树脂膜、覆金属层叠板及电路基板的制作方法

1.本发明涉及一种例如有效用作电路基板材料的树脂膜、使用其的覆金属层叠板及电路基板。


背景技术：

2.近年来，伴随电子设备的小型化、轻量化、省空间化的进展，薄且轻量、具有可挠性并且即便反复弯曲也具有优异的耐久性的柔性印刷布线板(flexible printed circuits，fpc)的需要增大。fpc即便在有限的空间中也能实现立体且高密度的安装，因此，例如在硬盘驱动器(hard disk drive，hdd)、数字视频光盘(digital video disk，dvd)、智能手机等电子设备的可动部分的布线或电缆、连接器等零件中其用途正逐渐扩大。
3.除高密度化以外，设备的高性能化得到推进，因此也必须应对传输信号的高频化。在传输高频信号时，在传输路径中的传输损耗大的情况下，产生电信号的损失或信号的延迟时间变长等不良情况。因此，今后在fpc中，传输损耗的减少也变得重要。为了应对高频信号传输，而研究有：将作为fpc材料的、吸湿性低、低介电常数、低介电损耗正切的液晶聚合物设为介电层。
4.液晶聚合物虽然介电特性优异，但是热特性或尺寸稳定性有改善的余地。为了改善这些特性，提出有在聚酰亚胺层的两面上设置有液晶聚合物层的树脂膜(例如，专利文献1)。然而，液晶聚合物层与金属箔的粘接性有改善的余地，为了获得充分的粘接性，而需要使用表面粗糙度大的金属箔。所述情况下，有传输损耗变大的担忧。另外，提出有在液晶聚合物层上设置有聚酰亚胺层的树脂膜(例如，专利文献2)。然而，在将聚酰亚胺膜与液晶聚合物膜粘接时，需要利用等离子体处理进行的表面粗糙化，制造工序变得复杂，或者为了抑制树脂膜的卷曲，需要选择热膨胀系数的差小的聚酰亚胺膜与液晶聚合物膜，存在可应用的材料受到制约的问题。
5.[现有技术文献]
[0006]
[专利文献]
[0007]
[专利文献1]日本专利特开2016
‑
117281号公报
[0008]
[专利文献2]日本专利特开2015
‑
74157号公报


技术实现要素：

[0009]
[发明所要解决的问题]
[0010]
本发明的目的为提供一种即便在高频信号的传输中也能减少传输损耗且尺寸稳定性优异的树脂膜、覆金属层叠板及电路基板。
[0011]
[解决问题的技术手段]
[0012]
本发明者们进行努力研究，结果发现，通过制成用具有规定的储存弹性模量的粘接剂层夹持液晶聚合物层的夹层结构的树脂膜，可解决所述课题，从而完成了本发明。
[0013]
本发明的树脂膜包括：液晶聚合物层；第一粘接剂层，层叠于所述液晶聚合物层的
单侧；以及第二粘接剂层，层叠于所述液晶聚合物层的与所述第一粘接剂层相反的一侧。
[0014]
本发明的树脂膜所述第一粘接剂层及所述第二粘接剂层的50℃下的储存弹性模量分别独立地为1800mpa以下，180℃～260℃下的储存弹性模量的最大值分别独立地为800mpa以下。
[0015]
本发明的树脂膜中，树脂膜整体的10ghz下的介电损耗正切可为0.005以下。
[0016]
在本发明的树脂膜中，所述第一粘接剂层及所述第二粘接剂层的玻璃化转变温度(tg)分别可为180℃以下。
[0017]
本发明的树脂膜中，所述第一粘接剂层及所述第二粘接剂层可含有聚酰亚胺作为树脂成分。所述情况下，所述聚酰亚胺可含有由四羧酸酐成分衍生的酸酐残基及由二胺成分衍生的二胺残基，并且相对于全部二胺残基而含有50摩尔％以上的由二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺衍生的二胺残基。
[0018]
本发明的树脂膜可在将所述液晶聚合物层的厚度设为tl、将所述第一粘接剂层的厚度设为tb1、将所述第二粘接剂层的厚度设为tb2时，具有以下关系。
[0019]
0.15≦(tb1 tb2)/(tl tb1 tb2)≦0.70
[0020]
本发明的覆金属层叠板包括：第一单面覆金属层叠板，具有第一金属层与层叠于所述第一金属层的至少单侧的面上的第一绝缘树脂层；
[0021]
第二单面覆金属层叠板，具有第二金属层与层叠于所述第二金属层的至少单侧的面上的第二绝缘树脂层；以及
[0022]
中间树脂层，以与所述第一绝缘树脂层及所述第二绝缘树脂层抵接的方式配置，并层叠于所述第一单面覆金属层叠板与所述第二单面覆金属层叠板之间。
[0023]
而且，本发明的覆金属层叠板所述中间树脂层包含所述任一树脂膜。
[0024]
本发明的覆金属层叠板中，所述第一绝缘树脂层、所述中间树脂层及所述第二绝缘树脂层的合计厚度t1可为50μm～500μm的范围内，且所述中间树脂层的厚度t2相对于所述合计厚度t1的比率(t2/t1)可为0.50～0.90的范围内。
[0025]
在本发明的覆金属层叠板中，所述第一绝缘树脂层及所述第二绝缘树脂层均可具有依序层叠热塑性聚酰亚胺层、非热塑性聚酰亚胺层及热塑性聚酰亚胺层而成的多层结构，所述中间树脂层可与两个所述热塑性聚酰亚胺层相接设置。
[0026]
在本发明的覆金属层叠板中，构成所述非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基，相对于全部二胺残基的100摩尔份，由下述通式(a1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基的含量可为80摩尔份以上。
[0027]
[化1]
[0028][0029]
在式(a1)中，连结基z表示单键或
‑
coo
‑
，y独立地表示可经卤素原子或苯基取代的碳数1～3的一价烃基、或者碳数1～3的烷氧基或碳数1～3的全氟烷基或烯基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。
[0030]
本发明的电路基板包括：第一电路基板，具有第一布线层与层叠于所述第一布线层的至少单侧的面上的第一绝缘树脂层；
[0031]
第二电路基板，具有第二布线层与层叠于所述第二布线层的至少单侧的面上的第二绝缘树脂层；以及
[0032]
中间树脂层，以与所述第一绝缘树脂层及所述第二绝缘树脂层抵接的方式配置，并层叠于所述第一电路基板与所述第二电路基板之间。
[0033]
而且，本发明的电路基板所述中间树脂层包含所述任一树脂膜。
[0034]
[发明的效果]
[0035]
本发明的树脂膜含有用具有规定的储存弹性模量的粘接剂层夹持液晶聚合物层的夹层结构，因此介电特性及尺寸稳定性优异。因此，在使用本发明的树脂膜的电路基板中，能减少高频信号传输时的传输损耗，且可确保尺寸稳定性。
[0036]
另外，本发明的覆金属层叠板是介在所述树脂膜而将两个单面覆金属层叠板贴合而成的结构，因此能增大绝缘树脂层的厚度，能减少高频信号传输时的传输损耗，而且尺寸稳定性优异。
[0037]
因此，通过使用本发明的树脂膜或覆金属层叠板，能应对电路基板中的高频化，也可实现可靠性及良率的提高。
附图说明
[0038]
图1是表示本发明的一实施方式的树脂膜的剖面结构的示意图。
[0039]
图2是表示本发明的一实施方式的覆金属层叠板的结构的示意图。
[0040]
图3是表示本发明的优选实施方式的覆金属层叠板的结构的示意剖面图。
[0041]
图4是蚀刻后尺寸变化率的测定中所使用的位置测定用靶的说明图。
[0042]
图5是蚀刻后尺寸变化率的测定中所使用的评价样品的说明图。
[0043]
符号的说明
[0044]
100：覆金属层叠板
[0045]
101：金属层
[0046]
110：聚酰亚胺层
[0047]
111：非热塑性聚酰亚胺层
[0048]
112：热塑性聚酰亚胺层
[0049]
120：粘接层
[0050]
130：单面覆金属层叠板
[0051]
a：树脂膜
[0052]
a'：粘接层
[0053]
b1：第一粘接剂层
[0054]
b2：第二粘接剂层
[0055]
c：覆金属层叠板
[0056]
c1：第一单面覆金属层叠板
[0057]
c2：第二单面覆金属层叠板
[0058]
l：液晶聚合物层
[0059]
m1：第一金属层
[0060]
m2：第二金属层
[0061]
p1：第一绝缘树脂层
[0062]
p2：第二绝缘树脂层
[0063]
t1、t2、t3：厚度
具体实施方式
[0064]
适宜参照附图来对本发明的实施方式进行说明。
[0065]
[树脂膜]
[0066]
图1是表示本发明的一实施方式的树脂膜a的结构的示意图。树脂膜a包括：液晶聚合物层l；第一粘接剂层b1，层叠于液晶聚合物层l的单侧；第二粘接剂层b2，层叠于液晶聚合物层l的与第一粘接剂层b1相反的一侧。树脂膜a具有用第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2夹持液晶聚合物层l的夹层结构。
[0067]
[液晶聚合物层]
[0068]
液晶聚合物层l只要是含有液晶聚合物作为树脂成分的主成分、优选为树脂成分的70重量％以上、更优选为树脂成分的90重量％以上、最优选为树脂成分的全部的层即可。再者，所谓树脂成分的主成分，是指相对于全部树脂成分超过50重量％地包含的成分。液晶聚合物基本上无介电特性的频率依存性且具有非常优异的介电特性，并且也有助于阻燃性提高。
[0069]
液晶聚合物层l中，为了使树脂膜a整体的介电特性优异，作为单体，以使用10ghz下的相对介电常数优选为2～3.5的范围内、更优选为2.6～3.3的范围内且介电损耗正切优选为未满0.003、更优选为0.002以下的单体为宜。
[0070]
液晶聚合物的熔点例如优选为280℃以上。更优选为290℃以上，进而优选为300℃以上。若熔点低于280℃，则在电子设备等的制造过程中熔化而有引起特性的变化之虞。
[0071]
作为液晶聚合物，并无特别限定，例如优选为由被分类为以下的(1)～(4)的化合物及其衍生物导出的公知的热致液晶聚酯及聚酯酰胺等具有聚酯结构的液晶聚合物。
[0072]
(1)芳香族或脂肪族二羟基化合物
[0073]
(2)芳香族或脂肪族二羧酸
[0074]
(3)芳香族羟基羧酸
[0075]
(4)芳香族二胺、芳香族羟胺或芳香族氨基羧酸
[0076]
作为由这些原料化合物获得的液晶聚合物的代表例，优选为具有选自下述式(a)～式(n)所示的结构单元中的两个以上的组合的共聚物，且为包含式(a)所示的结构单元或式(e)所示的结构单元的任一者的共聚物，特别是，更优选为包含式(a)所示的结构单元与式(e)所示的结构单元的共聚物。另外，液晶聚合物中的芳香环越多，越可期待提高介电特性与阻燃性的效果，因此优选为作为所述(1)而包含芳香族二羟基化合物及作为所述(2)而包含芳香族二羧酸的液晶聚合物。
[0077]
[化2]
[0078][0079]
构成树脂膜a的液晶聚合物层l可适宜含有例如塑化剂、环氧树脂等其他树脂成分、硬化剂、硬化促进剂、有机填料、无机填料、偶合剂、阻燃剂等作为任意成分。
[0080]
作为液晶聚合物层l，可适宜选定市售的液晶聚合物膜来使用。例如，能优选地使用可乐丽(kuraray)股份有限公司制造(商品名：贝克斯塔(vecstar))等。
[0081]
[第一粘接剂层及第二粘接剂层]
[0082]
第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2的50℃下的储存弹性模量分别独立地为1800mpa以下，180℃～260℃下的储存弹性模量的最大值分别独立地为800mpa以下，优选为500mpa以下的范围内。通过设为此种储存弹性模量，缓和热压接时的内部应力而保持电路加工后的尺寸稳定性，即便在经过电路加工后的回流焊工序后，也不易产生翘曲。
[0083]
再者，第一粘接剂层b1与第二粘接剂层b2的厚度、物性、材质等结构可相同也可不
同，但优选为相同结构。
[0084]
第一粘接剂层b1与第二粘接剂层b2中，为了良好地维持树脂膜a整体的介电特性，作为单体，分别以使用10ghz下的相对介电常数优选为2～3.5的范围内、更优选为2～3的范围内且介电损耗正切优选为未满0.003、更优选为0.0025以下的单体为宜。
[0085]
