涂料组合物的制作方法

1.本发明涉及涂料组合物。


背景技术：

2.为了赋予被涂物优异的外观和性能，通常通过将涂料组合物涂装至被涂物上以形成湿涂膜，并且固化湿涂膜来在被涂物上形成涂膜。
3.然而，当被涂物具有垂直平面时，垂直平面上的湿涂膜流挂，使得所得涂膜的外观变差。为了解决这个问题，已经对含有具有流挂控制能力的流变控制剂(粘性调节剂)的涂料组合物进行了研究。
4.例如，ptl 1公开了包含粘合剂成分和流变控制剂的涂料组合物；并且所用的流变控制剂包含：多异氰酸酯化合物、具有300或更小的数均分子量的伯单胺以及具有大于300且小于6000的数均分子量的聚醚胺的反应产物。引文列表专利文献
5.ptl 1：wo2018/012552a


技术实现要素：

技术问题
6.由ptl 1中公开的涂料组合物形成的涂膜具有优异的透明度、耐水性和成品外观。然而，耐流挂性以及所得涂膜的成品外观和耐水白化性有待进一步改善。
7.鉴于上述现状完成本发明。本发明的目的在于提供一种涂料组合物，所述涂料组合物具有优异的涂装期间的耐流挂性，并且所得涂膜具有优异的成品外观和耐水白化性。问题的解决方案
8.本发明的发明人进行了广泛的研究以实现上述目的，并且发现所述目的可以通过一种涂料组合物实现，所述涂料组合物包含：(a)粘合剂成分、(b)第一流变控制剂以及(c)第二流变控制剂，其中所述第一流变控制剂(b)是非水性分散树脂(b)，所述第二流变控制剂(c)包含：(c1)多异氰酸酯化合物、(c2)具有300或更小的数均分子量的伯单胺以及(c3)具有两个或更多个氨基基团并且具有1000以上且小于6000的数均分子量的聚醚胺的反应产物，基于所述成分(c1)至(c3)的总量，所述具有两个或更多个氨基基团并且具有1000以上且小于6000的数均分子量的聚醚胺(c3)的比率是10质量％至30质量％。
9.具体地，本发明包括以下主题。
10.在一实施方式中，提供了一种涂料组合物，其包含：(a)粘合剂成分、(b)第一流变控制剂以及(c)第二流变控制剂，其中所述第一流变控制剂(b)是非水性分散树脂(b)，所述第二流变控制剂(c)包含：(c1)多异氰酸酯化合物、(c2)具有300或更小的数均分子量的伯单胺以及(c3)具有两个或更多个氨基基团并且具有1000以上且小于6000的
数均分子量的聚醚胺的反应产物，以及基于所述成分(c1)至(c3)的总量，所述具有两个或更多个氨基基团并且具有1000以上且小于6000的数均分子量的聚醚胺(c3)的比率是10质量％至30质量％。
11.在另一实施方式中，所述具有两个或更多个氨基基团并且具有1000以上且小于6000的数均分子量的聚醚胺(c3)具有三个或更多个氨基基团。
12.在另一实施方式中，基于所述成分(c1)至(c3)的总量，所述具有两个或更多个氨基基团并且具有1000以上且小于6000的数均分子量的聚醚胺(c3)的比率是15质量％至30质量％。
13.在另一实施方式中，所述粘合剂成分(a)包含：含羟基的树脂(a1)和交联剂(a2)。本发明的有益效果
14.本发明的涂料组合物形成具有优异的涂装期间的耐流挂性的涂膜，并且所得涂膜具有优异的成品外观和耐水白化性。
具体实施方式
15.以下更详细地描述本发明的涂料组合物。
16.粘合剂成分(a)粘合剂成分(a)本身具有成膜性质。粘合剂成分(a)可以是不可交联的或可交联的；特别地，粘合剂成分(a)优选是可交联的。作为粘合剂成分(a)，可以使用已经用作涂料用粘合剂成分的已知成膜树脂。
17.成膜树脂的实例包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。成膜树脂优选包含可交联的官能团，例如羟基、羧基或环氧基。
18.除了成膜树脂之外，交联剂也可以用作粘合剂成分(a)。当交联剂用作粘合剂成分(a)的一部分时，含有可交联的官能团(例如羟基、羧基或环氧基)并且可以通过与交联剂反应形成交联涂膜的树脂(基体树脂)通常可以用作成膜树脂。从例如所得涂膜的耐水性的观点出发，本发明的涂料组合物优选为包含基体树脂和交联剂的可交联涂料。
19.特别地，本发明的涂料组合物优选包含作为基体树脂的至少一部分的含羟基的树脂(a1)，以及与含羟基的树脂反应的作为交联剂的至少一部分的交联剂(a2)。
20.含羟基的树脂(a1)含羟基的树脂(a1)是每分子具有至少一个羟基基团的树脂。各种已知的树脂可以用作含羟基的树脂(a1)。实例包括含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、含羟基的丙烯酸改性的聚酯树脂、含羟基的聚醚树脂、含羟基的聚碳酸酯树脂、含羟基的聚氨基甲酸酯树脂、含羟基的环氧树脂、含羟基的醇酸树脂等树脂。这些可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。特别地，从例如所得涂膜的耐水性的观点出发，含羟基的树脂(a1)优选为含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)。
21.含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)例如可以通过使含羟基的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体(除了含羟基的可聚合不饱和单体之外的可聚合不饱和单体)进行共聚来获得。
22.含羟基的可聚合不饱和单体是每分子包含一个或多个羟基基团和一个或多个可
聚合不饱和键的化合物。含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的单酯化产物(例如，(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯)；(甲基)丙烯酸与具有2至8个碳原子的二元醇的此类单酯化产物的ε
‑
己内酯改性产物；(甲基)丙烯酸与含环氧的化合物的加合物(例如，cardura e10p，商品名，由momentive specialty chemicals inc.制造，新癸酸缩水甘油酯)；n
‑
羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；包含羟基封端的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。
23.作为可与含羟基的可聚合不饱和单体聚合的其它可聚合不饱和单体，例如，可以使用以下(1)至(6)中列出的单体。这些可聚合不饱和单体可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
24.(1)含酸基团的可聚合不饱和单体含酸基团的可聚合不饱和单体是每分子具有一个或多个酸基团和一个或多个可聚合不饱和键的化合物。所述单体的实例包括：含羧基的单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酸酐；含磺酸的单体，例如乙烯基磺酸和(甲基)丙烯酸2
‑
磺基乙酯；和酸性磷酸酯单体，例如2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基酸磷酸酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基
‑3‑
氯丙基酸磷酸酯和2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸。这些单体可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。当使用含酸基团的可聚合不饱和单体时，使用单体的量优选使得含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)具有优选0.5至15mg koh/g、并且更优选1至10mg koh/g的酸值。
25.(2)丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1至20个碳原子的一元醇的酯化产物具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯(商品名，由osaka organic chemical industry,ltd.制造)、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
26.(3)芳香族乙烯基单体具体实例包括苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
27.当使用芳香族乙烯基单体作为构成成分时，所得树脂的玻璃化转变温度升高，并且可以获得具有高折射率的疏水性涂膜。由此，可获得因涂膜光泽度增加而使成品外观改善的效果。
28.当使用芳香族乙烯基单体作为构成成分时，基于单体成分的总量。芳香族乙烯基单体的比率优选为3至50质量％并且更优选5至40质量％。
29.(4)含缩水甘油基基团的可聚合不饱和单体含缩水甘油基基团的可聚合不饱和单体是每分子具有一个或多个缩水甘油基基团和一个或多个可聚合不饱和键的化合物。具体实例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
30.(5)含有氮和可聚合不饱和键的化合物其实例包括(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
[3
‑
(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、n
‑
丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯
酸酯n,n
‑
二甲基氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
[0031]
(6)其它乙烯基化合物其实例包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、叔碳酸乙烯酯等。叔碳酸乙烯酯的实例包括市售产品veova 9和veova 10(商品名，由japan epoxy resin co.,ltd.制造)等。
[0032]
作为其它可聚合不饱和单体，可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种(1)至(6)中列出的那些。
[0033]
如本说明书使用的术语“可聚合不饱和单体”是指具有一个或多个(例如，一个至四个)可聚合不饱和基团的单体。可聚合不饱和基团是指可以进行自由基聚合的不饱和基团。可聚合不饱和基团的实例包括乙烯基基团、(甲基)丙烯酰氧基基团、(甲基)丙烯酰胺基团、乙烯基醚基团、烯丙基基团、丙烯基基团、异丙烯基基团、马来酰亚胺基团等。
[0034]
如本说明书使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酰氧基”意指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。术语“(甲基)丙烯酰胺”意指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
[0035]
从可固化性和耐水性的观点出发，含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)优选具有70至200mg koh/g、更优选80至185mg koh/g、进一步优选100至170mg koh/g的羟值。
[0036]
从涂膜的成品外观和可固化性的观点出发，含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)优选具有2000至50000、更优选3000至30000、进一步优选4000至10000的重均分子量。
[0037]
在本说明书中，平均分子量是指由基于标准聚苯乙烯的分子量通过凝胶渗透色谱仪测量的色谱图计算的值。对于凝胶渗透色谱仪，使用hlc8120gpc(由tosoh corporation制造)。在下列条件下进行测量：使用四根柱：tskgel g
‑
4000hxl、tskgel g
‑
3000hxl、tskgelg
‑
2500hxl和tskgel g
‑
2000hxl(商品名，全部由东曹株式会社生产)；流动相：四氢呋喃；测量温度：40℃；流速：1cc/min；检测器：ri。
[0038]
从涂膜的硬度和成品外观的观点出发，含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)的玻璃化转变温度优选为
‑
50至60℃、更优选为10至50℃、以及特别优选为20至45℃。
[0039]
在本说明书中，使用下式计算丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(℃)。
[0040]
1/tg(k)＝(w1/t1) (w2/t2) .....(1)tg(℃)＝tg(k)
–
273
ꢀꢀꢀ
(2)在每个式中，w1、w2、...表示用于共聚的单体的质量分数，并且t1、t2、...表示每个单体的均聚物的tg(k)。t1、t2、...是聚合物手册(第二版，j.brandrup and e.h.immergut编著)，iii
‑
139至179中公开的值。当不清楚单体的均聚物的tg时，玻璃化转变温度(℃)是指静态玻璃化转变温度。例如，将样品放入量杯中并进行真空抽吸以完全除去溶剂，随后使用dsc
‑
220u差示扫描量热计(由seiko instruments inc.制造)在
‑
20℃至200℃的温度范围内以3℃/min的加热速率测量热量的变化。将低温侧的基线中的初始变化点视为静态玻璃化转变温度。
[0041]
从例如涂料组合物的适用期和成品外观的观点出发，含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)优选具有0.5至15mg koh/g并且更优选1至10mg koh/g的酸值。
[0042]
用于共聚单体混合物以获得含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)的方法不受特别限制，并且可以使用已知的共聚方法。其中，优选使用在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行聚合的溶液聚合方法。
[0043]
用于溶液聚合方法的有机溶剂的实例包括：甲苯、二甲苯、swasol 1000(商品名，由cosmo oil co.,ltd.制造，高沸点石油系溶剂)等芳香族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸1
‑
甲氧基
‑2‑
丙酯、丙酸2
‑
乙氧基乙酯、乙酸3
‑
甲氧基丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2
‑
乙基己醇等醇系溶剂等。
[0044]
这些有机溶剂可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。从丙烯酸树脂的溶解度的观点出发，优选酯系溶剂和酮系溶剂。此外，芳香族系溶剂可以适当地组合使用。
[0045]
用于共聚含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)的聚合引发剂的实例包括已知的自由基聚合引发剂，例如2,2'
‑
偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过辛酸叔丁酯、2,2'
‑
偶氮二(2
‑
甲基丁腈)和2,2'
‑
偶氮二(2,4
‑
二甲基戊腈)。
[0046]
含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
[0047]
含仲羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1a)从所得涂膜的成品外观的观点出发，含仲羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1a)也可以适当地用作含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)的实施方式之一。
[0048]
作为含仲羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1a)，例如可以通过在制造含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)的方法中使用含仲羟基的可聚合不饱和单体作为上述含羟基的可聚合不饱和单体的一种来制备。
[0049]
含仲羟基的可聚合不饱和单体的实例包括具有仲羟基基团的可聚合不饱和单体，其酯部分中的烷基基团具有2至8个、优选3至6个并且更优选3或4个碳原子，例如(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丁酯和(甲基)丙烯酸3
‑
羟丁酯；(甲基)丙烯酸与含环氧的化合物(例如cardura e10p，商品名，由momentive specialty chemicals inc.制造，新癸酸缩水甘油酯)的加合物等。这些可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。从所得涂膜的成品外观的观点出发，优选使用(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯。
[0050]
当将上述含仲羟基的可聚合不饱和单体用于制备含仲羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1a)时，从所得涂膜的成品外观的观点出发，基于构成含仲羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1a)的可共聚单体成分的总量，含仲羟基的可聚合不饱和单体的量优选为15至45质量％并且更优选20至40质量％。
[0051]
从所得涂膜的耐水性和成品外观的观点出发，在含仲羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1a)中，含羟基的可聚合不饱和单体的总量中的含仲羟基的可聚合不饱和单体的含量优选为50至100质量％、更优选55至100质量％、进一步优选60至100质量％。
[0052]
含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)作为含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)的另一实施方式，从所得涂膜的耐擦伤性的观点出发，优选使用含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)。
[0053]
含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)是每分子具有至少一个羟基基团和至少一个烷氧基甲硅烷基基团的树脂。
[0054]
含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)的使用由于烷氧基甲硅烷基基团之间的缩合反应以及烷氧基甲硅烷基基团与羟基基团之间的反应而形成交联，从而增加了涂膜的可固化性。
[0055]
存在于含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)中的烷氧基甲硅烷基基团
的烷氧基部分的实例包括具有约1至6个碳原子、优选约1至3个碳原子的烷氧基部分，例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。从所得涂膜的耐擦伤性的观点出发，烷氧基部分更优选为甲氧基和乙氧基，特别优选甲氧基。
[0056]
烷氧基甲硅烷基基团包括三烷氧基甲硅烷基基团、二烷氧基甲硅烷基基团和单烷氧基甲硅烷基基团。从所得涂膜的耐擦伤性的观点出发，烷氧基甲硅烷基基团优选为三烷氧基甲硅烷基基团。
[0057]
当烷氧基甲硅烷基基团是二烷氧基甲硅烷基基团或单烷氧基甲硅烷基基团时，除了与硅原子键合的烷氧基之外的基团包括具有约1至6个碳原子、优选约1至3个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基和丙基)。
[0058]
作为含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)，例如可以通过在制造含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)的方法中使用含烷基甲硅烷基的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体作为上述可聚合不饱和单体的一种来获得。
[0059]
含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体是每分子具有至少一个烷氧基甲硅烷基基团和至少一个可聚合不饱和键的化合物。含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β
‑
甲氧基乙氧基)硅烷。
[0060]
从所得涂膜的耐擦伤性的观点出发，含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体优选为乙烯基三甲氧基硅烷、γ
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、并且更优选γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0061]
使用的含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体可以是市售产品。实例包括kbm
‑
1003、kbe
‑
1003、kbm
‑
502、kbm
‑
503、kbe
‑
502、kbe
‑
503、kbm
‑
5103和kbm
‑
5803(均由shin
‑
etsu chemical co.,ltd.制造)；y
‑
9936和a
‑
174(由momentive performance materials inc.制造)；以及ofs
‑
6030和z
‑
6033(由dow toray co.,ltd.制造)。
[0062]
这些含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
[0063]
具体地，含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)例如可以通过使含羟基的可聚合不饱和单体、含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体和其它可聚合不饱和单体(除了含羟基的可聚合不饱和单体和含烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体之外的可聚合不饱和单体)进行共聚来获得。可用于共聚的其它可聚合不饱和单体是例如用于获得含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)的其它可聚合不饱和单体(1)至(6)。所述可聚合不饱和单体可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
[0064]
在制备含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)时，从所得涂膜的耐擦伤性、耐水性、可固化性和成品外观的观点出发，基于构成含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)的可共聚单体成分的总量，使用的含羟基的可聚合不饱和单体的量优选为5至60质量％、更优选15至50质量％、进一步优选25至45质量％。
[0065]
从所得涂膜的耐擦伤性、耐水性、可固化性和成品外观的观点出发，含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)的羟值优选为70至200mg koh/g、更优选80至190mg koh/
g、进一步优选100至180mg koh/g。
[0066]
含仲羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1c)作为含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)的另一实施方式，从所得涂膜的成品外观的观点出发，可以使用含仲羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1c)。
[0067]
含仲羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1c)被包含于含仲羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1a)中，并且也被包含于含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)中。
[0068]
含仲羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1c)例如可以通过在制造含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)的方法中使用含仲羟基的可聚合不饱和单体(例如，可以用于制造含仲羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1a)的含仲羟基的可聚合不饱和单体)作为上述含羟基的可聚合不饱和单体的一种来制造。
[0069]
当将上述含仲羟基的可聚合不饱和单体用于制造含仲羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1c)时，从所得涂膜的成品外观的观点出发，基于构成含仲羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1c)的可共聚单体成分的总量，使用的含仲羟基的可聚合不饱和单体的量优选为15至45质量％、并且更优选20至40质量％。
[0070]
在制造上述含仲羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1c)时，从所得涂膜的耐水性和成品外观的观点出发，含羟基的可聚合不饱和单体的总量中的含仲羟基的可聚合不饱和单体的含量优选为50至100质量％、更优选55至100质量％、进一步优选60至100质量％。
[0071]
在本发明的涂料组合物中，除了上述那些之外可用作的粘合剂成分(a)的成膜树脂包括：无羟基的丙烯酸树脂、含羟基的或无羟基的聚酯树脂、含羟基的或无羟基的聚醚树脂和含羟基的或无羟基的聚氨基甲酸酯树脂。其中，优选含羟基的聚酯树脂和含羟基的聚氨基甲酸酯树脂作为成膜树脂。
[0072]
含羟基的聚酯树脂可以通过通常使用的方法制备，例如多元酸与多元醇之间的酯化反应。多元酸是每分子具有两个或更多个羧基基团的化合物，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸及其酸酐。多元醇是每分子具有两个或更多个羟基基团的化合物，并且实例包括：二醇，例如乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,5
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、2,2
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、新戊二醇、1,9
‑
壬二醇、1,4
‑
环己二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、2,2,4
‑
三甲基戊二醇和氢化双酚a；三元或更高级的多元醇成分，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油和季戊四醇；以及羟基羧酸，例如2,2
‑
二羟甲基丙酸、2,2
‑
二羟甲基丁酸、2,2
‑
二羟甲基戊酸、2,2
‑
二羟甲基己酸和2,2
‑
二羟甲基辛酸。
[0073]
α
‑
烯烃环氧化物(例如环氧丙烷和环氧丁烷)或单环氧化合物(例如cardura e10p(商品名，由momentive specialty chemicals制造，合成的高度支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯))可以与酸反应以将这些化合物引入聚酯树脂中。
[0074]
将羧基基团引入聚酯树脂中例如可以通过将酸酐添加至含羟基的聚酯中并且使含羟基的聚酯半酯化来进行。
[0075]
含羟基的聚酯树脂的羟值优选为80至250mg koh/g并且更优选100至200mg koh/g。含羟基的聚酯树脂的重均分子量优选为500至3500并且更优选500至2500。
[0076]
含羟基的聚氨基甲酸酯树脂例如是通过多元醇与多异氰酸酯反应获得的含羟基的聚氨基甲酸酯树脂。
[0077]
低分子量多元醇的实例包括：二元醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇和己二醇；以及三元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。高分子量多元醇的实例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇和环氧多元醇。聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。聚酯多元醇的实例包括：上述二元醇、醇(例如二丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇或新戊二醇)与二元酸(例如己二酸、壬二酸或癸二酸)的缩聚产物，聚己内酯等内酯系开环聚合物多元醇，以及聚碳酸酯二醇等。例如，也可以使用含羧基的多元醇，例如2,2
‑
二羟甲基丙酸和2,2
‑
二羟甲基丁酸。
[0078]
用于与多元醇反应的多异氰酸酯的实例包括：脂肪族多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯，以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加合物、异氰酸酯环加合物；脂环族二异氰酸酯，例如异氟尔酮二异氰酸酯、4,4'
‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷
‑
2,4
‑
