa.s，优选100 mpa.s 的 brookfield 粘度（对于厚油 (a3
‑
1)）。所述粘度通常小于100pa.s，优选小于60pa.s。
50.根据一个优选的变体，厚油(a3
‑
1)是植物油的厚厚油，其中衍生的脂肪酸包含比例为至少75％的含有16至22个碳原子的脂肪酸，所述比例表示为基于衍生自所述油的脂肪酸的总重量的重量百分比。
51.植物油是脂肪酸和甘油的三酯（也称为“甘油三酯”）的组合物。它是从植物的种子中获得的，当然许多是商业上广泛可用的植物油。
52.因此，表述“衍生自植物油的脂肪酸”旨在表示存在于这些甘油三酯的分子结构中的脂肪酸。所述脂肪酸可以通过所述甘油三酯的皂化、水解或醇解以分离的化合物的形式获得。
53.基于衍生自植物油的脂肪酸的总重量，包含16至22个碳原子的脂肪酸的比例更优选为至少80重量％，甚至更优选至少85重量％。
54.根据一个非常特别优选的变体，厚油(a3
‑
1)是选自向日葵油、菜籽油、亚麻籽油和大豆油的植物油的厚油。
55.根据一个实施方案，植物油厚油(a3
‑
1)是大豆油厚油，其在20℃下测量的布鲁克菲尔德粘度大于或等于200mpa.s，优选包括在范围内0.2至9pa.s，特别是在0.2至5pa.s的范围内。
56.根据另一个实施方案，植物油厚油(a3
‑
1)是亚麻籽厚油，其在20℃下测量的布鲁克菲尔德粘度大于或等于100mpa.s，优选包括在范围内0.1 至 60 pa.s，特别是在 2 至 10 pa.s 的范围内。
57.厚油可商购获得，例如可以提及：
‑
作为大豆厚油，veopol
®ꢀ
315002，其在 20
°
c 下的布鲁克菲尔德粘度为 267 mpa.s，以及 veopol
®ꢀ
215035，其在 20℃下的布鲁克菲尔德粘度为 4420 mpa.s；
‑ꢀ
作为亚麻籽厚油，veopol
®ꢀ
212055，其布鲁克菲尔德粘度在 20℃下为 5870 mpa.s。
58.这些产品可从 vandeputte 公司获得。
59.根据优选的变体，可用作增塑剂的组合物(a3)由一种(或多种)厚油(a3
‑
1)组成。
60.根据另一个变体，可用作增塑剂的组合物(a3)除了包含厚油(a3
‑
1)之外，还包含选自向日葵、油菜籽、亚麻籽和大豆的植物油(a3
‑
2)，其中衍生脂肪酸包含比例为至少 75% 的含有 16 至 22 个碳原子的脂肪酸，所述百分比是基于衍生自植物油（a3
‑
2）的脂肪酸总重量表示的重量百分比。植物油(a3
‑
2)可以与从中获得厚油(a3
‑
1)的植物油相同或不同。
61.根据后一变体，组合物(a3)包含50%至100%的厚油(a3
‑
1)和0至50%的植物油(a3
‑
2)，这些百分比是基于组合物(a3)的总重量表示的重量百分比。
62.包含16至22个碳原子的脂肪酸在衍生自植物油(a3
‑
2)的脂肪酸的总重量中的比例优选为至少80重量％，甚至更优选至少85重量％。
63.根据优选的变体，hmpsa组合物包含按重量计7%至20%、更优选地10%至19%、甚至更优选地10%至15%的增塑剂(a3)。
64.稳定剂 (a4)：根据优选实施方案，hmpsa组合物进一步包含0.1％至2％的一种或多种稳定剂(或抗氧化剂)(a4)。
65.引入这些化合物是为了保护所述组合物免于因与氧反应而导致的降解，而氧反应易于通过热、光或残留催化剂对某些原材料例如增粘树脂的作用而形成。这些化合物可以包括主要抗氧化剂，其捕获自由基并且通常是取代酚，例如来自巴斯夫basf的 irganox
® 1010。主抗氧化剂可以单独使用或与其他抗氧化剂组合使用，例如亚磷酸盐，例如同样来自巴斯夫的 irgafos
® 168，或者与紫外线稳定剂例如胺组合使用。
66.蜡 (a5)：根据本发明的hmpsa组合物还可以包括聚乙烯均聚物(例如来自honeywell的a
‑
c
® 617)或聚乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的蜡(a5)。相应的数量最多可达 5%。
67.最后，它可以任选地包括颜料、染料或填料。
68.根据一种优选的变体，hmpsa组合物包含以下物质并且优选地基本上由以下物质组成：