第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2的玻璃化转变温度(tg)分别优选为180℃以下，更优选为160℃以下。通过将第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2的tg设为180℃以下，能进行低温下的热压接，因此可缓和与覆金属层叠板等层叠时所产生的内部应力，并抑制电路加工后的尺寸变化。若第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2的tg超过180℃，则使树脂膜a介在于覆金属层叠板等之间进行粘接时的热压接温度变高而有损及电路加工后的尺寸稳定性之虞。
[0086]
第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2优选为含有聚酰亚胺作为树脂成分的主成分、优选为树脂成分的70重量％以上、更优选为树脂成分的90重量％以上、最优选为树脂成分的全部的聚酰亚胺层。再者，所谓树脂成分的主成分，是指相对于全部树脂成分超过50重量％地包含的成分。
[0087]
在第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2为聚酰亚胺层的情况下，构成它们的聚酰亚胺优选为含有由四羧酸酐成分衍生的酸酐残基及由二胺成分衍生的二胺残基，并且相对于全部二胺残基而含有50摩尔％以上的由二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺衍生的二胺残基。以下，有时将构成第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2的聚酰亚胺记作“粘接性聚酰亚胺”。再者，在本发明中，“四羧酸残基”表示由四羧酸二酐衍生的四价基，“二胺残基”表示由二胺化合物衍生的二价基。在使作为原料的四羧酸酐及二胺化合物以大致等摩尔反应的情况下，可使聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基的种类与摩尔比和原料的种类与摩尔比大致对应。
[0088]
再者，当在本发明中称为“聚酰亚胺”时，除聚酰亚胺以外，还是指聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺、聚苯并咪唑酰亚胺等包含在分子结构中具有酰亚胺基的聚合物的树脂。
[0089]
(酸酐)
[0090]
粘接性聚酰亚胺可并无特别限制地使用通常在热塑性聚酰亚胺中使用的四羧酸酐作为原料，但优选为使用相对于全部四羧酸酐成分而含有合计90摩尔％以上的下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐的原料。换言之，粘接性聚酰亚胺优选为相对于全部四羧酸残基而含有合计90摩尔％以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基。通过相对于全部四羧酸残基而含有合计90摩尔％以上的由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基，容易实现粘接性聚酰亚胺的柔软性与耐热性的并存而优选。若由下述通式(1)和/或通式(2)所表示的四羧酸酐衍生的四羧酸残基的合计未满90摩尔％，则存在粘接性聚酰亚胺的溶剂溶解性降低的倾向。
[0091]
[化3]
[0092][0093]
通式(1)中，x表示单键或选自下式中的二价基，通式(2)中，y所表示的环状部分表示形成选自4员环、5员环、6员环、7员环或8员环中的环状饱和烃基。
[0094]
[化4]
[0095][0096]
在所述式中，z表示
‑
c6h4‑
、
‑
(ch2)n
‑
或
‑
ch2‑
ch(
‑
o
‑
c(＝o)
‑
ch3)
‑
ch2‑
，n表示1～20的整数。
[0097]
作为所述通式(1)所表示的四羧酸酐，例如可列举：3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'
‑
biphenyl tetracarboxylic dianhydride，bpda)、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'
‑
benzophenone tetracarboxylic dianhydride，btda)、3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酐(3,3',4,4'
‑
diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride，dsda)、4,4'
‑
氧基二邻苯二甲酸酐(4,4'
‑
oxydiphthalic anhydride，odpa)、4,4'
‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(4,4'
‑
(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6fda)、2,2
‑
双[4
‑
(3,4
‑
二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(2,2
‑
bis[4
‑
(3,4
‑
dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride，bpada)、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)酸酐(p
‑
phenylene bis(trimellitic acid monoester)anhydride，tahq)、乙二醇双偏苯三酸酐(ethylene glycol bisanhydro trimellitate，tmeg)等。这些中，特别优选为3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐(btda)。在使用btda的情况下，羰基(酮基)有助于粘接性，因此可提高粘接性聚酰亚胺的粘接性。另外，btda存在分子骨架中所存在的酮基与用以进行后述的交联形成的氨基化合物的氨基反应而形成c＝n键的情况，容易表现出提高耐热性的效果。就此种观点而言，以相对于全部四羧酸残基而含有优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上的由btda衍生的四羧酸残基为宜。
[0098]
另外，作为通式(2)所表示的四羧酸酐，例如可列举：1,2,3,4
‑
环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4
‑
环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5
‑
环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5
‑
环庚烷四羧酸二酐、1,2,5,6
‑
环辛烷四羧酸二酐等。
[0099]
粘接性聚酰亚胺可在不损及发明的效果的范围内含有由所述通式(1)及通式(2)所表示的四羧酸酐以外的酸酐衍生的四羧酸残基。作为此种四羧酸残基，并无特别限制，例
如可列举由均苯四甲酸二酐、2,3',3,4'
‑
联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐或2,3,3',4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'
‑
二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3
‑
二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4
”‑
对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4
”‑
对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3
”‑
对三联苯四羧酸二酐、2,2
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)
‑
丙烷二酐或2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)
‑
丙烷二酐、双(2,3
‑
二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4
‑
二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3
‑
二羧基苯基)砜二酐或双(3,4
‑
二羧基苯基)砜二酐、1,1
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)乙烷二酐或1,1
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8
‑
菲
‑
四羧酸二酐、1,2,6,7
‑
菲
‑
四羧酸二酐或1,2,9,10
‑
菲
‑
四羧酸二酐、2,3,6,7
‑
蒽四羧酸二酐、2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)四氟丙烷二酐、1,2,5,6
‑
萘四羧酸二酐、1,4,5,8
‑
萘四羧酸二酐、2,3,6,7
‑
萘四羧酸二酐、4,8
‑
二甲基
‑
1,2,3,5,6,7
‑
六氢萘
‑
1,2,5,6
‑
四羧酸二酐、2,6
‑
二氯萘
‑
1,4,5,8
‑
四羧酸二酐或2,7
‑
二氯萘
‑
1,4,5,8
‑
四羧酸二酐、2,3,6,7
‑
(或1,4,5,8
‑
)四氯萘
‑
1,4,5,8
‑
(或2,3,6,7
‑
)四羧酸二酐、2,3,8,9
‑
苝
‑
四羧酸二酐、3,4,9,10
‑
苝
‑
四羧酸二酐、4,5,10,11
‑
苝
‑
四羧酸二酐或5,6,11,12
‑
苝
‑
四羧酸二酐、吡嗪
‑
2,3,5,6
‑
四羧酸二酐、吡咯烷
‑
2,3,4,5
‑
四羧酸二酐、噻吩
‑
2,3,4,5
‑
四羧酸二酐、4,4'
‑
双(2,3
‑
二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸残基。
[0100]
(二胺)
[0101]
粘接性聚酰亚胺可并无特别限制地使用通常在热塑性聚酰亚胺中使用的二胺化合物作为原料，但优选为使用相对于全部二胺成分而含有50摩尔％以上的二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺的原料。换言之，粘接性聚酰亚胺优选为相对于全部二胺残基而含有50摩尔％以上的由二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺衍生的二胺残基。通过含有50摩尔％以上的由源自二聚酸的二胺衍生的二胺残基，能实现粘接性聚酰亚胺的低介电常数化/低介电损耗正切化，并且可提高粘接性。
[0102]
源自二聚酸的二胺是含有二聚物二胺以外的三聚物成分或单体成分的混合物，因此优选为进行精制来使用。以下，有时将对源自二聚酸的二胺进行精制所得的物质记作“二聚物二胺组合物”。二聚物二胺组合物是含有下述成分(a)作为主成分，并且成分(b)及成分(c)的量得到控制的精制物。
[0103]
(a)二聚物二胺
[0104]
所谓(a)成分的二聚物二胺，是指二聚酸的两个末端羧酸基(
‑
cooh)被一级氨基甲基(
‑
ch2‑
nh2)或氨基(
‑
nh2)取代而成的二胺。二聚酸是通过不饱和脂肪酸的分子间聚合反应而获得的已知的二元酸，其工业制造工艺在业界已大致标准化，且可利用粘土催化剂等对碳数为11～22的不饱和脂肪酸进行二聚化而获得。关于工业上获得的二聚酸，主成分是通过对油酸或亚油酸、亚麻酸等碳数18的不饱和脂肪酸进行二聚化而获得的碳数36的二元酸，根据精制的程度而含有任意量的单体酸(碳数18)、三聚酸(碳数54)、碳数20～54的其他聚合脂肪酸。另外，在二聚化反应后残存双键，但本发明中，二聚酸中也包含进而进行氢化反应而使不饱和度降低的化合物。(a)成分的二聚物二胺可定义为将碳数处于18～54的范围内、优选为22～44的范围内的二元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的二胺化合物。