(或
‑
2,6
‑
)二异氰酸酯、1,3
‑
(或1,4
‑
)二(异氰酸基甲基)环己烷、1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、1,3
‑
环戊烷二异氰酸酯和1,2
‑
环己烷二异氰酸酯，以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加合物、异氰酸酯环加合物；芳香族二异氰酸酯化合物，例如亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、1,4
‑
萘二异氰酸酯、4,4
‑
甲苯胺二异氰酸酯、4,4'
‑
二苯醚二异氰酸酯、(间或对)亚苯基二异氰酸酯、4,4'
‑
亚联苯基二异氰酸酯、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
亚联苯基二异氰酸酯、双(4
‑
异氰酸根合苯基)砜和异亚丙基双(4
‑
苯基异氰酸酯)，这些多异氰酸酯的缩二脲型加合物和这些多异氰酸酯的异氰酸酯环加合物；每分子具有三个以上异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如三苯基甲烷
‑
4,4',4
”‑
三异氰酸酯、1,3,5
‑
三异氰酸根合苯、2,4,6
‑
三异氰酸根合甲苯和4,4'
‑
二甲基二苯基甲烷
‑
2,2',5,5'
‑
四异氰酸酯，以及这些多异氰酸酯的缩二脲型加合物、异氰酸酯环加合物。
[0079]
含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的羟值优选为80至250mg koh/g并且更优选100至200mg koh/g。含羟基的聚氨基甲酸酯树脂的重均分子量优选为500至10000并且更优选1000至5000。
[0080]
当含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)和除了含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)之外的树脂(更具体地，聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚醚树脂等)组合用作粘合剂成分(a)时，相对于含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)的固体含量100质量份，除了含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)之外的树脂的含量优选为50质量份或更小并且更优选1至20质量份。
[0081]
交联剂(a2)在本发明的涂料组合物中，粘合剂成分(a)可以包含交联剂(a2)。交联剂(a2)是可以与粘合剂成分(a)中的可交联官能团反应并且可以通过反应形成交联结构的化合物。优选粘合剂成分(a)中的可交联官能团是羟基基团，并且交联剂(a2)是与羟基基团具有反应性的化合物。
[0082]
具体地，例如，交联剂(a2)优选为多异氰酸酯化合物、封端多异氰酸酯化合物或氨基树脂。特别地，从成品外观、耐擦伤性等的观点出发，交联剂(a2)优选包含多异氰酸酯化合物。
[0083]
多异氰酸酯化合物是每分子具有至少两个异氰酸酯基团的化合物。实例包括脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族
‑
脂肪族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物、这些多异氰酸酯化合物的衍生物等。
[0084]
脂肪族多异氰酸酯化合物的实例包括脂肪族二异氰酸酯化合物，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2
‑
亚丙基二异氰酸酯、1,2
‑
亚丁基二异氰酸酯、2,3
‑
亚丁基二异氰酸酯、1,3
‑
亚丁基二异氰酸酯、2,4,4
‑
或2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和2,6
‑
二异氰酸基己酸甲酯(常用名：赖氨酸二异氰酸酯)；脂肪族三异氰酸酯化合物、例如2,6
‑
二异氰酸基己酸2
‑
异氰酸基乙酯、1,6
‑
二异氰酸基
‑3‑
异氰酸基甲基己烷、1,4,8
‑
三异氰酸基辛烷、1,6,11
‑
三异氰酸基十一烷、1,8
‑
二异氰酸基
‑4‑
异氰酸基甲基辛烷、1,3,6
‑
三异氰酸基己烷和2,5,7
‑
三甲基
‑
1,8
‑
二异氰酸基
‑5‑
异氰酸基甲基辛烷等。
[0085]
脂环族多异氰酸酯化合物的实例包括：脂环族二异氰酸酯化合物，例如1,3
‑
环戊烯二异氰酸酯、1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、1,3
‑
环己烷二异氰酸酯、3
‑
异氰酸基甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异氟尔酮二异氰酸酯)、4
‑
甲基
‑
1,3
‑
亚环己基二异氰酸酯(常用名：氢化tdi)、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
亚环己基二异氰酸酯、1,3
‑
或1,4
‑
双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物，和亚甲基双(4,1
‑
环己烷二基)二异氰酸酯(常用名：氢化mdi)，和降冰片烷二异氰酸酯；脂环族三异氰酸酯化合物，例如1,3,5
‑
三异氰酸基环己烷、1,3,5
‑
三甲基异氰酸基环己烷、2
‑
(3
‑
异氰酸基丙基)
‑
2,5
‑
二(异氰酸基甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、2
‑
(3
‑
异氰酸基丙基)
‑
2,6
‑
二(异氰酸基甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、3
‑
(3
‑
异氰酸基丙基)
‑
2,5
‑
二(异氰酸基甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、5
‑
(2
‑
异氰酸基乙基)
‑2‑
异氰酸基甲基
‑3‑
(3
‑
异氰酸基丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、6
‑
(2
‑
异氰酸基乙基)
‑2‑
异氰酸基甲基
‑3‑
(3
‑
异氰酸基丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、5
‑
(2
‑
异氰酸基乙基)
‑2‑
异氰酸基甲基
‑2‑
(3
‑
异氰酸基丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷和6
‑
(2
‑
异氰酸基乙基)
‑2‑
异氰酸基甲基
‑2‑
(3
‑
异氰酸基丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷等。
[0086]
芳香族
‑
脂肪族多异氰酸酯化合物的实例包括：芳香族
‑
脂肪族二异氰酸酯化合物，例如亚甲基双(4,1
‑
亚苯基)二异氰酸酯(常用名：mdi)、1,3
‑
或1,4
‑
亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω'
‑
二异氰酸基
‑
1,4
‑
二乙基苯和1,3
‑
或1,4
‑
双(1
‑
异氰酸基
‑1‑
甲基乙基)苯(常用名：四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物；芳香族
‑
脂肪族三异氰酸酯化合物，例如1,3,5
‑
三异氰酸基甲基苯等。
[0087]
芳香族多异氰酸酯化合物的实例包括：芳香族二异氰酸酯化合物，例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4'
‑
二苯基二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯(常用名：2,4
‑
tdi)或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯(常用名：2,6
‑
tdi)或其混合物、4,4'
‑
甲苯胺二异氰酸酯和4,4'
‑
二苯醚二异氰酸酯；芳香族三异氰酸酯化合物，例如三苯基甲烷
‑
4,4',4
”‑
三异氰酸酯、1,3,5
‑
三异氰酸根合苯和2,4,6
‑
三异氰酸根合甲苯；芳香族四异氰酸酯化合物，例如4,4'
‑
二苯基甲烷
‑
2,2',5,5'
‑
四异氰酸酯等。
[0088]
多异氰酸酯化合物的衍生物的实例包括上述多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗mdi、聚合的mdi)、粗tdi等。
[0089]
上述多异氰酸酯化合物及其衍生物可以单独使用一种或者组合使用两种或更多
种。
[0090]
从所得涂膜的耐候性等的观点出发，使用的多异氰酸酯化合物优选为选自脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物及其衍生物的至少一员。从获得的涂料组合物的固体含量增加以及所得涂膜的成品外观和耐擦伤性的观点出发，使用的多异氰酸酯化合物更优选为脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物。
[0091]
从获得的涂料组合物的固体含量增加以及所得涂膜的成品外观和耐擦伤性的观点出发，使用的脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物优选为脂肪族二异氰酸酯化合物和/或其异氰脲酸酯、并且更优选六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯。
[0092]
当本发明的涂料组合物包含上述多异氰酸酯化合物作为交联剂(a2)时，从所得涂膜的成品外观和耐擦伤性的观点出发，相对于含羟基的树脂(a1)和交联剂(a2)的总固体含量100质量份，多异氰酸酯化合物的比率优选为5至60质量份、更优选15至50质量份、进一步优选25至45质量份。
[0093]
可用作交联剂(a2)的封端多异氰酸酯化合物是通过用封端剂封端上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团获得的化合物。
[0094]
封端剂的实例包括：苯酚化合物，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚和羟基苯甲酸甲酯；内酰胺化合物，例如ε
‑
己内酰胺、δ
‑
戊内酰胺、γ
‑
丁内酰胺和β
‑
丙内酰胺；脂肪族醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和月桂醇；醚化合物，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚和甲氧基甲醇；醇化合物，例如苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2
‑
羟乙酯和甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯；肟化合物，例如甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟和环己烷肟；活性亚甲基化合物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮；硫醇化合物，例如丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2
‑
巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚和乙基苯硫酚；酰胺化合物，例如乙酰苯胺、乙酰茴香胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸酰胺、硬脂酸酰胺和苯甲酰胺；酰亚胺化合物，例如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺和马来酰亚胺；胺化合物，例如二苯胺、苯基萘胺、二甲基苯胺、n
‑
苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺和丁基苯胺；咪唑化合物，例如咪唑和2
‑
乙基咪唑；脲化合物，例如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲和二苯基脲；氨基甲酸酯化合物，例如n
‑
苯基氨基甲酸苯酯；亚胺化合物，例如乙烯亚胺和丙烯亚胺；亚硫酸盐化合物，例如亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钾；唑化合物等。唑化合物的实例包括：吡唑或吡唑衍生物，例如吡唑、3,5
‑
二甲基吡唑、3
‑
甲基吡唑、4
‑
苄基
‑
3,5
‑
二甲基吡唑、4
‑
硝基
‑
3,5
‑
二甲基吡唑、4
‑
溴
‑
3,5
‑
二甲基吡唑和3
‑
甲基
‑5‑
苯基吡唑；咪唑或咪唑衍生物，例如咪唑、苯并咪唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基咪唑和2
‑
苯基咪唑；咪唑啉衍生物，例如2
‑
甲基咪唑啉和2
‑
苯基咪唑啉等。
[0095]
特别优选的封端剂是例如肟系封端剂、活性亚甲基系封端剂以及吡唑或吡唑衍生物。
[0096]
当进行封端时(当封端剂反应时)，根据需要可以添加溶剂。用于封端反应的溶剂优选为不与异氰酸酯基团反应的溶剂。此类溶剂的实例包括：酮，例如丙酮和甲基乙基酮；酯，例如乙酸乙酯；n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)等。
[0097]
当本发明的涂料组合物包含上述封端多异氰酸酯化合物作为交联剂(a2)时，从所得涂膜的成品外观和耐擦伤性的观点出发，相对于粘合剂成分的总固体含量100质量份，封端多异氰酸酯化合物的比率优选为5至60质量份、更优选15至50质量份、进一步优选25至45质量份。
[0098]
当本发明的涂料组合物含有上述多异氰酸酯化合物和/或封端多异氰酸酯化合物作为交联剂(a2)时，从所得涂膜的耐水性和成品外观的观点出发，所述比率优选使得多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基团(包括封端异氰酸酯基团)的总量与含羟基的树脂(a1)的羟基基团的当量比(nco/oh)通常为0.5至2、并且特别优选为0.8至1.5。
[0099]
可用作交联剂(a2)的氨基树脂包括通过氨基成分与醛成分的反应获得的部分或完全羟甲基化的氨基树脂。氨基成分的实例包括三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾体胍胺、螺胍胺、双氰胺等。醛成分的实例包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
[0100]
还可以使用通过用合适的醇将上述羟甲基化的氨基树脂的部分或全部的羟甲基基团进行醚化而获得的那些。可用于醚化的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2