‑
组合物(a1)的25
‑
45重量％的苯乙烯嵌段共聚物；
‑ꢀ
40% 至 60% 的一种或多种相容性增粘树脂 (a2)；和
‑ꢀ
7% 至 20重量% 的增塑剂 (a3)。
69.根据一种甚至更优选的变体，hmpsa组合物包含以下物质并且优选地基本上由以下物质组成：
‑
组合物(a1)的31
‑
40重量％的苯乙烯嵌段共聚物；
‑ꢀ
40% 至 55% 的一种或多种相容性增粘树脂 (a2)；和
‑ꢀ
10% 至 19重量%的增塑剂 (a3)。
70.hmpsa 组合物的粘度，通过 brookfield
® rvt 粘度计在 163℃下测量，在4 至 50 pa.s 之间，优选在 10 至40 pa.s 之间。这种粘度特别适合用于涂布机的工业装置中用于将其涂布在可印刷支撑层上的喷嘴。
71.根据本发明的自粘性热熔组合物通过在130℃至200℃之间的温度下简单混合其组分直至获得均匀混合物来制备。所需的混合技术是本领域技术人员公知的。
72.本发明的第二个主题是多层系统，包括：
‑
由本发明主题的hmpsa组合物组成的粘合剂层(a)；
‑ꢀ
与粘合剂层 (a) 相邻的支撑层 (b)；和
‑ꢀ
不粘保护层 (c)，与粘合剂层 (a) 相邻。
73.粘合剂层（a）：根据本发明的多层系统的优选变体，粘合剂层(a)的厚度严格大于10μm，优选在11至100μm的范围内，更优选在12至35μm的范围内。
74.支撑层（b）：根据本发明的多层系统中包括的支撑层(b)与粘合剂层(a)相邻。
75.根据本发明的更优选的变体，所述层(b)由纸或包含一个或多个均质聚合物层的膜组成。
76.在合适的聚合物中，可以提及聚烯烃，例如聚乙烯，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和线性超低密度聚乙烯；聚丙烯和聚丁烯；聚苯乙烯；天然或合成橡胶；乙烯基共聚物，例如聚氯乙烯，可塑化或不塑化，以及聚（醋酸乙烯酯）；烯烃共聚物，例如乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物和乙烯/丙烯共聚物；丙烯酸聚合物和共聚物；聚氨酯；聚醚；聚酯；及其混合物。
77.优选地，支撑层(b)基于丙烯酸聚合物、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)，其是定向的、非定向的或双轴定向的，聚酰亚胺、聚氨酯或聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。
78.根据又一变体，支撑层(b)是可印刷的支撑层。
79.不粘保护层（c）：不粘保护层 (c) 可以很容易地去除，而无需修改层 (a)，该层仍然附着在支撑层 (b) 上。
80.根据优选的变型，所述层(c)包含基于硅酮的材料，所述材料构成所述层(c)，或者以所述层(c)的表面涂层的形式存在，所述涂层旨在与粘合剂层(a)接触。
81.根据本发明的多层系统的优选变体，所述系统以围绕卷轴(或卷)的缠绕形式包装，其尺寸可在宽范围内变化。因此，这种卷的直径可以在0.25到1m的范围内，并且其宽度可以在0.25到2m的范围内。
82.根据该优选变体，不粘保护层(c)由包括在多层系统中的支撑层(b)组成，其中与粘合剂层(a)接触的面相对的面涂覆有基于硅酮的材料。这种其中不粘保护层(c)与层(b)并非不同的多层系统有时被称为“无衬垫”。由于其简单性和由此产生的经济性，所述包装对于将这些卷材转换为最终自粘制品例如标签或自粘胶带的加工商而言是特别有利的。
83.hmpsa组合物在高于130℃的温度下以熔融状态以严格大于10g/m
2 并且通常在11至100g/m
2 （优选11至35g/m2）范围内的量施加在支撑层(b)上，以形成粘合剂层(a)。
84.通过已知的涂覆技术例如唇形喷嘴涂覆（在大约160℃至180℃的温度下）或幕涂（在大约120℃至180℃的温度下）进行该涂覆。 hmpsa 通常通过唇形喷嘴施加到不粘保护层 (c) 上，然后将组件层压到支撑层 (b) 上（转移涂层）。根据涂布温度，可以直接在支撑层(b)上通过幕涂法施加hmpsa。