[0105]
作为二聚物二胺的特征，可赋予源自二聚酸的骨架的特性。即，二聚物二胺是分子
量约560～620的大分子的脂肪族，因此可增大分子的摩尔体积，并相对减少聚酰亚胺的极性基。认为此种二聚物二胺的特征有助于抑制聚酰亚胺的耐热性的降低，并且减小相对介电常数与介电损耗正切而提高介电特性。另外，由于含有两个自由移动的碳数7～9的疏水链、与具有接近碳数18的长度的两个链状脂肪族氨基，因此不仅可对聚酰亚胺赋予柔软性，而且也可将聚酰亚胺设为非对称性化学结构或非平面性化学结构，因此认为可实现聚酰亚胺的低介电常数化。
[0106]
二聚物二胺组合物以使用如下二聚物二胺为宜：通过分子蒸馏等精制方法而将(a)成分的二聚物二胺含量提高至96重量％以上、优选为97重量％以上、更优选为98重量％以上。通过将(a)成分的二聚物二胺含量设为96重量％以上，可抑制聚酰亚胺的分子量分布的扩大。再者，若技术上能实现，则以二聚物二胺组合物全部(100重量％)由(a)成分的二聚物二胺构成为最优。
[0107]
(b)将碳数处于10～40的范围内的一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的单胺化合物；
[0108]
碳数处于10～40的范围内的一元酸化合物是源自二聚酸的原料的碳数处于10～20的范围内的一元性不饱和脂肪酸及制造二聚酸时的副产物即碳数处于21～40的范围内的一元酸化合物的混合物。单胺化合物为将这些一元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的化合物。
[0109]
(b)成分的单胺化合物是抑制聚酰亚胺的分子量增加的成分。在聚酰胺酸或聚酰亚胺聚合时，所述单胺化合物的单官能氨基与聚酰胺酸或聚酰亚胺的末端酸酐基反应，由此将末端酸酐基密封，从而抑制聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量增加。
[0110]
(c)将碳数处于41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的胺化合物(其中，所述二聚物二胺除外)；
[0111]
碳数处于41～80的范围内的具有烃基的多元酸化合物为以制造二聚酸时的副产物即碳数处于41～80的范围内的三元酸化合物为主成分的多元酸化合物。另外，也可包含碳数41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸。胺化合物为将这些多元酸化合物的末端羧酸基取代为一级氨基甲基或氨基而获得的化合物。
[0112]
(c)成分的胺化合物是助长聚酰亚胺的分子量增加的成分。将以三聚酸为来源的三胺体作为主成分的三官能以上的氨基与聚酰胺酸或聚酰亚胺的末端酸酐基反应，使聚酰亚胺的分子量急剧增加。另外，由碳数41～80的二聚酸以外的聚合脂肪酸衍生的胺化合物也使聚酰亚胺的分子量增加而成为聚酰胺酸或聚酰亚胺凝胶化的原因。
[0113]
在通过使用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)的测定来进行各成分的定量的情况下，为了容易确认二聚物二胺组合物的各成分的峰始(peak start)、峰顶(peak top)及峰终(peak end)，使用利用乙酸酐及吡啶处理二聚物二胺组合物而得的样品，且使用环己酮作为内部标准物质。使用如上所述那样制备的样品，利用gpc的色谱图的面积百分率定量各成分。各成分的峰始及峰终设为各峰值曲线的极小值，可以其为基准来进行色谱图的面积百分率的算出。
[0114]
另外，二聚物二胺组合物以通过gpc测定而获得的色谱图的面积百分率计，以成分(b)及成分(c)的合计为4％以下、优选为未满4％为宜。通过将成分(b)及成分(c)的合计设为4％以下，可抑制聚酰亚胺的分子量分布的扩大。
[0115]
另外，(b)成分的色谱图的面积百分率以优选为3％以下、更优选为2％以下、进而优选为1％以下为宜。通过设为此种范围，可抑制聚酰亚胺的分子量的降低，进而可扩大四羧酸酐成分及二胺成分的投入的摩尔比的范围。再者，(b)成分也可不包含于二聚物二胺组合物中。
[0116]
另外，(c)成分的色谱图的面积百分率为2％以下，且以优选为1.8％以下、更优选为1.5％以下为宜。通过设为此种范围，可抑制聚酰亚胺的分子量的急剧增加，进而可抑制树脂膜的广域频率下的介电损耗正切的上升。再者，(c)成分也可不包含于二聚物二胺组合物中。
[0117]
另外，在成分(b)及成分(c)的色谱图的面积百分率的比率(b/c)为1以上的情况下，四羧酸酐成分及二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)以优选为设为0.97以上且未满1.0为宜，通过设为此种摩尔比，更容易控制聚酰亚胺的分子量。
[0118]
另外，在成分(b)及成分(c)的所述色谱图的面积百分率的比率(b/c)为未满1的情况下，四羧酸酐成分及二胺成分的摩尔比(四羧酸酐成分/二胺成分)以优选为设为0.97以上且1.1以下为宜，通过设为此种摩尔比，更容易控制聚酰亚胺的分子量。
[0119]
作为源自二聚酸的二胺，能利用市售品，优选为出于减少(a)成分的二聚物二胺以外的成分的目的进行精制，例如优选为将(a)成分设为96重量％以上。作为精制方法，并无特别限制，但适宜的是蒸馏法或沉淀精制等公知的方法。作为源自二聚酸的二胺的市售品，例如可列举：日本禾大(croda japan)公司制造的普利阿敏(priamine)1073(商品名)、日本禾大(croda japan)公司制造的普利阿敏(priamine)1074(商品名)、日本禾大(croda japan)公司制造的普利阿敏(priamine)1075(商品名)等。
[0120]
粘接性聚酰亚胺也可包含由所述以外的二胺成分衍生的二胺残基。作为此种二胺残基，例如优选为由通式(b1)～通式(b7)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[0121]
[化5]
[0122][0123]
在式(b1)～式(b7)中，r1独立地表示碳数1～6的一价烃基或烷氧基，连结基a独立地表示选自
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
co
‑
、
‑
so
‑
、
‑
so2‑
、
‑
coo
‑
、
‑
ch2‑
、
‑
c(ch3)2‑
、
‑
nh
‑
或
‑
conh
‑
中的二价基，n1独立地表示0～4的整数。但是，自式(b3)中去除与式(b2)重复的部分，自式(b5)中去除与式(b4)重复的部分。此处，所谓“独立地”，是指在所述式(b1)～式(b7)内的一个式或两个以上式中多个连结基a、多个r1或多个n1可相同也可不同。再者，在所述式(b1)～式(b7)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如也可为
‑
nr2r3(此处，r2、r3独立地是指烷基等任意的取代基)。
[0124]
式(b1)所表示的二胺(以下，有时记作“二胺(b1)”)为具有两个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(b1)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基a处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(b1)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基a，优选为
‑
o
‑
、
‑
ch2‑
、
‑
c(ch3)2‑
、
‑
co
‑
、
‑
so2‑
、
‑
s
‑
。
[0125]
作为二胺(b1)，例如可列举：3,3'
‑
二氨基二苯基甲烷、3,3'
‑
二氨基二苯基丙烷、3,3'
‑
二氨基二苯基硫醚、3,3'
‑
二氨基二苯基砜、3,3'
‑
二氨基二苯基醚、3,4'
‑
二氨基二苯基醚、3,4'
‑
二氨基二苯基甲烷、3,4'
‑
二氨基二苯基丙烷、3,4'
‑
二氨基二苯基硫醚、3,3'
‑
二氨基二苯甲酮、(3,3'
‑
双氨基)二苯基胺等。
[0126]
式(b2)所表示的二胺(以下，有时记作“二胺(b2)”)为具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(b2)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基a处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(b2)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基a，优选为
‑
o
‑
。
[0127]
作为二胺(b2)，例如可列举：1,4
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯、3
‑
[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯氧基]苯胺、3
‑
[3
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯氧基]苯胺等。
[0128]
式(b3)所表示的二胺(以下，有时记作“二胺(b3)”)为具有三个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(b3)通过直接键结于一个苯环上的两个二价连结基a彼此处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(b3)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基a，优选为
‑
o
‑
。
[0129]
作为二胺(b3)，例如可列举：1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯(1,3
‑
bis(4
‑
aminophenoxy)benzene，tpe
‑
r)、1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯(1,3
‑
bis(3
‑
aminophenoxy)benzene，apb)、4,4'
‑
[2
‑
甲基
‑
(1,3
‑
亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'
‑
[4
‑
甲基
‑
(1,3
‑
亚苯基)双氧基]双苯胺、4,4'
‑
[5
‑
甲基
‑
(1,3
‑
亚苯基)双氧基]双苯胺等。
[0130]
式(b4)所表示的二胺(以下，有时记作“二胺(b4)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(b4)通过直接键结于至少一个苯环上的氨基与二价连结基a处于间位而具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(b4)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基a，优选为
‑
o
‑
、
‑
ch2‑
、
‑
c(ch3)2‑
、
‑
so2‑
、
‑
co
‑
、
‑
conh
‑
。
[0131]
作为二胺(b4)，可列举：双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]醚、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]砜、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)]二苯甲酮、双[4,4'