‑
乙基丁醇、2
‑
乙基己醇等。
[0101]
优选的氨基树脂是三聚氰胺树脂。可用的三聚氰胺树脂的实例包括通过用醇进行醚化部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部的羟甲基基团而获得的烷基醚化的三聚氰胺树脂。
[0102]
烷基醚化的三聚氰胺树脂的优选实例包括：通过用甲醇进行醚化部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部的羟甲基基团而获得的甲基醚化的三聚氰胺树脂；通过用丁醇进行醚化部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部的羟甲基基团而获得丁基醚化的三聚氰胺树脂；通过用甲醇和丁醇进行醚化部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的部分或全部的羟甲基基团而获得甲基丁基混合醚化的三聚氰胺树脂等。
[0103]
三聚氰胺树脂具有优选400至6000、更优选500至5000、进一步优选800至4000的重均分子量。
[0104]
商购产品可以用作三聚氰胺树脂。市售产品的实例包括cymel 202、cymel 203、cymel 238、cymel 251、cymel 303、cymel 323、cymel 324、cymel 325、cymel 327、cymel 350、cymel 385、cymel 1156、cymel 1158、cymel 1116、cymel 1130(均由allnex japan inc.制造)、u
‑
van 120、u
‑
van 20hs、u
‑
van 20se60、u
‑
van 2021、u
‑
van 2028、u
‑
van 28
‑
60(均由mitsui chemicals、inc.制造)等。
[0105]
上述三聚氰胺树脂可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
[0106]
当本发明的涂料组合物包含上述氨基树脂作为交联剂(a2)时，从所得涂膜的耐水性和成品外观的观点出发，相对于粘合剂的总固体含量100质量份，氨基树脂的比率优选为0.5至40质量份、更优选1.0至15质量份、还更优选1.5至10质量份、进一步优选1.5至5质量份。
[0107]
交联剂(a2)可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
[0108]
流变控制剂通常，优选涂料组合物在剪切速率高时(例如在雾化期间)具有低粘度，并且在剪切速率低时(例如在涂装(例如通过诸如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装的涂装方法)
期间)具有高粘度；这是因为此类涂料组合物可以形成具有优异外观的涂膜。具体地，优选粘度随着剪切速率的增加而降低的涂料。流变控制剂是添加至涂料组合物中以相应地产生所需粘度的成分。
[0109]
第一流变控制剂(b)第一流变控制剂(b)是非水性分散树脂(b)。
[0110]
非水性分散树脂(b)以不可溶的状态(不透明状态)存在于涂料组合物中。
[0111]
非水性分散树脂(b)具有含核部分和壳部分的结构。
[0112]
非水性分散树脂(b)优选是在聚合物分散稳定剂(b1)和有机溶剂的存在下通过至少一种可聚合不饱和单体(b2)的分散聚合获得的丙烯酸树脂颗粒(b3)。聚合物分散稳定剂(b1)用作壳部分，而通过至少一种可聚合不饱和单体(b2)的分散聚合获得的丙烯酸树脂颗粒(b3)用作核部分。
[0113]
使用的聚合物分散稳定剂(b1)优选是通过长链不饱和单体和任选的其它不饱和单体的共聚获得的共聚物(b1
‑
1)。
[0114]
长链不饱和单体可以根据所需的涂膜性质适当地选择。从可共聚性和在有机溶剂中的溶解度的观点出发，以下是长链不饱和单体的优选实例。
[0115]
实例包括：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的c4‑
18
烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族醇与(甲基)丙烯酸的酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯与一元羧酸化合物如癸酸、月桂酸、亚油酸和油酸的加合物；(甲基)丙烯酸与单环氧化合物的加合物，例如cardura e10；苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；除了(甲基)丙烯酸之外的α,β
‑
不饱和羧酸与c4‑
18
一元醇的单酯或二酯化合物，所述除了(甲基)丙烯酸之外的α,β
‑
不饱和羧酸例如衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和柠康酸，所述c4‑
18
一元醇例如丁醇、戊醇、庚醇、辛醇和硬脂醇；viscoat 8f、viscoat 8fm、viscoat 3f和viscoat 3fm(商品名，均由osaka organic chemical industry co.,ltd.制造，在侧链中具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物)、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、全氟己基乙烯等含氟化合物。
[0116]
其中，从涂装期间的耐流挂性的观点出发，至少一种使用的长链不饱和单体优选为(甲基)丙烯酸的c4‑
18
烷基酯，并且更优选为(甲基)丙烯酸的c6‑
18
烷基酯。
[0117]
(甲基)丙烯酸的c4‑
18
烷基酯的具体实例包括：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
[0118]
(甲基)丙烯酸的c6‑
18
烷基酯的具体实例包括：(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
[0119]
其中，从分散稳定性的观点出发，(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯是合适使用的。
[0120]
除了长链不饱和单体之外的任选地用于共聚物(b1
‑
1)的聚合的不饱和单体可以是除了以上列出的长链不饱和单体之外的任何不饱和单体。实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、
(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等(甲基)丙烯酸的c1‑3烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与c2‑3单羧酸化合物如乙酸和丙酸的加合物；除了(甲基)丙烯酸之外的α,β
‑
不饱和羧酸与c1‑3一元醇的单酯或二酯化合物，所述除了(甲基)丙烯酸之外的α,β
‑
不饱和羧酸例如衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和柠康酸，所述c1‑3一元醇例如甲醇和丙醇；(甲基)丙烯腈等含氰基基团的不饱和化合物；乙酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等乙烯基醚化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等α
‑
烯烃化合物等。除了长链不饱和单体之外的不饱和单体的实例还包括其中以上列出的不饱和单体被羟基基团等取代的那些，例如(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯。
[0121]
用于生产共聚物(b1
‑
1)的聚合通常可以通过使用自由基聚合引发剂来进行。自由基聚合引发剂的实例包括：2,2'
‑
偶氮二异丁腈、2,2'
‑
偶氮二(2,4
‑
二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、过辛酸叔丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯等过氧化物系引发剂；等。相对于用于聚合的单体100质量份，这些聚合引发剂使用的量通常可以为约0.2至10质量份、优选约0.5至5质量份。聚合期间的反应温度通常为约60至160℃，并且聚合的反应时间通常为约1至15小时。
[0122]
共聚物(b1
‑
1)通常具有约5000至100000并且优选约5000至50000的重均分子量。用作分散稳定剂的共聚物优选具有在该范围内的分子量，以便稳定分散的颗粒，从而抑制聚集和沉淀，并由此获得粘度不太高的易于处理的涂料组合物。
[0123]
共聚物(b1
‑
1)可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。除了共聚物(b1
‑
1)之外，根据需要，使用的聚合物分散稳定剂(b1)可以是其它分散稳定剂(b1
‑
2)。
[0124]
分散稳定剂(b1
‑
2)的实例包括以下(1)至(7)：(1)聚酯大分子单体，其中添加含有羟基基团的脂肪酸(例如羟基酸)的自缩合聚酯以及丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，以将约1.0个可聚合不饱和基团引入分子中。(2)梳型聚合物，其通过使聚酯大分子单体(1)与甲基丙烯酸甲酯和/或其它(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体共聚而获得。(3)通过使聚合物(2)与少量(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚，然后将(甲基)丙烯酸添加至缩水甘油基基团以引入不饱和基团而获得的产物。(4)烷基三聚氰胺树脂。(5)具有15％或更高的脂肪酸含量的醇酸树脂和/或通过将可聚合不饱和基团引入醇酸树脂中而获得的产物。用于引入可聚合不饱和基团的方法的实例包括向醇酸树脂的羧基基团添加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的方法。(6)无油聚酯树脂，具有15％或更高的脂肪酸含量的醇酸树脂和/或通过将可聚合不饱和基团引入其中而获得的产物。(7)将可聚合不饱和基团引入其中的乙酸丁酸纤维素。用于引入可聚合不饱和基团的方法的实例包括向乙酸丁酸纤维素添加异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(isocyanate ethyl methacrylate)的方法。
[0125]
从分散稳定性和储存稳定性的观点出发，使用的其它分散稳定剂(b1
‑
2)优选是上述分散稳定剂(3)，并且作为构成成分的使用的自缩合聚酯优选为包含在烷基链中具有10个至25个碳原子的羟基烷基基团的脂肪酸。特别地，从分散稳定性的观点出发，使用的脂肪
酸优选是12
‑
羟基硬脂酸。当其它分散稳定剂(b1
‑
2)含有脂肪酸时，基于构成壳部分的可聚合不饱和单体成分的总量，脂肪酸的含量优选为0.1质量％至30.0质量％并且更优选1.0质量％至25.0质量％。
[0126]
优选使用用于脂肪酸自缩合的催化剂。催化剂的实例包括：硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、盐酸、磷酸等。
[0127]
当共聚物(b1
‑
1)和其它分散稳定剂(b1
‑
2)组合用作聚合物分散稳定剂(b1)时，从涂装期间的分散稳定性和耐流挂性的观点出发，共聚物(b1
‑
1)与其它分散稳定剂(b1
‑
2)的质量比优选为99/1至20/80并且更优选85/15至40/60。
[0128]
在以上聚合中可用的有机溶剂可以是基本上不溶解在聚合中产生的丙烯酸树脂颗粒(b3)，但可以用作聚合物分散稳定剂(b1)和可聚合不饱和单体(b2)的良好溶剂的那些。此类有机溶剂的具体实例包括：脂肪族烃系溶剂，例如己烷、庚烷和辛烷；芳香族烃系溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、swasol 1000(商品名，由cosmo oil co.,ltd.制造，高沸点石油系溶剂)；醇系溶剂，例如异丙醇、正丁醇、异丁醇和2
‑
乙基己醇；醚系溶剂，例如溶纤剂、丁基溶纤剂和二甘醇单丁基醚；酮系溶剂，例如甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基乙基酮、甲基己基酮和乙基丁基酮；酯系溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯和乙酸2
‑
乙基己酯；等。这些有机溶剂可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
[0129]
可聚合不饱和单体(b2)优选是具有优异的可聚合性且其碳数小于用作聚合物分散稳定剂(b1)的单体成分的单体的碳数的不饱和单体，因为这种单体容易形成分散聚合物颗粒。
[0130]
此类可聚合不饱和单体的实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的c1‑
18
烷基酯或环烷基酯；(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与c2‑8二元醇的单酯化产物；(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等芳香族醇与(甲基)丙烯酸的酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与c2‑
18
一元羧酸化合物(例如乙酸、丙酸、油酸和对叔丁基苯甲酸)的加合物；(甲基)丙烯酸与单环氧化合物的加合物，例如cardura e10；苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；除了(甲基)丙烯酸之外的α,β
‑
不饱和羧酸与c1‑
18
一元醇的单酯或二酯化合物，所述除了(甲基)丙烯酸之外的α,β
‑
不饱和羧酸例如衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸和柠康酸，所述c1‑
18
一元醇例如甲醇、丁醇、己醇和硬脂醇；viscoat 8f、viscoat 8fm、viscoat 3f和viscoat 3fm(商品名，均由osaka organic chemical industry co.,ltd.制造，在侧链中具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物)、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、全氟己基乙烯等含氟化合物；(甲基)丙烯腈等含氰基基团的不饱和化合物；乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、veova(由shell chemicals制造)等乙烯基酯化合物；正丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚等乙烯基醚化合物；1,6