85.本发明还涉及如上定义的多层系统用于制造自粘制品例如自粘标签和胶带的用途。
86.本发明的另一个主题是能够通过转换上述多层系统获得的自粘标签。在这种情况下，优选可印刷的支撑层(b)。
87.进行的转换方法一般包括：
‑ꢀ
在可印刷支撑层 (b) 上印刷的步骤，然后
‑
切割多层系统以减小其宽度的步骤，且因此将其重新包装在更小宽度的卷轴上；然后
‑
获得包装在前一步骤的卷轴上的多层系统的步骤（称为“剥离”），其中未改变的不粘保护层（c）仅结合到印刷支撑层的部分，其对应于为最终用途设计的自粘标签的形状和尺寸。因此，该步骤在于选择性地切割它，和然后去除可印刷支撑层（b）和粘合剂层（a）的不需要的部分，所述部分通常被称为“标签的骨架”。
88.后一种多层系统用于包装待贴标签的制品的生产线，例如如包装，通过自动化系统将自粘标签与保护层分开，并将它们贴在待贴标签的制品上。带标签的制品优选地包装或容器，包括：
‑ꢀ
玻璃;
‑ꢀ
选自聚对苯二甲酸乙二醇酯 (pet)、聚氯乙烯 (pvc)、聚乙烯 (pe)，特别是高密度聚乙烯 (hdpe) 或聚丙烯 (pp) 的常用塑料材料；或
‑
纸板，例如以名称 fipago 纸板（名称来自 f
é
d
é
ration internationale des fabricants de papiers gomm
é
s（胶纸制造商国际联合会））已知的纸板，kraftliner 等级和单位面积重量为 200 克/平方米。
89.以下实施例纯粹是为了说明本发明而给出的，不应被解释为限制本发明的范围。
90.实施例a（参考）和实施例1至6（根据本发明）和实施例b，c，d（对比）：下表1中出现的组合物是通过将所示成分在180
°
c下简单热混合而制备的。
91.这些组合物的布鲁克菲尔德粘度是在 163℃的温度下测量的。结果以mpa.s表示在表2中。
92.这些组合物也根据以下描述的测试进行测试。
93.粘合强度：剥离试验组合物的粘合强度通过在特定基材的板上的 180
°
剥离试验进行评估，如 finat 测试方法 no.1 中所述，finat 技术手册，第 6 版，2001 年出版。 finat 是国际联合会自粘标签制造商和加工商（finat：international federation of self
‑
adhesive label manufacturers and converters）。
94.该测试的原理如下： 由 50
ꢀµ
m 厚的 pet 薄膜组成的支撑层用 20 g/m
2 的 hmpsa 预涂。
95.从由此获得的自粘支撑体上切下矩形条带(25.4mm
×
175mm)形式的试样。将该试样固定在由特定基材组成的板上。获得的组件在环境温度下放置 20 分钟。然后将其引入到能够以 180
°ꢀ
的角度和 300 毫米/分钟的分离速度进行条带剥离或分离的拉伸测试设备中。该设备测量在这些条件下分离条带所需的力。
96.结果以 n/2.54 cm 表示，并与板基材的性质一起在表 2 中指出。
97.即时粘性：环形粘性测试组合物的即时粘性通过 finat 测试方法 no. 9 中描述的环粘性测试来评估。
98.由50μm厚的pet膜组成的支撑层用20g/m
2 的hmpsa预涂覆以获得25.4mm
×
175mm的矩形条带。该条带的两端连接在一起以形成环，其粘合剂层朝外。将连接的两个端部放置
在拉伸试验装置的可动夹爪中，该装置能够沿垂直轴施加 300 毫米/分钟的位移速率，并且可以前后运动。放置在垂直位置的环的下部首先在每边约25mm的正方形区域上与25mm
×
30mm的特定基材的水平板接触。一旦建立了这种接触，夹爪的位移方向就会反转。即时粘性是环完全脱离基材所需的力的最大值。
99.结果以 n/2.54 cm 表示，并与水平板基材的性质一起在表 2 中指出。
100.基于由厚油组成的增塑剂的实施例1至6获得的剥离和粘性结果通常与实施例a的那些大约相同，其增塑剂是石油来源的。
101.与基于植物油的实施例b、c和d获得的结果相比，所述结果也得到显著改善。
再多了解一些
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