‑
(3
‑
氨基苯氧基)]苯甲酰苯胺等。
[0132]
式(b5)所表示的二胺(以下，有时记作“二胺(b5)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(b5)通过直接键结于至少一个苯环上的两个二价连结基a彼此处于间位，聚酰亚胺分子链所具有的自由度增加且具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(b5)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基a，优选为
‑
o
‑
。
[0133]
作为二胺(b5)，可列举4
‑
[3
‑
[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯氧基]苯氧基]苯胺、4,4'
‑
[氧基双(3,1
‑
亚苯氧基)]双苯胺等。
[0134]
式(b6)所表示的二胺(以下，有时记作“二胺(b6)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。认为所述二胺(b6)通过具有至少两个醚键而具有高弯曲性，有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(b6)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，作为连结基a，优选为
‑
c(ch3)2‑
、
‑
o
‑
、
‑
so2‑
、
‑
co
‑
。
[0135]
作为二胺(b6)，例如可列举：2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2
‑
bis[4
‑
(4
‑
aminophenoxy)phenyl]propane，bapp)、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]醚(bis[4
‑
(4
‑
aminophenoxy)phenyl]ether，bape)、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]砜(bis[4
‑
(4
‑
aminophenoxy)phenyl]sulfone，baps)、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]酮(bis[4
‑
(4
‑
aminophenoxy)phenyl]ketone，bapk)等。
[0136]
式(b7)所表示的二胺(以下，有时记作“二胺(b7)”)为具有四个苯环的芳香族二胺。所述二胺(b7)在二苯基骨架的两侧分别具有弯曲性高的二价连结基a，因此认为有助于聚酰亚胺分子链的柔软性的提高。因此，通过使用二胺(b7)，聚酰亚胺的热塑性提高。此处，
作为连结基a，优选为
‑
o
‑
。
[0137]
作为二胺(b7)，例如可列举双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)]联苯、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)]联苯等。
[0138]
粘接性聚酰亚胺以相对于全部二胺残基而在优选为1摩尔％以上且50摩尔％以下的范围内、更优选为5摩尔％以上且35摩尔％以下的范围内含有由选自二胺(b1)～二胺(b7)中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基为宜。二胺(b1)～二胺(b7)含有具有弯曲性的分子结构，因此通过以所述范围内的量使用选自这些中的至少一种二胺化合物，可提高聚酰亚胺分子链的柔软性，且赋予热塑性。
[0139]
粘接性聚酰亚胺可在不损及发明的效果的范围内还包含所述以外的二胺残基。
[0140]
粘接性聚酰亚胺可通过如下方式来制造：使所述酸酐成分与二胺成分在溶媒中反应，在生成聚酰胺酸后进行加热闭环。例如，使酸酐成分与二胺成分以大致等摩尔溶解于有机溶媒中，在0℃～100℃的范围内的温度下搅拌30分钟～24小时来进行聚合反应，由此可获得作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸。在反应时，以使所生成的前体在有机溶媒中成为5重量％～50重量％的范围内、优选为10重量％～40重量％的范围内的方式溶解反应成分。作为聚合反应中所使用的有机溶媒，例如可列举：n,n
‑
二甲基甲酰胺(n,n
‑
dimethyl formamide，dmf)、n,n
‑
二甲基乙酰胺(n,n
‑
dimethyl acetamide，dmac)、n,n
‑
二乙基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(n
‑
methyl
‑2‑
pyrrolidone，nmp)、2
‑
丁酮、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，dmso)、六甲基磷酰胺、n
‑
甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、甲基环己烷、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、甲醇、乙醇、苄醇、甲酚等。也可将这些溶媒并用两种以上来使用，进而也能并用二甲苯、甲苯之类的芳香族烃。另外，作为此种有机溶媒的使用量，并无特别限制，优选为调整为通过聚合反应而获得的聚酰胺酸溶液的浓度成为5重量％～50重量％左右的使用量来使用。
[0141]
所合成的聚酰胺酸有利的是通常用作反应溶媒溶液，视需要可进行浓缩、稀释或置换为其他有机溶媒。另外，聚酰胺酸通常溶媒可溶性优异，因此有利地使用。聚酰胺酸的溶液的粘度优选为500mpa
·
s～100000mpa
·
s的范围内。若偏离所述范围，则在利用涂布机等进行涂敷作业时容易在膜中产生厚度不均、条纹等不良。
[0142]
使聚酰胺酸进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺的方法并无特别限制，例如可适宜地采用在所述溶媒中以80℃～400℃的范围内的温度条件历时1小时～24小时进行加热等热处理。另外，关于温度，可在一定的温度条件下进行加热，也可在工序的中途改变温度。
[0143]
在粘接性聚酰亚胺中选定所述酸酐成分及二胺成分的种类、或应用两种以上的酸酐成分或二胺成分时的各自的摩尔比，由此可控制介电特性、热膨胀系数、拉伸弹性模量、玻璃化转变温度等物性。另外，在粘接性聚酰亚胺具有多个结构单元的情况下，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，但优选为无规地存在。
[0144]
粘接性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则存在膜的强度降低而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则存在粘度过度增加而在涂敷作业时容易产生膜厚度不均、条纹等不良的倾向。
[0145]
(粘接性聚酰亚胺的交联形成)
[0146]
在粘接性聚酰亚胺具有酮基的情况下，使具有与所述酮基进行亲核加成反应的官
能基的交联剂反应，由此可形成交联结构。通过形成交联结构，可提高耐热性。此种形成有交联结构的聚酰亚胺(以下，有时记作“交联聚酰亚胺”)是粘接性聚酰亚胺的应用例，且成为优选的形态。
[0147]
作为交联剂，例如优选为使用具有至少两个一级氨基作为官能基的氨基化合物(以下，有时记作“交联形成用氨基化合物”)。通过使粘接性聚酰亚胺的酮基与交联形成用氨基化合物的氨基反应而形成c＝n键，从而可形成交联结构。即，氨基化合物中的两个一级氨基作为与酮基进行亲核加成反应的官能基发挥功能。
[0148]
作为为了形成具有酮基的粘接性聚酰亚胺而优选的四羧酸酐，例如可列举3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐(btda)，作为二胺化合物，例如可列举4,4'
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)二苯甲酮(4,4'
‑
bis(3
‑
aminophenoxy)benzophenone，babp)、1,3
‑
双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯甲酰基]苯(1,3
‑
bis[4
‑
(3
‑
aminophenoxy)benzoyl]benzene，babb)等芳香族二胺。在形成交联结构的目的中，特别优选为使交联形成用氨基化合物作用于所述粘接性聚酰亚胺，所述粘接性聚酰亚胺相对于全部四羧酸残基而含有优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上的由btda衍生的btda残基。再者，在本发明中，所谓“btda残基”，是指由btda衍生的四价基。
[0149]
作为交联形成用氨基化合物，可例示：(i)二酰肼化合物、(ii)芳香族二胺、(iii)脂肪族胺等。这些中，优选为二酰肼化合物。二酰肼化合物以外的脂肪族胺即便在室温下也容易形成交联结构，清漆的保存稳定性存在担忧，另一方面，芳香族二胺为了形成交联结构而需要设为高温。如上所述，在使用二酰肼化合物的情况下，可使清漆的保存稳定性与硬化时间的缩短化并存。作为二酰肼化合物，例如优选为乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6
‑
萘甲酸二酰肼、4,4
‑
双苯二酰肼、1,4
‑
萘甲酸二酰肼、2,6
‑
吡啶二酸二酰肼、衣康酸二酰肼等二酰肼化合物。以上的二酰肼化合物可单独使用，也可将两种以上混合使用。
[0150]
另外，所述(i)二酰肼化合物、(ii)芳香族二胺、(iii)脂肪族胺等氨基化合物例如也可如(i)与(ii)的组合、(i)与(iii)的组合、(i)与(ii)及(iii)的组合那样，超范畴地将两种以上组合使用。
[0151]
另外，就使通过利用交联形成用氨基化合物进行的交联而形成的网状结构更密的观点而言，本发明中所使用的交联形成用氨基化合物的分子量(在交联形成用氨基化合物是寡聚物的情况下为重量平均分子量)优选为5,000以下，以更优选为90～2,000、进而优选为100～1,500为宜。其中，特别优选为具有100～1,000的分子量的交联形成用氨基化合物。若交联形成用氨基化合物的分子量未满90，则交联形成用氨基化合物的一个氨基限于与粘接性聚酰亚胺的酮基形成c＝n键，剩余的氨基的周边立体地体积变大，因此存在剩余的氨基不易形成c＝n键的倾向。
[0152]
在使粘接性聚酰亚胺中的酮基与交联形成用氨基化合物进行交联形成的情况下，在包含粘接性聚酰亚胺的树脂溶液中加入所述交联形成用氨基化合物，使粘接性聚酰亚胺中的酮基与交联形成用氨基化合物的一级氨基进行缩合反应。通过所述缩合反应，树脂溶液进行硬化而成为硬化物。所述情况下，关于交联形成用氨基化合物的添加量，可设为一级
氨基相对于酮基1摩尔而合计为0.004摩尔～1.5摩尔、优选为0.005摩尔～1.2摩尔、更优选为0.03摩尔～0.9摩尔、最优选为0.04摩尔～0.6摩尔。关于一级氨基相对于酮基1摩尔而合计未满0.004摩尔之类的交联形成用氨基化合物的添加量，由于利用交联形成用氨基化合物进行的交联不充分，因此存在难以表现出硬化后的耐热性的倾向，若交联形成用氨基化合物的添加量超过1.5摩尔，则未反应的交联形成用氨基化合物作为热塑剂发挥作用，存在使作为粘接剂层的耐热性降低的倾向。
[0153]