‑
己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等的聚乙烯化合物；和乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等的α
‑
烯烃化合物。
[0131]
如上所述，形成丙烯酸树脂颗粒(b3)的可聚合不饱和单体(b2)可以通过使用其碳数小于用于聚合物分散稳定剂(b1)的单体成分的碳数的单体而稳定地形成颗粒成分。从该观点出发，优选包含具有8个或更少碳原子、优选4个或更少碳原子的(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基芳香族化合物、(甲基)丙烯腈、含羟基的可聚合不饱和单体、含酸基团的可聚合不饱和单体等。其中，特别优选含有(甲基)丙烯酸羟基乙酯。此外，当包含含羟基的可聚合不饱和单体作为核部分的成分时，基于构成非水性分散树脂的可聚合不饱和单体成分的总量，含羟基的可聚合不饱和单体的含量优选为1质量％至60质量％、更优选10质量％至55质量％、特别优选15质量％至50质量％。
[0132]
可聚合不饱和单体(b2)的聚合通常使用自由基聚合引发剂来进行。可用的自由基聚合引发剂的实例包括：2,2'
‑
偶氮二异丁腈、2,2'
‑
偶氮二(2,4
‑
二甲基戊腈)等偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、过辛酸叔丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔丁酯等过氧化物系引发剂；等。相对于用于聚合的单体100质量份，这些聚合引发剂使用的量通常可以为约0.2至10质量份、优选约0.5至5质量份。
[0133]
用于以上聚合的聚合物分散稳定剂(b1)与可聚合不饱和单体(b2)的质量比，即聚合物分散稳定剂(b1)/可聚合不饱和单体(b2)优选为10/90至60/40并且更优选20/80至50/50。
[0134]
聚合物分散稳定剂(b1)和可聚合不饱和单体(b2)在有机溶剂中的总浓度通常为约30质量％至70质量％并且优选约30质量％至60质量％。聚合可以通过已知的方法进行。聚合期间的反应温度通常为约60至160℃，并且聚合的反应时间通常为约1至15小时。
[0135]
如上进行的聚合反应可以产生非水性分散树脂(b)的稳定分散体，其液相是所述聚合物分散稳定剂(b1)溶解在其中的有机溶剂并且其固相包含通过使可聚合不饱和单体(b2)进行聚合而获得的丙烯酸树脂颗粒(b3)。非水性分散树脂(b)通常具有约0.1至1.0μm的平均粒度。非水性分散树脂(b)的平均粒度优选在该范围内调节，因为非水性分散体的粘度不太高，并且可以减轻非水性分散树脂(b)在涂料储存期间的溶胀或聚集。
[0136]
非水性分散树脂(b)的粒度通过coulter n4亚微米粒度分析仪(商品名，由beckman coulter,inc.制造)测量。
[0137]
在非水性分散树脂(b)的生产中，聚合物分散稳定剂(b1)优选与丙烯酸树脂颗粒(b3)结合以改善储存稳定性和机械性能。
[0138]
聚合物分散稳定剂(b1)与丙烯酸树脂颗粒(b3)的结合可以例如通过在聚合物分散稳定剂(b1)的生产中预先进行具有作为形成聚合物分散稳定剂(b1)的单体的一部分的官能团(例如羟基、酸、酸酐、环氧、羟甲基、异氰酸酯、酰胺、氨基和其它基团)的单体成分的共聚；以及使用具有可以与以上官能团反应的官能团(例如羟基、酸、酸酐、环氧、羟甲基、异氰酸酯、酰胺、氨基和其它基团)的单体作为形成丙烯酸树脂颗粒(b3)的可聚合不饱和单体(b2)的一部分来进行。此类组合的实例包括：异氰酸酯基团与羟基基团、异氰酸酯基团与羟甲基基团、环氧基团与酸(无水)基团、环氧基团与氨基基团、异氰酸酯基团与酰胺基团、酸(无水)基团与羟基基团及其它组合。
[0139]
此类具有官能团的单体的实例包括：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、柠康酸等α,β
‑
烯属不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基基团的化合物；(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲
基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
烷氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺等羧酸酰胺化合物；对苯乙烯磺酰胺、n
‑
甲基
‑
对苯乙烯磺酰胺、n,n
‑
二甲基
‑
对苯乙烯磺酰胺等含磺酰胺基团的化合物；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基基团的化合物；(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯与磷酸或磷酸酯化合物的缩合产物；其中将磷酸或磷酸酯化合物添加至具有缩水甘油基基团的化合物(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯)的缩水甘油基基团的化合物等含磷酸酯基团的化合物；2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基
‑
丙磺酸等含磺酸基团的化合物；间异丙烯基
‑
α,α
‑
二甲基苄基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯与羟基(甲基)丙烯酸酯的等摩尔加合物；甲基丙烯酸异氰基乙酯等含异氰酸酯基基团的化合物等。
[0140]
用于将聚合物分散稳定剂(b1)结合至丙烯酸树脂颗粒(b3)的其它方法可以包括在具有可聚合双键的聚合物分散稳定剂(b1)的存在下使不饱和单体聚合。
[0141]
将可聚合双键引入聚合物分散稳定剂(b1)中可以通过例如使用含酸基团的单体(例如羧酸、磷酸或磺酸)作为丙烯酸树脂颗粒(b3)的共聚成分，以及使酸基团与含缩水甘油基基团的不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚)反应来进行。聚合物分散稳定剂(b1)可以替代地含有缩水甘油基基团以与含酸基团的不饱和单体进行反应。
[0142]
含缩水甘油基基团的单体与含羧酸基团的不饱和单体的反应通常可以在聚合抑制剂的存在下在环氧基团和羧酸基团顺利反应而不引起反应问题(例如胶凝)的条件下进行。反应合适地在120至170℃下加热3至15小时。在该反应中，可以使用酯化反应催化剂，例如叔胺(例如，二甲基氨基乙醇)和季铵盐(例如，四乙基溴化铵和四丁基溴化铵)，并且还可以使用惰性有机溶剂。
[0143]
聚合抑制剂的实例包括：羟基化合物，例如氢醌、氢醌单甲醚、焦儿茶酚和对叔丁基儿茶酚；硝基化合物，例如硝基苯、硝基苯甲酸、邻二硝基苯、间二硝基苯或对二硝基苯、2,4
‑
二硝基甲苯、2,4
‑
二硝基苯酚、三硝基苯和苦味酸；醌化合物，例如对苯醌、二氯苯醌、氯醌、蒽醌和菲醌；亚硝基化合物，例如亚硝基苯和亚硝基
‑
β
‑
萘酚；以及其它自由基聚合抑制剂。这些可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
[0144]
用于将聚合物分散稳定剂(b1)结合至丙烯酸树脂颗粒(b3)的其它方法可以包括制备含有分别引入彼此不反应的官能团的聚合物分散稳定剂(b1)和丙烯酸树脂颗粒(b3)的非水性分散体，然后使制备的非水性分散体与将聚合物分散稳定剂(b1)结合至丙烯酸树脂颗粒(b3)的粘合剂进行反应。
[0145]
具体地，例如，在含羟基的聚合物分散稳定剂和有机溶剂的存在下使单独的含羟基的不饱和单体或者含羟基的不饱和单体与其它不饱和单体的混合物进行聚合，以产生其中两种成分均具有羟基基团的非水性分散体。然后，将多异氰酸酯化合物添加至制备的非水性分散体，以使反应在常温下进行数小时至数天，并且在约60至100℃进行约1至5小时。
[0146]
可用的多异氰酸酯化合物是每分子具有至少两个异氰酸酯基团的那些，并且实例包括甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯或其氢化物；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸(妥尔油脂肪酸的二聚产物)二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；等。
[0147]
除了上述之外，还可以使用例如，含酸基团的聚合物分散稳定剂(b1)、丙烯酸树脂
颗粒(b3)和聚环氧化物的组合；含环氧的聚合物分散稳定剂(b1)、丙烯酸树脂颗粒(b3)和多元羧酸的组合；以及含环氧基团或异氰酸酯基团的聚合物分散稳定剂(b1)、丙烯酸树脂颗粒(b3)和多硫化物化合物的组合。
[0148]
聚环氧化物的实例包括：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、含环氧基团的丙烯酸树脂等。多元羧酸的实例包括己二酸、癸二酸、壬二酸、间苯二甲酸等。多硫化物的实例包括五亚甲基二硫化物、六亚甲基二硫化物、聚(亚乙基二硫化物)等。
[0149]
如上所述，聚合物分散稳定剂(b1)和丙烯酸树脂颗粒(b3)可以彼此化学键合。在这样做时，引入到聚合物分散稳定剂(b1)和/或丙烯酸树脂颗粒(b3)中的足够量的各种官能团和/或可聚合双键使得聚合物分散稳定剂(b1)和/或丙烯酸树脂颗粒(b3)每分子具有平均至少0.1个官能团和/或可聚合双键。
[0150]
从储存稳定性的观点出发，非水性分散树脂(b)中的聚合物分散稳定剂(b1)与丙烯酸树脂颗粒(b3)的质量比，即聚合物分散稳定剂(b1)/丙烯酸树脂颗粒(b3)优选为90/10至10/90并且更优选80/20至30/70。
[0151]
由此获得的非水性分散树脂(b)(其中聚合物分散稳定剂(b1)和丙烯酸树脂颗粒(b3)彼此化学结合)具有优异的储存稳定性，并且此外所得涂膜表现出优异的化学性能和机械性能。
[0152]
第二流变控制剂(c)第二流变控制剂(c)包含如下成分(c1)、成分(c2)以及成分(c3)的反应产物，成分(c1)：多异氰酸酯化合物；成分(c2)：具有300或更小的数均分子量的伯单胺；成分(c3)：具有两个或更多个氨基基团并且具有1000以上且小于6000的数均分子量的聚醚胺；其中，基于所述成分(c1)至(c3)的总量，所述具有1000以上且小于6000的数均分子量的聚醚胺(c3)的比率是10质量％至30质量％。
[0153]
多异氰酸酯化合物(c1)使用的多异氰酸酯化合物(c1)可以是例如以上在交联剂(a2)的描述中提及的多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
[0154]
从涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，多异氰酸酯化合物(c1)优选是脂肪族多异氰酸酯化合物和/或其衍生物，更优选是脂肪族二异氰酸酯化合物和/或其异氰脲酸酯。其中，优选六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯，并且最优选六亚甲基二异氰酸酯。
[0155]
具有300或更小的数均分子量的伯单胺(c2)具有300或更小的数均分子量的伯单胺(c2)的实例包括：苄胺、乙胺、正丙胺、仲丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、α
‑
甲基丁胺、α
‑
乙基丙胺、β
‑
乙基丁胺、己胺、辛胺、2
‑
乙基己胺、正癸胺、1
‑
氨基十八烷(硬脂胺)、环己胺、苯胺、2
‑
(2
‑
氨基乙氧基)乙醇等。伯单胺(c2)可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
[0156]
从涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，优选含苯环的伯单胺，并且更优选苄胺作为具有300或更小的数均分子量的伯单胺(c2)。
[0157]
从涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，具有300或更小的数均分子量的伯单胺(c2)的数均分子量优选为60至300、更优选75至250、进一步优选90至150。
[0158]
聚醚胺(c3)聚醚胺(c3)是每分子具有两个或更多个醚键的聚醚，并且是具有两个或更多个氨基基团和1000以上且小于6000的数均分子量的胺。
[0159]
从涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，特别地，聚醚胺(c3)的数均分子量优选为1000至5000、更优选2000至5000、进一步优选2000至4000。
[0160]
从涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，聚醚胺(c3)优选是伯胺。
[0161]
聚醚胺(c3)具有两个或更多个氨基基团。从涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，聚醚胺(c3)更优选是选自二胺和三胺中的至少一种胺，并且特别优选是三胺。
[0162]
因此，从涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，聚醚胺(c3)优选是选自伯二胺和伯三胺中的至少一种胺，并且特别优选是伯三胺。在本发明中，伯二胺是具有两个
‑
nh2基团的胺，并且伯三胺是具有三个
‑
nh2基团的胺。
[0163]
例如，可以优选使用含聚氧化亚烷基的胺作为聚醚胺(c3)。
[0164]
从涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，可以优选使用选自由下列式(1)表示的含聚氧化亚烷基的二胺(c3
‑
1)和由下列式(4)表示的具有三个或更多个氨基基团的含聚氧化亚烷基的多胺(c3
‑
2)中的至少一种胺作为含聚氧化亚烷基的胺。
[0165]
其中，从涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，可以特别优选使用具有三个或更多个氨基基团的含聚氧化亚烷基的多胺(c3
‑
2)。
[0166]
含聚氧化亚烷基的二胺(c3
‑
1)作为含聚氧化亚烷基的二胺(c3
‑
1)，由下列式(1)表示的含聚氧化亚烷基的二胺
[0167][0168]
(其中r3表示c2‑6亚烷基基团、优选c2‑4亚烷基基团、更优选选自亚乙基基团、亚丙基基团和四亚甲基基团中的至少一个亚烷基基团；r4表示c2‑6亚烷基基团、优选c2‑4亚烷基基团、更优选选自亚乙基基团、亚丙基基团和四亚甲基基团中的至少一个亚烷基基团；n表示9至134、优选27至112、更优选27至89的整数；n个氧化亚烷基单元(o
‑
r4)可以相同或不同；当氧化亚烷基单元(o
‑
r4)彼此不同时，氧化亚烷基单元(o
‑
r4)的加成形式(聚合形式)可以是无规形式或嵌段形式。)具体地，作为含聚氧化亚烷基的二胺(c3
‑
1)，由下列式(2)表示的含聚氧化亚烷基的二胺
[0169][0170]
(其中c表示16至102、优选33至85、并且更优选33至68的整数)和/或由下列式(3)表示的含聚氧化亚烷基的二胺
[0171][0172]
(其中d和f各自表示1至20、优选2至15、更优选2至10的整数；e表示12至60、优选15至50、更优选25至45的整数；d f为2至40、特别优选4至30、更优选4至20、进一步优选4至8)可以优选使用。
[0173]
可以使用市售产品作为含聚氧化亚烷基的二胺(c3
‑
1)。市售产品的实例包括：jeffamine d
‑
2000(数均分子量：2000；在以上式(2)中，c≈33)、jeffamine d
‑
4000(数均分子量：4000；在以上式(2)中，c≈68)、jeffamine ed
‑
2003(数均分子量：2000；在以上式(3)中,d f≈6，e≈39)、elastamine rt
‑
1000(数均分子量：1000)等。
[0174]
含聚氧化亚烷基的多胺(c3
‑
2)作为含聚氧化亚烷基的多胺(c3
‑
2)，由下列式(4)表示的具有三个或更多个氨基基团并且含聚氧化亚烷基的多胺
[0175][0176]
(其中r5表示在与式中所示的氧原子的键合位点处具有碳原子的q价有机基团，优选q价烃基团；r6表示c2‑6亚烷基基团、优选c2‑4亚烷基基团、更优选选自亚乙基基团、亚丙基基团和四亚甲基基团中的至少一个亚烷基基团；p表示4至45、优选10至40、更优选15至30的整数；q表示3或更大、优选3至6、更优选3或4的整数；p个氧化亚烷基单元(o
‑
r6)可以相同或不同；当氧化亚烷基单元(o
‑
r6)彼此不同时，氧化亚烷基单元(o
‑
r6)的加成形式(聚合形式)可以是无规形式或嵌段形式)。和/或由下列式(5)表示的含聚氧化亚烷基的三胺
[0177][0178]
(其中j、k和r各自表示5至60、优选10至50、更优选10至40的整数；特别地，j k r优选为17至102、更优选33至86、进一步更优选33至68)可以优选使用。
[0179]
可以使用市售产品作为含聚氧化亚烷基的多胺(c3
‑
3)。市售产品的实例包括：jeffamine t
‑
3000(数均分子量：3000；在以上式(5)中，j k r≈50)、jeffamine t
‑
5000(数均分子量：5000；在以上式(5)中，j k r≈85)等。
[0180]
反应方法
上述多异氰酸酯化合物(a1)、具有300或更小的数均分子量的伯单胺(a2)和聚醚胺(a3)的反应通常可以根据需要而采用自由选择的方法在升高的温度下混合成分(a1)至(a3)来进行。反应在优选5至80℃并且更优选10至60℃的温度下进行。
[0181]
通过该反应，多异氰酸酯化合物(c1)的羰基和具有300或更小的数均分子量的伯单胺(c2)和聚醚胺(c3)的胺形成脲键，由此形成交联结构。
[0182]
通常，可以通过自由选择的方法混合成分(c1)至(c3)。例如，可以通过以下方法混合成分(c1)至(c3)：将伯单胺(c2)和聚醚胺(c3)的混合物以及多异氰酸酯化合物(c1)同时逐滴添加至反应容器中，或者将多异氰酸酯化合物(c1)逐滴添加至伯单胺(c2)和聚醚胺(c3)的混合物中。根据需要，成分可以分阶段进行混合。成分(c1)至(c3)的反应优选在有机溶剂的存在下进行。
[0183]
有机溶剂的实例包括：甲苯、二甲苯、swasol 1000(商品名，由cosmo oil co.,ltd.制造，高沸点石油系溶剂)等芳香族系溶剂；矿油精等脂肪族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸1
‑
甲氧基
‑2‑
丙酯、丙酸2
‑
乙氧基乙酯、乙酸3
‑
甲氧基丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2
‑
乙基己醇等醇系溶剂；等。
[0184]
关于在成分(c1)至(c3)反应时成分(c1)至(c3)的比率，从涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，基于成分(c1)至(c3)的总量，聚醚胺(c3)的比率是10至30质量％。
[0185]
关于成分(c1)至(c3)的反应，从涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，基于成分(c1)至(c3)的总量，成分(c1)至(c3)的比率优选在下列范围：多异氰酸酯化合物(c1)：30至60质量％、优选30至55质量％、并且更优选30至45质量％；具有300或更小的数均分子量的伯单胺(c2)：30至60质量％、优选35至60质量％并且更优选35至55质量％；以及聚醚胺(c3)：10至30质量％、优选大于15质量％且30质量％以下并且更优选18至28质量％。
[0186]
关于成分(c1)至(c3)的反应，从涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，伯单胺(c2)和聚醚胺(c3)中的氨基基团的总数与多异氰酸酯化合物(c1)中的异氰酸酯基团的数量(氨基基团/异氰酸酯基团)的比例优选为0.7至1.5、更优选0.9至1.1、进一步优选0.95至1.05。
[0187]
在本发明中，对于上述第二流变控制剂(c)而言，除了上述多异氰酸酯化合物(c1)、伯单胺(c2)和聚醚胺(c3)的反应产物以外，有时存在包含多异氰酸酯化合物(c1)和伯单胺(c2)的反应产物的情况，还有时存在包含多异氰酸酯化合物(c1)和聚醚胺(c3)的反应产物的情况。
[0188]
此外，从抑制反应产物的聚集的观点出发，成分(c1)至(c3)的反应优选在树脂成分的存在下进行。
[0189]
在成分(c1)至(c3)的反应中使用的树脂成分的实例包括：丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。其中，从涂装期间的
耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，优选丙烯酸树脂。树脂成分可以是粘合剂成分(a)，或者不同于粘合剂成分(a)的树脂成分。优选地，作为上述树脂成分使用除了上述的含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)以及上述的含仲羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1c)以外的成膜树脂，例如上述的含仲羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1a)。
[0190]
当成分(c1)至(c3)的反应在树脂成分的存在下进行时，成分(c1)至(c3)与树脂成分的混合比优选使得成分(c1)至(c3)的总质量与树脂成分的质量的比例，即，(成分(c1)至(c3)的总质量)/(树脂成分的质量)比例优选为1/99至15/85，并且更优选2/98至12/88。
[0191]
当成分(c1)至(c3)的反应在树脂成分的存在下进行时，树脂成分不包含在第二流变控制剂(c)中。
[0192]
涂料组合物本发明的涂料组合物(以下有时简称为“本发明的涂料”)是包含粘合剂成分(a)、第一流变控制剂(b)和第二流变控制剂(c)的涂料组合物。
[0193]
从涂料组合物的涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的成品外观的观点出发，相对于粘合剂成分(a)和第一流变控制剂(b)的总固体含量100质量份，本发明的涂料组合物中的第一流变控制剂(b)的含量优选为0.5至10质量份并且更优选1至8质量份。
[0194]
从涂装期间的耐流挂性以及所得涂膜的耐水白化性和成品外观的观点出发，相对于粘合剂成分(a)和第一流变控制剂(b)的总固体含量100质量份，本发明的涂料组合物中的第二流变控制剂(c)的含量优选为0.05至1质量份、更优选0.1至0.9质量份、进一步更优选0.15至0.8质量份。
[0195]
本发明的涂料组合物具有优异的涂装期间的耐流挂性，并且能够形成具有优异的成品外观和耐水白化性的涂膜。例如，这是因为使用了第二流变控制剂(c)，并且因为第一流变控制剂(b)和第二流变控制剂(c)组合使用。
[0196]
第二流变控制剂(c)是多异氰酸酯化合物(c1)、具有300或更小的数均分子量的伯单胺(c2)以及具有两个或更多个氨基基团并且具有1000以上且小于6000的数均分子量的聚醚胺(c3)的反应产物。假设将包含在涂料组合物中的该第二流变控制剂(c)用作具有精细结晶结构的流变控制剂并且在涂料组合物中形成致密网络以发挥流挂控制能力，从而改善涂装期间的耐流挂性和所得涂膜的成品外观。此外，精细晶体结构改善了涂膜形成期间的溶解度；因此，形成具有优异的耐水白化性的涂膜。
[0197]
此外，假设第一流变控制剂(b)和第二流变控制剂(c)在组合使用时在涂料组合物中形成具有不同溶解温度的两个网络，从而改善流动性，并且进一步改善成品外观，同时确保流挂控制能力。
[0198]
根据需要，本发明的涂料组合物可以进一步包含着色颜料、效应颜料、染料等。本发明的涂料组合物还可以进一步包含体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、催化剂、消泡剂、除了第一流变控制剂(b)和第二流变控制剂(c)之外的流变控制剂、抗腐蚀剂、表面调节剂、有机溶剂等。
[0199]
着色颜料的实例包括氧化钛、锌白、炭黑、镉红、钼红、铬黄、氧化铬、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、还原颜料、苝颜料等。
[0200]
效应颜料的实例包括铝粉、云母粉、氧化钛涂覆的云母粉等。
[0201]
体质颜料的实例包括滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氧化铝白等。
[0202]
以上颜料可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
[0203]
当本发明的涂料组合物用作透明涂料并且包含颜料时，使用颜料的量优选使得所得涂膜的透明度不受损害。例如，基于涂料组合物中的总固体含量，颜料的含量优选为0.1质量％至20质量％、更优选0.3质量％至10质量％、特别优选0.5质量％至5质量％。
[0204]
当将本发明的涂料组合物用作着色涂料并且包含颜料时，基于涂料组合物中的总固体含量，颜料的含量优选为1质量％至200质量％、更优选2质量％至100质量％、特别优选5质量％至50质量％。
[0205]
如本说明书使用的“固体含量”是指在110℃下干燥涂料组合物1小时之后，残留在涂料组合物中的树脂、固化剂、颜料等的不挥发性成分。例如，涂料组合物的总固体含量可以如下计算。在诸如铝箔杯的耐热容器中量取涂料组合物：将涂料组合物在容器底部铺展，然后在110℃下干燥1小时，然后称量干燥之后涂料组合物中残留的上述成分的质量，以确定干燥之后残留的上述成分的质量相对于干燥之前涂料组合物的总质量的比例。
[0206]
紫外线吸收剂的实例包括已知的紫外线吸收剂，例如苯并三唑吸收剂、三嗪吸收剂、水杨酸衍生物吸收剂、二苯甲酮吸收剂等紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
[0207]
当本发明的涂料组合物包含紫外线吸收剂时，基于涂料组合物中的总固体含量，紫外线吸收剂的含量优选为0.1质量％至10质量％、更优选0.2质量％至5质量％、特别优选0.3质量％至2质量％。
[0208]
光稳定剂的实例包括已知的光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂。
[0209]
从适用期的观点出发，使用的受阻胺光稳定剂优选为具有低碱度的受阻胺光稳定剂。此类受阻胺光稳定剂的实例包括酰化受阻胺、氨基醚系受阻胺等。具体实例包括hostavin 3058(商品名，由clariant制造)、tinuvin 123(商品名，由basf制造)等。
[0210]
当本发明的涂料组合物包含光稳定剂时，基于涂料组合物中的总固体含量，光稳定剂的含量优选为0.1质量％至10质量％、更优选0.2质量％至5质量％、特别优选0.3质量％至2质量％。
[0211]
催化剂的实例包括已知的催化剂。例如，当本发明的涂料组合物包含上述多异氰酸酯化合物和/或封端多异氰酸酯化合物作为交联剂(a2)时，本发明的涂料组合物可以包含氨基甲酸酯化反应催化剂。
[0212]
氨基甲酸酯化反应催化剂的具体实例包括：有机金属化合物，例如辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二(2
‑
乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二(2
‑
乙基己酸)二辛基锡、氧化二丁基锡、硫化二丁基锡、氧化二辛基锡、脂肪酸二丁基锡盐、2
‑
乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌盐、辛酸铋、2
‑
乙基己酸铋、油酸铋、新癸酸铋、叔碳酸铋、环烷酸铋、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜和钛酸四(2
‑
乙基己基)酯；叔胺等。这些可以单独使用一种或者组合使用两种或更多种。
[0213]
当本发明的涂料组合物包含上述氨基甲酸酯化反应催化剂时，基于本发明的涂料组合物中的总固体含量，氨基甲酸酯化反应催化剂的含量优选为0.005至2质量％并且更优选0.01至1质量％。
[0214]
当本发明的涂料组合物包含上述氨基甲酸酯化反应催化剂时，从储存稳定性、可固化性等的观点出发，本发明的涂料组合物可以包含：乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、己酸、2
‑
乙基丁酸、环烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、2
‑
乙基己酸、异辛酸、异壬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔癸酸、异丁酸酐、衣康酸酐、乙酸酐、柠康酸酐、丙酸酐、马来酸酐、丁酸酐、柠檬酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、邻苯二甲酸酐等有机酸；盐酸、磷酸等无机酸；乙酰丙酮、咪唑化合物等金属配位化合物等。
[0215]
当将上述三聚氰胺树脂用作本发明的涂料组合物中的交联剂(a2)时，本发明的涂料组合物可以包含：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单(2
‑
乙基己基)酯、磷酸二(2
‑
乙基己基)酯等磷酸烷基酯；此类酸与胺化合物的盐等作为固化催化剂。
[0216]
当本发明的涂料组合物包含用于三聚氰胺树脂的固化催化剂时，基于本发明的涂料组合物中的总固体含量，用于三聚氰胺树脂的固化催化剂的含量优选为0.1至2质量％、更优选0.2至1.7质量％、进一步优选0.3至1.4质量％。
[0217]
待用本发明的涂料组合物涂覆的被涂物不受特别限制。被涂物的实例包括车体(例如轿车、卡车、摩托车和公共汽车)的外部面板部件；车辆部件；家用电器(例如手机和音频设备)的外部面板部件等。特别优选车体的外部面板部件和车辆部件。
[0218]
用于被涂物的材料不受特别限制。实例包括：金属材料，例如铁、铝、黄铜、锡板、不锈钢、镀锌钢和锌合金(zn
‑
al、zn
‑
ni、zn
‑
fe等)镀钢；塑料材料，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(abs)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等树脂以及各种类型的frp；无机材料，例如玻璃、水泥和混凝土；木材；织物材料(例如纸和布)等。在这些材料中，优选金属材料和塑料材料。