通过使粘接性聚酰亚胺中的酮基与交联剂的官能基进行亲核加成反应而进行交联形成，从而成为作为硬化物的交联聚酰亚胺。用以进行交联形成的亲核加成反应的条件并无特别限制，可根据交联剂的种类来选择。例如，在使交联形成用氨基化合物的一级氨基与粘接性聚酰亚胺中的酮基反应的情况下，通过由加热引起的缩合反应而生成亚胺键(c＝n键)，从而形成交联结构。用以进行交联形成的缩合反应的条件若为粘接性聚酰亚胺中的酮基与所述交联形成用氨基化合物的一级氨基形成亚胺键(c＝n键)的条件，则并无特别限制。关于加热缩合的温度，出于为了将通过缩合而生成的水放出至系统外、或为了当在粘接性聚酰亚胺的合成后继而进行加热缩合反应时使所述缩合工序简化等理由，例如优选为120℃～220℃的范围内，更优选为140℃～200℃的范围内。反应时间优选为30分钟～24小时左右。反应的终点例如可通过使用傅立叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的ft/ir620)对红外线吸收光谱进行测定，并利用1670cm
‑1附近的源自聚酰亚胺树脂中的酮基的吸收峰值的减少或消失、及1635cm
‑1附近的源自亚胺基的吸收峰值的出现来确认。
[0154]
粘接性聚酰亚胺的酮基与所述交联形成用氨基化合物的一级氨基的加热缩合例如可利用如下方法等进行：
[0155]
(1)紧接着粘接性聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)而添加交联形成用氨基化合物并进行加热的方法；
[0156]
(2)预先投入过量的氨基化合物作为二胺成分，紧接着粘接性聚酰亚胺的合成(酰亚胺化)，而将不参与酰亚胺化或酰胺化的剩余的氨基化合物用作交联形成用氨基化合物并与粘接性聚酰亚胺一起加热的方法；
[0157]
或者
[0158]
(3)在将添加有所述交联形成用氨基化合物的粘接性聚酰亚胺的组合物加工为规定的形状后(例如，在涂布于任意的基材上后或形成为膜状后)进行加热的方法。
[0159]
为了对粘接性聚酰亚胺赋予耐热性，列举通过形成亚胺键而形成交联结构的交联聚酰亚胺的例子进行了说明，但并不限定于此，作为聚酰亚胺的硬化方法，例如也能调配环氧树脂、环氧树脂硬化剂、马来酰亚胺、活性化酯树脂、具有苯乙烯骨架的树脂等具有不饱和键的化合物等来进行硬化。
[0160]
构成树脂膜a的第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2分别可适宜含有例如塑化剂、环氧树脂等其他树脂成分、硬化剂、硬化促进剂、有机填料、无机填料、偶合剂、阻燃剂等作为任意成分。
[0161]
树脂膜a例如在应用于电路基板的情况下，为了抑制介电损耗的恶化，10ghz下的介电损耗正切(tanδ)以优选为0.005以下、更优选为0.0035以下、进而优选为0.0025以下为宜。若树脂膜a的10ghz下的介电损耗正切超过0.005，则在应用于电路基板时，容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等不良情况。另一方面，树脂膜a的10ghz下的介电损
耗正切的下限值并无特别限制。
[0162]
树脂膜a例如在应用于电路基板的情况下，为了确保阻抗匹配性，10ghz下的相对介电常数优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进而优选为3.0以下。若树脂膜a的10ghz下的相对介电常数超过4.0，则在应用于电路基板时，导致树脂膜a的介电损耗恶化，容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等不良情况。
[0163]
树脂膜a优选为：在将液晶聚合物层l的厚度设为tl、将第一粘接剂层b1的厚度设为tb1、将第二粘接剂层b2的厚度设为tb2时，具有以下关系。
[0164]
0.15≦(tb1 tb2)/(tl tb1 tb2)≦0.70
[0165]
若第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2的合计厚度相对于树脂膜a的总厚度的比率小于0.15，则加热后的尺寸变化率变大而有损及尺寸稳定性之虞，若大于0.70，则难以获得由液晶聚合物带来的树脂膜a整体的介电特性的提高效果。
[0166]
此处，液晶聚合物层l的厚度tl并无特别限定，例如优选为25μm～250μm的范围内，更优选为50μm～100μm的范围内。另外，第一粘接剂层b1的厚度tb1及第二粘接剂层b2的厚度tb2并无特别限定，例如分别优选为1μm～100μm的范围内，更优选为5μm～50μm的范围内。
[0167]
树脂膜a可为包含液晶聚合物层l、第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2的膜(片)，例如也可为层叠于铜箔、玻璃板等无机材料的基材或聚酰亚胺系膜、聚酰胺系膜、聚酯系膜等树脂基材上的状态。
[0168]
关于本实施方式的树脂膜a的制造方法，并无特别限定，当列举第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2为由粘接剂聚酰亚胺所得的聚酰亚胺层的情况为例时，可列举以下[1]～[3]的方法。
[0169]
[1]将粘接性聚酰亚胺以溶液的状态(例如，聚酰亚胺组合物的状态)涂布于液晶聚合物膜的单面上而形成涂布膜，使其在例如80℃～180℃的温度下干燥，然后，针对另一单侧的面，也同样地形成由粘接性聚酰亚胺所得的涂布膜，进行加热干燥而形成树脂膜a的方法。
[0170]
[2]在任意基材上涂布作为粘接性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液并加以干燥，然后进行酰亚胺化并加以膜化，然后自基材剥离。在以所述方式获得的聚酰亚胺膜两片之间夹持液晶聚合物膜，并进行热压接，由此形成树脂膜a的方法。
[0171]
[3]在任意基材上涂布作为粘接性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的溶液并加以干燥，然后自基材剥离聚酰胺酸的凝胶膜。在以所述方式获得的凝胶膜两片之间夹持液晶聚合物膜，并进行热压接，由此在酰亚胺化的同时形成树脂膜a的方法。
[0172]
作为将粘接性聚酰亚胺的溶液(或聚酰胺酸溶液)涂布于基材上的方法，并无特别限制，例如能利用缺角轮、模、刀、模唇等涂布机进行涂布。
[0173]
以所述方式获得的树脂膜a具有用具有规定的储存弹性模量的第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2夹持液晶聚合物层l的夹层结构，因此介电特性及尺寸稳定性优异。因此，树脂膜a例如可优选地用作粘接剂膜(接合片)或构成电路基板的绝缘树脂层的一部分的粘接剂层等。通过应用树脂膜a，在电路基板中能减少高频信号传输时的传输损耗，且可确保尺寸稳定性。
[0174]
[覆金属层叠板]
[0175]
图2是表示本发明的一实施方式的覆金属层叠板的结构的示意图。本实施方式的
覆金属层叠板(c)具有用粘接层(a')将一对单面覆金属层叠板贴合而成的结构。
[0176]
即，覆金属层叠板(c)包括第一单面覆金属层叠板(c1)、第二单面覆金属层叠板(c2)、以及层叠于这些第一单面覆金属层叠板(c1)及第二单面覆金属层叠板(c2)之间的粘接层(a')。此处，粘接层(a')包含所述树脂膜a。
[0177]
另外，第一单面覆金属层叠板(c1)具有第一金属层(m1)与层叠于所述第一金属层(m1)的至少单侧的面上的第一绝缘树脂层(p1)。第二单面覆金属层叠板(c2)具有第二金属层(m2)与层叠于所述第二金属层(m2)的至少单侧的面上的第二绝缘树脂层(p2)。粘接层(a')以与第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)抵接的方式配置。即，覆金属层叠板(c)具有依序层叠第一金属层(m1)/第一绝缘树脂层(p1)/粘接层(a')/第二绝缘树脂层(p2)/第二金属层(m2)而成的结构。第一金属层(m1)与第二金属层(m2)分别位于最外侧，在它们的内侧配置有第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)，进而在第一绝缘树脂层(p1)与第二绝缘树脂层(p2)之间介在配置有粘接层(a')。
[0178]
一对单面覆金属层叠板(c1、c2)的结构并无特别限定，能使用通常的材料作为fpc材料，且也可为市售的覆铜层叠板等。再者，第一单面覆金属层叠板(c1)与第二单面覆金属层叠板(c2)的结构可相同也可不同。
[0179]
(金属层)
[0180]
作为第一金属层(m1)及第二金属层(m2)的材质，并无特别限制，例如可列举：铜、不锈钢、铁、镍、铍、铝、锌、铟、银、金、锡、锆、钽、钛、铅、镁、锰及它们的合金等。其中，特别优选为铜或铜合金。再者，后述的本实施方式的电路基板中的布线层的材质也与第一金属层(m1)及第二金属层(m2)相同。
[0181]
第一金属层(m1)及第二金属层(m2)的厚度并无特别限定，例如在使用铜箔等金属箔的情况下，优选为35μm以下，更优选为以5μm～25μm的范围内为宜。就生产稳定性及处理性的观点而言，金属箔的厚度的下限值优选为设为5μm。再者，在使用铜箔的情况下，可为压延铜箔，也可为电解铜箔。另外，作为铜箔，可使用市售的铜箔。
[0182]
另外，关于金属箔，例如以防锈处理或粘接力的提高为目的，例如也可实施利用壁板(siding)、铝醇化物、铝螯合物、硅烷偶合剂等进行的表面处理。
[0183]
(绝缘树脂层)
[0184]
第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)若包含具有电绝缘性的树脂，则并无特别限定，例如可列举聚酰亚胺、环氧树脂、酚树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、硅酮、乙烯四氟乙烯(ethylene tetrafluoroethylene，etfe)等，优选为包含聚酰亚胺。另外，第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)并不限于单层，也可层叠有多个树脂层。再者，当在本发明中称为聚酰亚胺时，除聚酰亚胺以外，还是指聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚硅氧烷酰亚胺、聚苯并咪唑酰亚胺等包含在分子结构中具有酰亚胺基的聚合物的树脂。
[0185]
＜层厚＞
[0186]
覆金属层叠板(c)在将第一绝缘树脂层(p1)、粘接层(a')及第二绝缘树脂层(p2)的合计厚度设为t1时，所述合计厚度t1为50μm～500μm的范围内，优选为100μm～300μm的范围内。若合计厚度t1未满50μm，则使制成电路基板时的传输损耗降低的效果变得不充分，若超过500μm，则有电路基板的弯曲性降低或生产性降低之虞。
[0187]
另外，粘接层(a')的厚度t2(即，树脂膜a中的tl tb1 tb2)例如优选为处于26μm～350μm的范围内，更优选为30μm～250μm的范围内。若粘接层(a')的厚度t2不足所述下限值，则存在作为高频基板而传输损耗变大的情况。另一方面，若粘接层(a')的厚度超过所述上限值，则存在产生尺寸稳定性降低等不良状况的情况。
[0188]
另外，粘接层(a')的厚度t2相对于合计厚度t1的比率(t2/t1)为0.50～0.90的范围内，优选为0.5～0.8的范围内。若比率(t2/t1)未满0.5，则难以将t1设为50μm以上，进而使制成电路基板时的传输损耗降低的效果变得不充分，若超过0.90，则产生尺寸稳定性降低等不良状况。
[0189]
第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)的厚度t3均例如优选为处于12μm～100μm的范围内，更优选为12μm～50μm的范围内。若第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)的厚度t3不足所述下限值，则存在产生覆金属层叠板(c)的翘曲等问题的情况。若第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)的厚度t3超过所述上限值，则产生生产性降低等不良状况。再者，第一绝缘树脂层(p1)与第二绝缘树脂层(p2)可不必为相同厚度。