[0219]
被涂物可以是已经经历表面处理(例如磷酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理)的上述金属材料或例如由上述金属材料形成的车体。被涂物也可以是其上已经形成各种电沉积涂料的底涂膜的上述金属材料、车体等。被涂物也可以是其上已经形成各种电沉积涂料的底涂膜并且在底涂膜上已经进一步形成中间涂膜的上述金属材料、车体等。被涂物也可以是其上已经形成底漆涂膜的塑料材料，例如保险杠。
[0220]
含有本发明的涂料组合物的涂料(下面有时简称为“本发明的涂料”)的涂装方法不受特别限制。例如，可以使用空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、幕帘式涂装或其它涂装方法来形成湿涂膜。在这些涂装方法中，根据需要可以施加静电电荷。在这些方法中，特别优选空气喷涂或旋转雾化涂装。本发明的涂料通常优选涂装至10至60μm并且更优选25至55μm的固化膜厚度。特别地，固化膜厚度优选为35至55μm并且特别优选41至50μm。
[0221]
当进行空气喷涂、无空气喷涂或旋转雾化涂装时，优选通过添加溶剂(例如有机溶剂)预先适当地调节本发明的涂料以具有适于涂装的粘度，所述粘度通常优选为如用4号福特杯粘度计在20℃下测量的15至60秒，并且更优选为20至40秒。
[0222]
通过将本发明的涂料涂装至被涂物而获得的湿涂膜可以通过加热固化。加热可以通过已知的加热装置进行。例如，可以使用干燥炉，例如热风炉、电炉或红外感应加热炉。加热温度不受特别限制，并且例如为60至160℃、优选为80至140℃。加热时间不受特别限制，并且例如设为10至60分钟、优选为15至30分钟。
[0223]
作为能够形成优异的耐水白化性和成品外观的涂膜的涂料组合物的本发明的涂
料可以特别适合用作是顶层透明涂层涂料。本发明的涂料可以特别适合用作汽车用涂料。
[0224]
多层涂膜的形成方法作为将本发明的涂料当作透明面漆涂料涂装的多层涂膜的形成方法，可以是包括以下步骤的多层涂膜的形成方法：通过在被涂物上依次涂装至少一层着色基底涂层涂料和至少一层透明涂层涂料来形成多层涂膜，其中使用本发明的涂料组合物作为形成最上层的透明涂层涂料来进行涂装。
[0225]
此类方法的具体实例包括通过2
‑
涂装1
‑
烘烤方法形成多层涂膜的方法，在所述方法中，将着色基底涂层涂料涂装至其上已经涂装了电沉积涂膜和/或中间涂膜的被涂物，根据需要将所得未固化的涂膜在例如40至90℃下预热约3至30分钟以加速着色基底涂层涂料中的溶剂的蒸发，然后将本发明的涂料作为透明涂层涂料涂装至未固化的着色基底涂膜，随后同时固化着色基底涂膜和透明涂膜。
[0226]
本发明的涂料还可以适合用作3
‑
涂装2
‑
烘烤方法或3
‑
涂装1
‑
烘烤方法中的用于顶层涂装的顶层透明涂层涂料。
[0227]
以上述方式使用的基底涂层涂料可以是公知的热固性基底涂层涂料。具体实例包括通过将交联剂(例如氨基树脂、多异氰酸酯化合物或封端多异氰酸酯化合物)与基体树脂(例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂或氨基甲酸酯树脂)的反应性官能团适当组合而获得涂料。
[0228]
作为基底涂层涂料，也可以使用例如水性涂料、有机溶剂系涂料或粉末涂料。从涂膜的成品外观和环境负荷减少的观点出发，优选水性涂料。
[0229]
当在多层涂膜的形成方法中形成两层或更多层透明涂膜时，本发明的涂料或已知的热固性透明涂层涂料可以被用作形成除了最上层之外的层而使用的透明涂层涂料。实施例
[0230]
以下参考制造例、实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于此。在每个实施例中，除非另外说明，否则份数和百分比以质量基准表示，并且膜厚度是固化的涂膜的厚度。
[0231]
含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
1)的制造制造例1将27份的swasol 1000(商品名，由cosmo oil co.,ltd.制造，芳香族有机溶剂)和5份的丙二醇单甲醚乙酸酯置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。在将氮气吹入反应容器时，将混合物在150℃下搅拌。将包含20份的苯乙烯、32.5份的丙烯酸2
‑
羟基丙酯、46.5份的甲基丙烯酸异丁酯、1.0份的丙烯酸和1.5份的过氧化二叔戊基(聚合引发剂)的单体混合物以恒定速率逐滴添加至其中，历时4小时。然后将所得混合物在150℃下熟化1小时、冷却并且通过添加34份的乙酸丁酯进一步稀释，从而获得固体浓度为60质量％的含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
1)溶液。获得的含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
1)具有140mg koh/g的羟值、8.0mg koh/g的酸值、10000的重均分子量和39℃的玻璃化转变温度。
[0232]
含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
2)的制造制造例2将30份的swasol 1000(商品名，由cosmo oil co.,ltd.制造，芳香族有机溶剂)和
10份的正丁醇置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。在将氮气吹入反应容器时，将混合物在125℃下搅拌。将包含30份的γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、32.5份的丙烯酸2
‑
羟基丙酯、20份的苯乙烯、17.5份的甲基丙烯酸异丁酯和7.0份的2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)(聚合引发剂)的单体混合物以恒定速率逐滴添加至其中，历时4小时。然后将所得混合物在125℃下熟化30分钟，并且将包含0.5份的2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)和5.0份的swasol 1000(商品名，由cosmo oil co.,ltd.制造，芳香族有机溶剂)的溶液以恒定速率逐滴添加至其中，历时1小时。然后将所得混合物在125℃下熟化1小时、冷却并且通过添加8份的乙酸异丁酯进一步稀释，从而获得固体浓度为65质量％的含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
2)溶液(含仲羟基和烷氧基甲硅烷的丙烯酸树脂溶液)。获得的含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
2)具有1.21mmol/g的烷氧基甲硅烷基基团、140mg koh/g的羟值、7000的重均分子量和18℃的玻璃化转变温度。
[0233]
含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
3)的制造制造例3将30份的swasol 1000(商品名，由cosmo oil co.,ltd.制造，芳香族有机溶剂)和10份的正丁醇置于配备有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气入口管和滴液漏斗的反应容器中。在将氮气吹入反应容器时，将混合物在125℃下搅拌。将包含30份的γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、32.5份的甲基丙烯酸2
‑
羟基乙酯、20份的苯乙烯、17.5份的甲基丙烯酸异丁酯和7.0份的2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)(聚合引发剂)的单体混合物以恒定速率逐滴添加至其中，历时4小时。然后将所得混合物在125℃下熟化30分钟，并且将包含0.5份的2,2'
‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)和5.0份的swasol 1000(商品名，由cosmo oil co.,ltd.制造，芳香族有机溶剂)的溶液以恒定速率逐滴添加至其中，历时1小时。然后将所得混合物在125℃下熟化1小时、冷却并且通过添加8份的乙酸异丁酯进一步稀释，由此获得固体浓度为65质量％的含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
3)溶液(含伯羟基和烷氧基甲硅烷的丙烯酸树脂溶液)。获得的含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
3)具有1.21mmol/g的烷氧基甲硅烷基基团、140mg koh/g的羟值、7000的重均分子量和39℃的玻璃化转变温度。
[0234]
第一流变控制剂(b)的制备制造例4将37份的庚烷和70份的swasol 1000(商品名，由cosmo oil co.,ltd.制造，芳香族有机溶剂)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝管和氮气入口的四颈烧瓶中，并且在吹氮气的同时加热至100℃。随后，历时3小时，逐滴添加49.6份的以下共聚物分散稳定剂(b1
‑1‑
1)溶液(注释1)、10.5份的以下其它分散稳定剂(b1
‑2‑
1)溶液(注释2)、65.0份的以下核单体组合物(注释3)、0.9份的2,2'
‑
偶氮二异丁腈和20份的swasol 1000的混合物，并且将所得混合物再熟化2小时，由此获得非水性分散树脂(b
‑
1)溶液。获得的非水性分散树脂(b
‑
1)溶液具有40％的固体含量和146nm的平均粒度。共聚物分散稳定剂(b1
‑1‑
1)/其它分散稳定剂(b1
‑2‑
1)的比例为85/15，并且核/壳比例为65/35。
[0235]
注释1:共聚物分散稳定剂(b1
‑1‑
1)溶液将12份的swasol 1000(商品名，由cosmo oil co.,ltd.制造，芳香族有机溶剂)置于配备有搅拌器、温度计、脱水器和氮气入口的四颈烧瓶中，并且加热至125℃。随后，历时4小时，逐滴添加8.8份的甲基丙烯酸异丁酯、8.8份的丙烯酸2
‑
乙基己酯、8.8份的甲基丙烯
酸缩水甘油酯、2.9份的丙烯酸2
‑
羟基乙酯、1.5份的过氧
‑2‑
乙基己酸叔丁酯和4份的正丁醇的混合物，并且将所得混合物再熟化1小时。然后，历时1小时，逐滴添加0.15份的过氧
‑2‑
乙基己酸叔丁酯和3份的swasol 1000的混合物，并且将该混合物再熟化2小时。然后，将0.02份的对叔丁基儿茶酚和0.27份的丙烯酸添加至烧瓶，并且继续反应约4小时，直到树脂酸值为1.0或更低，从而获得固体含量为60％的共聚物分散稳定剂(b1
‑1‑
1)溶液。
[0236]
注释2:其它分散稳定剂(b1
‑2‑
1)溶液在配备有搅拌器、温度计、冷却管和氮气入口的四颈烧瓶中，使用甲磺酸作为催化剂，使12
‑
羟基硬脂酸在甲苯回流下进行脱水缩合。继续缩合直到树脂酸值为30。使用二甲基氨基乙醇作为催化剂，将甲基丙烯酸缩水甘油酯添加至获得的具有约1800的数均分子量的自缩合聚酯的末端羧基基团以引入可聚合不饱和基团，从而获得固体含量为70％的含可聚合不饱和基团的大分子单体溶液。基于数均分子量，所得含可聚合不饱和基团的大分子单体每分子具有约1个可聚合不饱和基团。随后，将2.7份的乙酸丁酯添加至烧瓶，并且在回流下加热。历时3小时，以恒定速率逐滴添加3.7份的上述70％含可聚合不饱和基团的大分子单体溶液、2.4份的甲基丙烯酸甲酯、0.2份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.5份的二甲苯和0.15份的2,2'
‑
偶氮二异丁腈的混合物，并且将该混合物再熟化2小时。然后，将0.01份的对叔丁基儿茶酚、0.05份的甲基丙烯酸和0.01份的二甲基氨基乙醇添加至烧瓶，并且在140℃继续反应约5小时，直到树脂酸值为0.5，从而获得固体含量为50％的其它分散稳定剂(b1
‑2‑
1)溶液。获得的其它分散稳定剂(b1
‑2‑
1)是具有12
‑
羟基硬脂酸链段以及甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物链段的接枝聚合物，并且每分子平均具有约4个可聚合不饱和基团。
[0237]
注释3:核单体组合物6.5份的苯乙烯、15.6份的甲基丙烯酸甲酯、6.5份的丙烯酸甲酯、32.5份的丙烯酸2
‑
羟基乙酯、2.6份的甲基丙烯酸缩水甘油酯和1.3份的甲基丙烯酸的混合物。
[0238]
制造例5至制造例6以与制造例4中相同的方式获得非水性分散树脂(b
‑
2)至(b
‑
3)，但使用表1中示出的组成成分。表1中所示的成分的量以固体含量(按质量计)表示。
[0239]
表1
[0240]
第二流变控制剂(c)的制备制造例7将制造例1中获得的158.3份(固体含量：95.0份)的含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
1)溶液、15.2份的swasol 1000(商品名，由cosmo oil co.,ltd.制造，芳香族有机溶剂)和10份的正丁醇置于配备有搅拌器和滴液漏斗的反应容器中。然后，将包含2.44份的苄胺和0.6份的jeffamine d
‑
2000(商品名，由huntsman corporation制造，含聚氧丙烯的二胺，数均分子量：2000)的胺混合物在室温下添加至其中。随后，在搅拌下逐滴添加1.96份的六亚甲基二异氰酸酯和11.5份的swasol 1000(商品名，由cosmo oil co.,ltd.制造，芳香族有机溶剂)的混合物，从而获得第二流变控制剂分散体(cm
‑
1)。获得的第二流变控制剂分散体(cm
‑
1)具有50％的固体含量。在获得的第二流变控制剂分散体(cm
‑
1)中，成分(c1)至(c3)的总质量为5.0质量份，作为树脂成分的含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
1)的质量为95.0质量份，并且(成分(c1)至(c3)的总质量)/(树脂成分的质量)的比例为5/95。
[0241]
制造例8至制造例21以与制造例7中相同的方式获得第二流变控制剂分散体(cm
‑
2)至(cm
‑
15)，但使用表2中所示的配方。获得的第二流变控制剂分散体(cm
‑
2)至(cm
‑
15)具有50％的固体含量。表2中所示的成分的量以固体含量(按质量计)表示。
[0242]
表2
[0243]
表2(续
‑
1)
[0244]
表2(续
‑
2)
[0245]
表2(续
‑
3)
[0246]
表2中的注释是指如下。
[0247]
注释4:jeffamine t
‑
3000：商品名，由huntsman corporation制造，含聚氧化亚烷基的三胺，数均分子量为3000
[0248]
注释5:jeffamine t
‑
5000：商品名，由huntsman corporation制造，含聚氧化亚烷基的三胺，数均分子量为5000
[0249]
注释6:jeffamine m
‑
1000：商品名，由huntsman corporation制造，含聚氧化亚烷基的单胺，数均分子量为1000