[0190]
＜热膨胀系数＞
[0191]
第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，cte)以10ppm/k以上为宜，优选为10ppm/k以上且30ppm/k以下的范围内，更优选为15ppm/k以上且25ppm/k以下的范围内。若cte未满10ppm/k或超过30ppm/k，则产生翘曲或者尺寸稳定性降低。通过适宜变更所使用的原料的组合、厚度、干燥/硬化条件，可制成具有所期望的cte的聚酰亚胺层。
[0192]
第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2为低弹性且玻璃化转变温度低，因此即便粘接层(a')整体的cte超过30ppm/k，也可缓和层叠时所产生的内部应力。另外，第一绝缘树脂层(p1)、粘接层(a')及第二绝缘树脂层(p2)整体的热膨胀系数(cte)以10ppm/k以上为宜，优选为10ppm/k以上且30ppm/k以下的范围内，更优选为15ppm/k以上且25ppm/k以下的范围内。若这些树脂层整体的cte未满10ppm/k或超过30ppm/k，则产生翘曲或者尺寸稳定性降低。
[0193]
＜介电损耗正切＞
[0194]
第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)例如在应用于电路基板的情况下，为了抑制介电损耗的恶化，10ghz下的介电损耗正切(tanδ)分别以优选为0.02以下、更优选为0.01以下、进而优选为0.008以下为宜。若第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)的10ghz下的介电损耗正切超过0.02，则在应用于电路基板时，容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等不良情况。另一方面，第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)的10ghz下的介电损耗正切的下限值并无特别限制，但要考虑作为电路基板的绝缘树脂层的物性控制。
[0195]
＜相对介电常数＞
[0196]
第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)例如在用作电路基板的绝缘树脂层的情况下，为了确保阻抗匹配性，以绝缘树脂层整体计，10ghz下的相对介电常数优选为4.0以下。若第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)的10ghz下的相对介电常数超过4.0，则在应用于电路基板时，导致第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)的介电损耗恶化，容易在高频信号的传输路径上产生电信号的损失等不良情况。
[0197]
＜作用＞
[0198]
覆金属层叠板(c)中，为了实现绝缘树脂层整体的低介电损耗正切化，并能应对高频信号传输，而在粘接层(a')中设置液晶聚合物层l。但是，液晶聚合物层l的加热前后的尺寸变化率大，因此伴随增大液晶聚合物层l的层厚而有导致尺寸稳定性降低之虞。
[0199]
因此，本实施方式的覆金属层叠板(c)中，作为粘接层(a')，设为用储存弹性模量低的第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2夹持液晶聚合物层l的夹层结构，由此缓和因加热而产生的内部应力来确保尺寸稳定性。特别是，作为第一粘接剂层b1及第二粘接剂层b2的材质，在使用含有50摩尔％以上的由二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺衍生的二胺残基的聚酰亚胺的情况下，可不增加粘接层(a')整体的相对介电常数及介电损耗正切而提高尺寸稳定性。
[0200]
另外，粘接层(a')层叠于第一绝缘树脂层(p1)与第二绝缘树脂层(p2)之间，因此发挥作为中间层的功能，抑制翘曲与尺寸变化。进而，即便在例如半导体芯片的安装时的回流焊等加热工序中，也可通过第一绝缘树脂层(p1)或第二绝缘树脂层(p2)来遮断与热或氧的直接接触，因此粘接层(a')不易受到氧化劣化的影响且不易产生尺寸变化。如上所述，也有由第一绝缘树脂层(p1)、粘接层(a')及第二绝缘树脂层(p2)的层结构的特征带来的优点。
[0201]
[覆金属层叠板的制造]
[0202]
覆金属层叠板(c)例如可通过如下方法来制造：将作为粘接层(a')的树脂膜a配置于第一单面覆金属层叠板(c1)的第一绝缘树脂层(p1)与第二单面覆金属层叠板(c2)的第二绝缘树脂层(p2)之间并加以贴合，进行热压接。
[0203]
以所述方式获得的本实施方式的覆金属层叠板(c)通过对第一金属层(m1)和/或第二金属层(m2)进行蚀刻等并进行布线电路加工，可制造单面fpc或两面fpc等电路基板。
[0204]
[覆金属层叠板的优选结构例]
[0205]
继而，对本实施方式的覆金属层叠板(c)中的第一绝缘树脂层(p1)、第二绝缘树脂层(p2)、粘接层(a')、第一金属层(m1)及第二金属层(m2)进行更具体说明。
[0206]
图3是表示本实施方式的覆金属层叠板100的结构的示意剖面图。如图3所示，覆金属层叠板100包括作为第一金属层(m1)及第二金属层(m2)的金属层101、101、作为第一绝缘树脂层(p1)及第二绝缘树脂层(p2)的聚酰亚胺层110、110、以及作为粘接层(a')的粘接层120。此处，由金属层101及聚酰亚胺层110形成作为第一单面覆金属层叠板(c1)或第二单面覆金属层叠板(c2)的单面覆金属层叠板130。本形态中，第一单面覆金属层叠板(c1)与第二单面覆金属层叠板(c2)的结构相同。
[0207]
聚酰亚胺层110、110均可为层叠多个聚酰亚胺层而成的结构。例如，图3所示的形态中，形成了包括作为基底层的包含非热塑性聚酰亚胺的非热塑性聚酰亚胺层111、111及分别设置于非热塑性聚酰亚胺层111、111的两侧的包含热塑性聚酰亚胺的热塑性聚酰亚胺层112、112的三层结构。再者，聚酰亚胺层110、110分别并不限于三层结构。
[0208]
在图3所示的覆金属层叠板100中，两个单面覆金属层叠板130、130中的外侧的热塑性聚酰亚胺层112、112分别贴合于粘接层120，从而形成覆金属层叠板100。粘接层120为在覆金属层叠板100中用以将两个单面覆金属层叠板130、130贴合的粘接层，且用以确保尺寸稳定性并且增厚覆金属层叠板100的绝缘树脂层。关于粘接层120，如对所述粘接层(a')
所说明那样。
[0209]
继而，对构成聚酰亚胺层110、110的非热塑性聚酰亚胺层111与热塑性聚酰亚胺层112进行说明。再者，所谓“非热塑性聚酰亚胺”，通常为即便加热也不显示出软化、粘接性的聚酰亚胺，但本发明中是指使用动态粘弹性测定装置(动态热机械分析仪(dynamic thermomechanical analyzer，dma))所测定的、30℃下的储存弹性模量为1.0
×
109pa以上且350℃下的储存弹性模量为1.0
×
108pa以上的聚酰亚胺。另外，所谓“热塑性聚酰亚胺”，通常为可明确地确认到玻璃化转变温度(tg)的聚酰亚胺，但本发明中是指使用dma所测定的、30℃下的储存弹性模量为1.0
×
109pa以上且350℃下的储存弹性模量未满1.0
×
108pa的聚酰亚胺。
[0210]
非热塑性聚酰亚胺层：
[0211]
构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基。非热塑性聚酰亚胺优选为包含由芳香族四羧酸二酐衍生的芳香族四羧酸残基及由芳香族二胺衍生的芳香族二胺残基。
[0212]
(四羧酸残基)
[0213]
构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺优选为含有由3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐(bpda)及1,4
‑
亚苯基双(偏苯三甲酸单酯)二酐(1,4
‑
phenylene bis(trimellitic acid monoester)dianhydride，tahq)的至少一种衍生的四羧酸残基以及由均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，pmda)及2,3,6,7
‑
萘四羧酸二酐(2,3,6,7
‑
naphthalene tetracarboxylic dianhydride，ntcda)的至少一种衍生的四羧酸残基作为四羧酸残基。
[0214]
由bpda衍生的四羧酸残基(以下，也称为“bpda残基”)及由tahq衍生的四羧酸残基(以下，也称为“tahq残基”)容易形成聚合物的有序结构，可通过抑制分子的运动而使介电损耗正切或吸湿性降低。bpda残基可赋予作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的凝胶膜的自支持性，另一方面，存在使酰亚胺化后的cte增大，并且使玻璃化转变温度降低并使耐热性降低的倾向。
[0215]
根据此种观点，以构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺相对于全部四羧酸残基的100摩尔份而在合计优选为30摩尔份以上且60摩尔份以下的范围内、更优选为40摩尔份以上且50摩尔份以下的范围内含有bpda残基及tahq残基的方式进行控制。若bpda残基及tahq残基的合计未满30摩尔份，则聚合物的有序结构的形成变得不充分，耐吸湿性降低，或者介电损耗正切的减少变得不充分，若超过60摩尔份，则除cte的增加或面内延迟(ro)的变化量的增大以外，还有耐热性降低之虞。
[0216]
另外，由均苯四甲酸二酐衍生的四羧酸残基(以下，也称为“pmda残基”)及由2,3,6,7
‑
萘四羧酸二酐衍生的四羧酸残基(以下，也称为“ntcda残基”)由于具有刚直性，因此是提高面内取向性、将cte抑制得低并且承担控制面内延迟(ro)或者控制玻璃化转变温度的作用的残基。另一方面，pmda残基由于分子量小，因此若其量变得过多，则聚合物的酰亚胺基浓度变高，极性基增加而吸湿性变大，因分子链内部的水分的影响而介电损耗正切增加。另外，ntcda残基存在因刚直性高的萘骨架而膜容易变脆且使弹性模量增大的倾向。
[0217]
因此，构成非热塑性聚酰亚胺层的非热塑性聚酰亚胺相对于全部四羧酸残基的100摩尔份而在合计优选为40摩尔份以上且70摩尔份以下的范围内、更优选为50摩尔份以
上且60摩尔份以下的范围内、进而优选为50摩尔份～55摩尔份的范围内含有pmda残基及ntcda残基。若pmda残基及ntcda残基的合计未满40摩尔份，则有cte增加或者耐热性降低之虞，若超过70摩尔份，则有聚合物的酰亚胺基浓度变高，极性基增加且低吸湿性受损，介电损耗正切增加之虞；或者膜变脆而膜的自支持性降低之虞。
[0218]
另外，以bpda残基及tahq残基的至少一种以及pmda残基及ntcda残基的至少一种的合计相对于全部四羧酸残基的100摩尔份而为80摩尔份以上、优选为90摩尔份以上为宜。
[0219]
另外，以将bpda残基及tahq残基的至少一种、与pmda残基及ntcda残基的至少一种的摩尔比{(bpda残基 tahq残基)/(pmda残基 ntcda残基)}设为0.4以上且1.5以下的范围内、优选为0.6以上且1.3以下的范围内、更优选为0.8以上且1.2以下的范围内，来控制cte与聚合物的有序结构的形成为宜。
[0220]