[0250]
注释7:jeffamine t
‑
403：商品名，由huntsman corporation制造，含聚氧化亚烷基的三胺，数均分子量为440
[0251]
注释8:jeffamine d
‑
400：商品名，由huntsman corporation制造，含聚氧化亚烷基的二胺，数均分子量为400
[0252]
涂料组合物的制造：部分1实施例1将制造例1中获得的82.3份(固体含量：49.4份)的含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
1)溶液、6.7份(固体含量：4份)的u
‑
van 20se60(商品名，由mitsui chemicals,inc.制造，三聚氰胺树脂，固体含量：60％)、制造例4中获得的10份(固体含量：4份)的非水性分散体树脂(b
‑
1)溶液、制造例7中获得的16份(固体含量：8份，其中第二流变控制剂(c)成分占0.4份并且含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
1)占7.6份)的第二流变控制剂分散体(cm
‑
1)溶液、0.4份(固体含量：0.2份)的byk
‑
300(商品名，由byk
‑
chemie制造，表面调节剂，有效成分：52％)和0.3份(固体含量：0.1份)的nacure 5523(商品名，十二烷基苯磺酸的胺盐催化剂，有效成分：35％，由king industries,inc.制造)均匀混合以获得主剂。将主剂和作为固化剂(交联剂(a2))的35份的sumidur n3300(商品名，由sumika covestro urethane co.,ltd.制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，固体含量：100％)在涂装前立即均匀混合；并且将乙酸丁酯进一步添加至其中以将粘度调节至如用4号福特杯在20℃下测量为30秒，由此获得1号涂料组合物。
[0253]
实施例2至实施例21以及比较例1至比较例8以与实施例1中相同的方式获得粘度如用4号福特杯在20℃下测量为30秒的2号至29号涂料组合物，但使用下表3中所示的配方。表3中所示的成分的量以固体含量(按质量计)表示。
[0254]
测试板的制备：部分1实施例1至实施例21以及比较例1至比较例8的测试板的制备
用于评价成品外观和耐水白化性的测试板的制备通过电沉积将elecron gt
‑
10(商品名，由kansai paint co.,ltd.制造，阳离子电沉积涂料)涂装至用磷酸锌处理的冷轧钢板(10cm
×
15cm)上直至干膜厚度为20μm，并且通过在170℃加热30分钟固化。然后，通过使用旋转雾化静电涂装机将wp
‑
306t(商品名，由kansai paint co.,ltd.制造，聚酯三聚氰胺树脂系水性中间涂料)静电涂装至电沉积涂膜上直至固化膜厚度为30μm并且静置5分钟，随后在80℃下预热3分钟并且在140℃加热30分钟，由此制备测试用被涂物。随后，通过使用旋转雾化静电涂装机将wbc
‑
713t 202号(商品名，由kansai paint co.,ltd.制造，丙烯酸三聚氰胺树脂系水性基底涂层涂料，涂装颜色：黑色)静电涂装至保持垂直状态的测试用被涂物上直至固化膜厚度为15μm。使所得测试用被涂物静置5分钟，然后在垂直状态下在80℃下预热3分钟。然后，通过使用旋转雾化静电涂装机将1号涂料组合物静电涂装至处于垂直状态的未固化的基底涂膜上，直至干膜厚度为45μm，以形成透明涂膜。使所得产物静置7分钟，并且在直立状态下在140℃下加热30分钟(保持时间)，以固化基底涂膜和透明涂膜，从而制备实施例1的测试板。
[0255]
以与制备1号涂料组合物的测试板中相同的方式制备2号至29号涂料组合物的测试板，但各自使用2号至29号涂料组合物。
[0256]
用于评价耐流挂性的测试板的制备通过电沉积将elecron gt
‑
10(商品名，由kansai paint co.,ltd.制造，阳离子电沉积涂料)涂装至用磷酸锌处理的冷轧钢板(11cm
×
45cm)上直至干膜厚度为20μm，并且通过在170℃加热30分钟固化。然后，通过使用旋转雾化静电涂装机将wp
‑
306t(商品名，由kansai paint co.,ltd.制造，聚酯三聚氰胺树脂系水性中间涂料)静电涂装至电沉积涂膜上直至固化膜厚度为30μm并且静置5分钟，随后在80℃下预热3分钟并且在140℃加热30分钟，由此制备测试用被涂物。随后，在距测试板的纵向侧上的边缘3cm的距离处以2cm的间隔成排地形成21个直径为5mm的冲孔。随后，通过使用旋转雾化静电涂装机将wbc
‑
713t 202号(商品名，由kansai paint co.,ltd.制造，丙烯酸三聚氰胺树脂系水性基底涂层涂料，涂装颜色：黑色)静电涂装至保持直立的测试用被涂物上直至固化膜厚度为15μm。使所得测试被涂物静置5分钟，并且在直立状态下在80℃下预热3分钟。然后，通过使用旋转雾化静电涂装机将1号涂料组合物涂装至处于直立状态的未固化的涂膜上，直至膜厚度随着纵向方向上的梯度为约30μm至60μm。允许所得产物在室温下静置7分钟，并且在直立状态下在140℃下加热30分钟(保持时间)，以固化基底涂膜和透明涂膜，从而制备实施例1的测试板。
[0257]
以与制备1号涂料组合物的测试板中相同的方式制备2号至29号涂料组合物的测试板，但各自使用2号至29号涂料组合物。
[0258]
以上获得的测试板各自通过以下所述的测试方法进行评价。表3显示了评价结果以及涂料组合物的配方。测试方法成品外观：基于通过使用wave scan(商品名，由byk gardner生产)测量的长波(lw)值来评价每个测试板的成品外观。lw值越小，涂层表面的光滑度越高。
[0259]
耐水白化性：基于在热水浸渍前后用cm
‑
512m3(商品名，由konica minolta,inc.生产，多角度分光光度计)测量的l
*
值的差来评价每个测试板的耐水白化性。在该测试中，l
*
值是通过当用标准光源d65从三个角度(即，相对于接收角(将垂直于涂装表面的方向视为
0
°
)的25
°
(高亮方向)、45
°
和75
°
(阴暗方向(底部方向)))照射板时获得的l
*
值求和而获得的值。在测量l
*
值之后，将测试板浸渍在40℃的热水中10天，测量浸渍后的测试板的l
*
值，并且计算浸渍前后的l
*
值之间的差δl
*
。δl
*
值越小，表示由于热水浸渍而引起的涂层发白越少，并且表示耐水白化性更高。
[0260]
耐流挂性：检查每个测试板以确定从每个冲孔的下端开始观察到涂料组合物流挂3mm的部分。通过测量这些部分处的膜厚度(流挂极限膜厚度(μm))来评价耐流挂性。流挂极限膜厚度越大，耐流挂性越好。
[0261]
表3
[0262]
表3(续
‑
1)
[0263]
表3(续
‑
2)
[0264]
表3(续
‑
3)
[0265]
表3(续
‑
4)
[0266]
表3(续
‑
5)
[0267]
表3中的注释是指如下。注释9:tinuvin 400：商品名，苯并三唑紫外吸收剂，有效成分：100％，由basf制造注释10:hostavin 3058：商品名，受阻胺光稳定剂，酰化受阻胺，有效成分：100％，由clariant制造注释11:nacure 4167：商品名，烷基磷酸的三乙胺盐，用于三聚氰胺树脂的固化催化剂，有效成分：25％，由king industries,inc.制造注释12:neostann u
‑
600：商品名，无机铋，有效成分：100％，由nitto kasei co.、ltd.制造
[0268]
涂料组合物的制造：部分2实施例22将制造例1中获得的32.3份(固体含量：19.4份)的含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
1)
溶液、制造例2中获得的33.8份(固体含量：22份)的含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
2)溶液、6.7份(固体含量：4份)的u
‑
van 20se60(商品名，由mitsui chemicals,inc.制造，三聚氰胺树脂，固体含量：60％)、制造例4中获得的10份(固体含量：4份)的非水性分散体树脂(b
‑
1)溶液、制造例12中获得的32份(固体含量：16份，其中第二流变控制剂(c)成分占0.4份并且含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑1‑
1)占15.6份)的第二流变控制剂分散体(cm
‑
6)溶液、0.4份(固体含量：0.2份)的byk
‑
300(商品名，由byk
‑
chemie制造，表面调节剂，有效成分：52％)和0.3份(固体含量：0.1份)的nacure 5523(商品名，十二烷基苯磺酸的胺盐催化剂，有效成分：35％，由king industries,inc.制造)均匀混合以获得主剂。将主剂和作为固化剂(交联剂(a2))的35份的sumidur n3300(商品名，由sumika covestro urethane co.,ltd.制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，固体含量：100％)在涂装前立即均匀混合；并且将乙酸丁酯进一步添加至其中以将粘度调节至如用4号福特杯在20℃下测量为30秒，由此获得30号涂料组合物。
[0269]
实施例23至实施例24和比较例9以与实施例22中相同的方式获得粘度如用4号福特杯在20℃下测量为30秒的31号至33号涂料组合物，但使用下表4中所示的制剂。表4中所示的成分的量以固体含量(按质量计)表示。
[0270]
测试板的制备：部分2实施例22至实施例24以及比较例9的测试板的制备用于评价成品外观、耐水白化性和耐擦伤性的测试板的制备以与章节“测试板的制备：部分1”中描述的用于评价成品外观和耐水白化性的测试板的制备中相同的方式制备30号至33号涂料组合物的测试板，但各自使用30号至33号涂料组合物。
[0271]
用于评价耐流挂性的测试板的制备以与章节“测试板的制备：部分1”中的用于评价耐流挂性的测试板的制备中相同的方式制备30号至33号涂料组合物的测试板，但各自使用30号至33号涂料组合物。
[0272]
以上获得的测试板各自通过以下所述的测试方法进行评价。表4显示了评价结果以及涂料组合物的配方。测试方法2以与以上“测试方法1”中所述相同的方式评价成品外观、耐水白化性和耐流挂性。
[0273]
耐擦伤性：通过使用防水胶带(由nichiban co.，ltd.制造)将每个测试板附着至汽车车顶，并且将在其车顶上具有测试板的汽车在20℃下用洗车机洗涤15次。然后，测量测试板的20
°
镜面反射(20
°
光泽度)，并且计算相对于测试前的20
°
光泽度值的光泽保持率(％)以评价耐擦伤性。光泽保持率越高，耐擦伤性越好。在本说明书中，a、b或c的评价结果意指优异的耐擦伤性。使用的洗车机是po20 fwrc(由yasui sangyo k.k.制造)。
[0274]
a:光泽保持率为80％以上b:光泽保持率为75％以上且小于80％c:光泽保持率为70％以上且小于75％d:光泽保持率为50％以上且小于70％e:光泽保持率为小于50％
[0275]
表4
[0276]
以上详细地描述了本发明的实施方式和实施例。然而，本发明不局限于这些实施方式，并且可以基于本发明的技术构思进行各种修改。
[0277]
例如，在以上实施方式和实施例中规定的结构、方法、步骤、形状、材料和值仅是实例，并且根据需要也可以使用不同的结构、方法、步骤、形状、材料、值等。
[0278]
另外，在不背离本发明的主旨和主要概念的情况下，在实施方式中规定的结构、方法、步骤、形状、材料、数值等可以相互组合。
[0279]
本发明还可以使用以下技术方案。[1]一种涂料组合物，其包含：(a)粘合剂成分、(b)第一流变控制剂以及(c)第二流变控制剂，其中所述第一流变控制剂(b)是非水性分散树脂(b)，所述第二流变控制剂(c)包含：(c1)多异氰酸酯化合物、(c2)具有300或更小的数均分子量的伯单胺以及(c3)具有两个或更多个氨基基团并且具有1000以上且小于6000的数均分子量的聚醚胺的反应产物；以及基于所述成分(c1)至(c3)的总量，所述具有两个或更多个氨基基团并且具有1000以上且小于6000的数均分子量的聚醚胺(c3)的比率是10质量％至30质量％。[2]根据[1]所述的涂料组合物，其中，所述具有两个或更多个氨基基团并且具有1000以上且小于6000的数均分子量的聚醚胺(c3)具有三个或更多个氨基基团。[3]根据[1]或[2]所述的涂料组合物，其中，基于所述成分(c1)至(c3)的总量，所述具有两个或更多个氨基基团并且具有1000以上且小于6000的数均分子量的聚醚胺(c3)的比率是15质量％至30质量％。[4]根据[1]至[3]中任一项所述的涂料组合物，其中，基于所述成分(c1)至(c3)的总量，所述多异氰酸酯化合物(c1)的比率是30质量％至60质量％。
[0280]
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的涂料组合物，其中，基于所述成分(c1)至(c3)的总量，所述具有300或更小的数均分子量的伯单胺(c2)的比率是30质量％至60质量％。[6]根据[1]至[5]中任一项所述的涂料组合物，其中，所述非水性分散树脂(b)是通过使聚合物分散稳定剂(b1)和至少一种可聚合不饱和单体(b2)进行聚合而获得的丙烯酸树脂颗粒(b3)。[7]根据[1]至[6]中任一项所述的涂料组合物，其中，所述粘合剂成分(a)包含：含羟基的树脂(a1)和交联剂(a2)。[8]根据[7]所述的涂料组合物，其中，所述含羟基的树脂(a1)是含羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1)。[9]根据[7]或[8]所述的涂料组合物，其中，所述含羟基的树脂(a1)包括含仲羟基的丙烯酸树脂(a1
‑
1a)。[10]根据[7]至[9]中任一项所述的涂料组合物，其中，所述含羟基的树脂(a1)包括含羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1b)。[11]根据[7]至[10]中任一项所述的涂料组合物，其中，所述含羟基的树脂(a1)包括含仲羟基和烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂(a1
‑
1c)。[12]根据[7]至[11]中任一项所述的涂料组合物，其中，所述交联剂(a2)包含一种、或者两种或更多种多异氰酸酯化合物，并且相对于所述粘合剂成分的固体含量100质量份，所述多异氰酸酯化合物的含量是5至60质量份。[13]根据[7]至[11]中任一项所述的涂料组合物，其中，所述交联剂(a2)包含封端多异氰酸酯化合物，并且相对于所述粘合剂成分的固体含量100质量份，所述封端多异氰酸酯化合物的含量是5至60质量份。
[0281]
[14]根据[7]至[11]中任一项所述的涂料组合物，其中，所述交联剂(a2)包含氨基树脂，并且相对于所述粘合剂成分的固体含量100质量份，所述氨基树脂的含量是0.5至40
质量份。[15]根据[1]至[14]中任一项所述的涂料组合物，其中，相对于所述粘合剂成分(a)和所述第一流变控制剂(b)的总固体含量100质量份，所述第一流变控制剂(b)的含量是0.5至10质量份，以及相对于所述粘合剂成分(a)和所述第一流变控制剂(b)的总固体含量100质量份，所述第二流变控制剂(c)的含量是0.05质量份至1质量份。