pmda及ntcda由于具有刚直骨架，因此与其他通常的酸酐成分相比，能控制聚酰亚胺中的分子的面内取向性，且具有热膨胀系数(cte)的抑制与玻璃化转变温度(tg)的提高效果。另外，与pmda相比，bpda及tahq的分子量更大，因此因投入比率的增加而酰亚胺基浓度降低，由此对于介电损耗正切的降低或吸湿率的降低具有效果。另一方面，若bpda及tahq的投入比率增加，则聚酰亚胺中的分子的面内取向性降低，而导致cte的增加。进而，分子内的有序结构的形成得到推进，雾度值增加。就此种观点而言，pmda及ntcda的合计投入量以相对于原料的全部酸酐成分的100摩尔份而为40摩尔份～70摩尔份的范围内、优选为50摩尔份～60摩尔份的范围内、更优选为50摩尔份～55摩尔份的范围内为宜。若pmda及ntcda的合计投入量相对于原料的全部酸酐成分的100摩尔份而未满40摩尔份，则分子的面内取向性降低，且低cte化变得困难，另外，由tg的降低引起的加热时的膜的耐热性或尺寸稳定性降低。另一方面，若pmda及ntcda的合计投入量超过70摩尔份，则存在因酰亚胺基浓度的增加而吸湿率恶化，或者使弹性模量增大的倾向。
[0221]
另外，bpda及tahq对于由分子运动的抑制或酰亚胺基浓度的降低引起的低介电损耗正切化、吸湿率降低具有效果，但使作为酰亚胺化后的聚酰亚胺膜的cte增大。就此种观点而言，bpda及tahq的合计投入量以相对于原料的全部酸酐成分的100摩尔份而为30摩尔份～60摩尔份的范围内、优选为40摩尔份～50摩尔份的范围内、更优选为40摩尔份～45摩尔份的范围内为宜。
[0222]
作为构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺中所含的所述bpda残基、tahq残基、pmda残基、ntcda残基以外的四羧酸残基，例如可列举由3,3',4,4'
‑
二苯基砜四羧酸二酐、4,4'
‑
氧基二邻苯二甲酸酐、2,3',3,4'
‑
联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐或3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'
‑
二苯基醚四羧酸二酐、双(2,3
‑
二羧基苯基)醚二酐、3,3”,4,4
”‑
对三联苯四羧酸二酐、2,3,3”,4
”‑
对三联苯四羧酸二酐或2,2”,3,3
”‑
对三联苯四羧酸二酐、2,2
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)
‑
丙烷二酐或2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)
‑
丙烷二酐、双(2,3
‑
二羧基苯基)甲烷二酐或双(3,4
‑
二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3
‑
二羧基苯基)砜二酐或双(3,4
‑
二羧基苯基)砜二酐、1,1
‑
双(2,3
‑
二羧基苯基)乙烷二酐或1,1
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,7,8
‑
菲
‑
四羧酸二酐、1,2,6,7
‑
菲
‑
四羧酸二酐或1,2,9,10
‑
菲
‑
四羧酸二酐、2,3,6,7
‑
蒽四羧酸二酐、2,2
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6
‑
环己烷二酐、1,2,5,6
‑
萘四羧酸二酐、1,4,5,8
‑
萘四羧酸二酐、4,8
‑
二甲基
‑
1,2,3,5,6,7
‑
六氢萘
‑
1,2,5,6
‑
四羧酸二酐、2,6
‑
二氯萘
‑
1,4,5,8
‑
四羧酸二酐或2,7
‑
二氯萘
‑
1,4,5,8
‑
四羧酸二酐、2,3,6,7
‑
(或1,4,5,8
‑
)四氯萘
‑
1,4,5,8
‑
(或2,3,6,7
‑
)四羧酸二酐、2,3,8,9
‑
苝
‑
四羧酸二酐、3,4,9,10
‑
苝
‑
四羧酸二酐、4,5,10,11
‑
苝
‑
四羧酸二酐或5,6,11,12
‑
苝
‑
四羧酸二酐、环戊烷
‑
1,2,3,4
‑
四羧酸二酐、吡嗪
‑
2,3,5,6
‑
四羧酸二酐、吡咯烷
‑
2,3,4,5
‑
四羧酸二酐、噻吩
‑
2,3,4,5
‑
四羧酸二酐、4,4'
‑
双(2,3
‑
二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、乙二醇双偏苯三酸酐等芳香族四羧酸二酐衍生的四羧酸残基。
[0223]
(二胺残基)
[0224]
作为构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，优选为由通式(a1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[0225]
[化6]
[0226][0227]
在式(a1)中，连结基z表示单键或
‑
coo
‑
，y独立地表示可经卤素原子或苯基取代的碳数1～3的一价烃基、或者碳数1～3的烷氧基或碳数1～3的全氟烷基或烯基，n表示0～2的整数，p及q独立地表示0～4的整数。此处，所谓“独立地”，是指在所述式(a1)中多个取代基y、以及整数p、整数q可相同也可不同。再者，在所述式(a1)中，末端的两个氨基中的氢原子可经取代，例如也可为
‑
nr2r3(此处，r2、r3独立地是指烷基等任意的取代基)。
[0228]
通式(a1)所表示的二胺化合物(以下，有时记作“二胺(a1)”)为具有一个乃至三个苯环的芳香族二胺。二胺(a1)由于具有刚直结构，因此具有对聚合物整体赋予有序结构的作用。因此，可获得透气性低、低吸湿性的聚酰亚胺，可减少分子链内部的水分，因此可降低介电损耗正切。此处，作为连结基z，优选为单键。
[0229]
作为二胺(a1)，例如可列举：1,4
‑
二氨基苯(p
‑
pda(p
‑
phenylenediamine)；对苯二胺)、2,2'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基联苯(2,2'
‑
dimethyl
‑
4,4'
‑
diamino biphenyl，m
‑
tb)、2,2'
‑
正丙基
‑
4,4'
‑
二氨基联苯(2,2'
‑
n
‑
propyl
‑
4,4'
‑
diamino biphenyl，m
‑
npb)、4
‑
氨基苯基
‑
4'
‑
氨基苯甲酸酯(4
‑
amino phenyl
‑
4'
‑
amino benzoate，apab)等。
[0230]
构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺以相对于全部二胺残基的100摩尔份而含有优选为80摩尔份以上、更优选为85摩尔份以上的由二胺(a1)衍生的二胺残基为宜。通过以所述范围内的量使用二胺(a1)，并利用源自单体的刚直结构而容易在聚合物整体中形成有序结构，容易获得透气性低、低吸湿性且低介电损耗正切的非热塑性聚酰亚胺。
[0231]
另外，在由二胺(a1)衍生的二胺残基相对于非热塑性聚酰亚胺中的全部二胺残基的100摩尔份而为80摩尔份以上且85摩尔份以下的范围内的情况下，就为更刚直且面内取向性优异的结构的观点而言，作为二胺(a1)，优选为使用1,4
‑
二氨基苯。
[0232]
作为构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺中所含的其他二胺残基，例如可列举由2,2
‑
双
‑
[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]砜、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)]联苯、双[1
‑
(3
‑
氨基苯氧基)]联苯、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]醚、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)]二苯甲酮、9,9
‑
双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]芴、2,2
‑
双
‑
[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2
‑
双
‑
[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯
基]六氟丙烷、3,3'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基联苯、4,4'
‑
亚甲基二
‑
邻甲苯胺、4,4'
‑
亚甲基二
‑
2,6
‑
二甲苯胺、4,4'
‑
亚甲基
‑
2,6
‑
二乙基苯胺、3,3'
‑
二氨基二苯基乙烷、3,3'
‑
二氨基联苯、3,3'
‑
二甲氧基联苯胺、3,3
”‑
二氨基
‑
对三联苯、4,4'
‑
[1,4
‑
亚苯基双(1
‑
甲基亚乙基)]双苯胺、4,4'
‑
[1,3
‑
亚苯基双(1
‑
甲基亚乙基)]双苯胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(对
‑
β
‑
氨基
‑
叔丁基苯基)醚、双(对
‑
β
‑
甲基
‑
δ
‑
氨基戊基)苯、对
‑
双(2
‑
甲基
‑4‑
氨基戊基)苯、对
‑
双(1,1
‑
二甲基
‑5‑
氨基戊基)苯、1,5
‑
二氨基萘、2,6
‑
二氨基萘、2,4
‑
双(β
‑
氨基
‑
叔丁基)甲苯、2,4
‑
二氨基甲苯、间二甲苯
‑
2,5
‑
二胺、对二甲苯
‑
2,5
‑
二胺、间亚二甲苯基二胺(m
‑
xylylenediamine)、对亚二甲苯基二胺(p
‑
xylylenediamine)、2,6
‑
二氨基吡啶、2,5
‑
二氨基吡啶、2,5
‑
二氨基
‑
1,3,4
‑
噁二唑、哌嗪、2'
‑
甲氧基
‑
4,4'
‑
二氨基苯甲酰苯胺、4,4'
‑
二氨基苯甲酰苯胺、1,3
‑
双[2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑2‑
丙基]苯、6
‑
氨基
‑2‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯并噁唑等芳香族二胺化合物衍生的二胺残基、由二聚酸的两个末端羧酸基被一级氨基甲基或氨基取代而成的源自二聚酸的二胺等脂肪族二胺化合物衍生的二胺残基。
[0233]
在非热塑性聚酰亚胺中选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或应用两种以上的四羧酸残基或二胺残基时的各自的摩尔比，由此可控制热膨胀系数、储存弹性模量、拉伸弹性模量等。另外，当在非热塑性聚酰亚胺中具有多个聚酰亚胺的结构单元时，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，但就抑制面内延迟(ro)的偏差的观点而言，优选为无规地存在。
[0234]
再者，通过将非热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均设为芳香族基，可提高聚酰亚胺膜的高温环境下的尺寸精度，且减小面内延迟(ro)的变化量，因此优选。
[0235]
非热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为33％以下，更优选为32％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指将聚酰亚胺中的酰亚胺基部(
‑
(co)2‑
n
‑
)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33％，则树脂自身的分子量变小，并且因极性基的增加而低吸湿性也恶化。通过选择所述酸酐与二胺化合物的组合来控制非热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度降低的cte的增加，保证低吸湿性。
[0236]
非热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则存在膜的强度降低而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则存在粘度过度增加而在涂敷作业时容易产生膜厚度不均、条纹等不良的倾向。
[0237]
就确保作为基底层的功能且制造时及热塑性聚酰亚胺涂敷时的搬送性的观点而言，非热塑性聚酰亚胺层111的厚度优选为6μm以上且100μm以下的范围内，更优选为9μm以上且50μm以下的范围内。在非热塑性聚酰亚胺层111的厚度未满所述下限值的情况下，电绝缘性或处理性变得不充分，若超过上限值，则生产性降低。
[0238]
就耐热性的观点而言，非热塑性聚酰亚胺层111的玻璃化转变温度(tg)优选为280℃以上。
[0239]
另外，就抑制翘曲的观点而言，非热塑性聚酰亚胺层111的热膨胀系数以处于1ppm/k以上且30ppm/k以下的范围内、优选为1ppm/k以上且25ppm/k以下的范围内、更优选为10ppm/k以上且20ppm/k以下的范围内为宜。
[0240]
另外，在构成非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺中可适宜调配例如塑
化剂、环氧树脂等其他硬化树脂成分、硬化剂、硬化促进剂、偶合剂、填充剂、溶剂、阻燃剂等作为任意成分。但是，在塑化剂中具有含有大量极性基的塑化剂，且有其助长铜自铜布线中扩散的担忧，因此优选为极力不使用塑化剂。
[0241]
热塑性聚酰亚胺层：
[0242]
构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺包含四羧酸残基及二胺残基，优选为包含由芳香族四羧酸二酐衍生的芳香族四羧酸残基及由芳香族二胺衍生的芳香族二胺残基。
[0243]
(四羧酸残基)
[0244]
作为构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺中所使用的四羧酸残基，可使用与作为构成所述非热塑性聚酰亚胺层111的非热塑性聚酰亚胺中的四羧酸残基而例示的基相同的基。
[0245]
(二胺残基)
[0246]
作为构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，优选为针对所述粘接性聚酰亚胺所说明的由通式(b1)～通式(b7)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。
[0247]
构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺以相对于全部二胺残基的100摩尔份而在60摩尔份以上、优选为60摩尔份以上且99摩尔份以下的范围内、更优选为70摩尔份以上且95摩尔份以下的范围内含有由选自二胺(b1)～二胺(b7)中的至少一种二胺化合物衍生的二胺残基为宜。二胺(b1)～二胺(b7)含有具有弯曲性的分子结构，因此通过以所述范围内的量使用选自这些中的至少一种二胺化合物，可提高聚酰亚胺分子链的柔软性，且可赋予热塑性。若原料中的二胺(b1)～二胺(b7)的合计量相对于全部二胺成分的100摩尔份而未满60摩尔份，则因聚酰亚胺树脂的柔软性不足而无法获得充分的热塑性。
[0248]
另外，作为构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺中所含的二胺残基，也优选为由通式(a1)所表示的二胺化合物衍生的二胺残基。关于式(a1)所表示的二胺化合物[二胺(a1)]，如在非热塑性聚酰亚胺的说明中叙述那样。二胺(a1)具有刚直结构，且具有对聚合物整体赋予有序结构的作用，因此可通过抑制分子的运动而使介电损耗正切或吸湿性降低。进而，通过用作热塑性聚酰亚胺的原料，可获得透气性低、长期耐热粘接性优异的聚酰亚胺。
[0249]
构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺可在优选为1摩尔份以上且40摩尔份以下的范围内、更优选为5摩尔份以上且30摩尔份以下的范围内含有由二胺(a1)衍生的二胺残基。通过以所述范围内的量使用二胺(a1)，并利用源自单体的刚直结构而在聚合物整体中形成有序结构，因此可获得为热塑性且透气性及吸湿性低、长期耐热粘接性优异的聚酰亚胺。
[0250]
构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺可在不损及发明的效果的范围内包含由二胺(a1)、二胺(b1)～二胺(b7)以外的二胺化合物衍生的二胺残基。
[0251]
在热塑性聚酰亚胺中选定所述四羧酸残基及二胺残基的种类、或者应用两种以上的四羧酸残基或二胺残基时的各自的摩尔比，由此可控制热膨胀系数、拉伸弹性模量、玻璃化转变温度等。另外，当在热塑性聚酰亚胺中具有多个聚酰亚胺的结构单元时，可以嵌段的形式存在，也可无规地存在，但优选为无规地存在。
[0252]
再者，通过将热塑性聚酰亚胺中所含的四羧酸残基及二胺残基均设为芳香族基，可提高聚酰亚胺膜的高温环境下的尺寸精度，且抑制面内延迟(ro)的变化量。
[0253]
热塑性聚酰亚胺的酰亚胺基浓度优选为33％以下，更优选为32％以下。此处，“酰亚胺基浓度”是指将聚酰亚胺中的酰亚胺基部(
‑
(co)2‑
n
‑
)的分子量除以聚酰亚胺的结构整体的分子量而得的值。若酰亚胺基浓度超过33％，则树脂自身的分子量变小，并且因极性基的增加而低吸湿性也恶化。通过选择所述二胺化合物的组合来控制热塑性聚酰亚胺中的分子的取向性，由此抑制伴随酰亚胺基浓度降低的cte的增加，保证低吸湿性。
[0254]
热塑性聚酰亚胺的重量平均分子量例如优选为10,000～400,000的范围内，更优选为50,000～350,000的范围内。若重量平均分子量未满10,000，则存在膜的强度降低而容易脆化的倾向。另一方面，若重量平均分子量超过400,000，则存在粘度过度增加而在涂敷作业时容易产生膜厚度不均、条纹等不良的倾向。
[0255]
构成热塑性聚酰亚胺层112的热塑性聚酰亚胺例如成为电路基板的绝缘树脂层中的粘接层，因此为了抑制铜的扩散，最优选为完全经酰亚胺化的结构。但是，聚酰亚胺的一部分也可成为酰胺酸。所述酰亚胺化率可通过使用傅立叶变换红外分光光度计(市售品：日本分光制造的ft/ir620)，并利用一次反射衰减全反射(attenuated total reflection，atr)法对聚酰亚胺薄膜的红外线吸收光谱进行测定，以1015cm
‑1附近的苯环吸收体为基准，根据1780cm
‑1的源自酰亚胺基的c＝o伸缩的吸光度而算出。
[0256]
就确保粘接功能的观点而言，热塑性聚酰亚胺层112的厚度优选为1μm以上且10μm以下的范围内，更优选为1μm以上且5μm以下的范围内。在热塑性聚酰亚胺层112的厚度未满所述下限值的情况下，粘接性变得不充分，若超过上限值，则存在尺寸稳定性恶化的倾向。
[0257]
就抑制翘曲的观点而言，热塑性聚酰亚胺层112的热膨胀系数以处于30ppm/k以上、优选为30ppm/k以上且100ppm/k以下的范围内、更优选为30ppm/k以上且80ppm/k以下的范围内为宜。
[0258]
另外，在热塑性聚酰亚胺层112中所使用的树脂中，除聚酰亚胺以外，还可适宜调配例如塑化剂、环氧树脂等其他硬化树脂成分、硬化剂、硬化促进剂、无机填料、偶合剂、填充剂、溶剂、阻燃剂等作为任意成分。但是，在塑化剂中具有含有大量极性基的塑化剂，且有其助长铜自铜布线中扩散的担忧，因此优选为极力不使用塑化剂。
[0259]
在覆金属层叠板100中，为了确保电路加工后的尺寸稳定性，两个聚酰亚胺层110与粘接层120的整体的热膨胀系数以10ppm/k以上为宜，以处于优选为10ppm/k以上且30ppm/k以下的范围内、更优选为15ppm/k以上且25ppm/k以下的范围内为宜。
[0260]
再者，在覆金属层叠板100中，关于两个聚酰亚胺层110与粘接层120的合计厚度t1、粘接层120的厚度t2及粘接层120的厚度t2相对于合计厚度t1的比率(t2/t1)，如对图2所说明那样。
[0261]
(聚酰亚胺的合成)
[0262]
构成聚酰亚胺层110的聚酰亚胺可通过如下方式来制造：使所述酸酐及二胺在溶媒中反应，在生成前体树脂后进行加热闭环。再者，聚酰亚胺的合成方法能依据对所述粘接性聚酰亚胺所说明的方法来实施。
[0263]
[电路基板]
[0264]
覆金属层叠板100主要有效用作fpc、刚挠电路基板等电路基板材料。即，通过利用
常规方法将覆金属层叠板100的两个金属层101的其中一者或两者加工成图案状而形成布线层，从而可制造作为本发明的一实施方式的fpc等电路基板。关于所述电路基板，虽然省略图示，但包括依序层叠第一绝缘树脂层(p1)、粘接层(a')、第二绝缘树脂层(p2)而成的树脂层叠体以及设置于所述树脂层叠体的单侧或两侧的面上的布线层。
[0265]
[实施例]
[0266]
以下示出实施例，对本发明的特征进行更具体说明。但是，本发明的范围并不限定于实施例。再者，在以下的实施例中，只要并无特别说明，则各种测定、评价基于下述内容。
[0267]
[粘度的测定]
[0268]
关于粘度的测定，使用e型粘度计(博勒菲(brookfield)公司制造，商品名：dv
‑
ii pro)对25℃下的粘度进行测定。以使扭矩(torque)成为10％～90％的方式设定转速，开始测定起经过2分钟后，读取粘度稳定时的值。
[0269]
[储存弹性模量及玻璃化转变温度(tg)的测定]
[0270]
针对5mm
×
20mm尺寸的树脂片，使用动态粘弹性测定装置(dma：ubm公司制造，商品名：e4000f)，自30℃至400℃为止以升温速度4℃/分钟、频率11hz进行测定。另外，将测定中的弹性模量变化(tanδ)的值成为最大的温度定义为tg。
[0271]
[相对介电常数及介电损耗正切的测定]
[0272]
使用矢量网络分析仪(vector network analyzer)(安捷伦(agilent)公司制造，商品名：e8363c)以及分离介质谐振器(split post dielectric resonator，spdr)谐振器，测定10ghz下的树脂片的相对介电常数及介电损耗正切。再者，测定中所使用的材料是在温度24℃～26℃、湿度45％～55％rh的条件下放置24小时的材料。
[0273]
[热膨胀系数(cte)的测定]
[0274]
针对3mm
×
20mm尺寸的聚酰亚胺膜，使用热机械分析仪(布鲁克(bruker)公司制造，商品名：4000sa)，一边施加5.0g的负荷一边以一定的升温速度自30℃升温至265℃，进而在所述温度下保持10分钟后，以5℃/分钟的速度进行冷却，求出自250℃至100℃为止的纵向(machine direction，md)上的平均热膨胀系数(热膨胀系数)。
[0275]
[尺寸变化率的测定]
[0276]
准备80mm
×
80mm尺寸的覆金属层叠板。在所述层叠板的金属层上设置干膜抗蚀剂，然后进行曝光、显影，如图4所示，形成能在纵向(md)及横向(transverse direction，td)上分别以50mm间隔测定5部位的16个直径1mm的抗蚀剂图案，从而制备位置测定用靶。
[0277]
在温度：23
±
2℃、相对湿度：50
±
5％的环境中，测定位置测定用靶中的抗蚀剂图案的靶间的距离，然后通过蚀刻(蚀刻液的温度：40℃以下、蚀刻时间：10分钟以内)来去除抗蚀剂图案开孔部的金属层的露出部分，如图5所示，制备具有16个金属层残存点的评价样品。将所述评价样品在温度：23
±
2℃、相对湿度：50
±
5％的环境中静置24
±
4小时，然后测定金属层残存点间的距离。算出纵向及横向上的各5部位的相对于常态的尺寸变化率，基于各自的平均值而设为蚀刻后尺寸变化率。
[0278]
继而，将评价样品在120℃的烘箱中加热处理1小时，测定之后的金属层残存点间的距离。算出纵向及横向上的各5部位的加热后的尺寸变化率，基于各自的平均值而设为加热后尺寸变化率。
[0279]
各尺寸变化率是根据下述数式而算出。
[0280]
蚀刻后尺寸变化率(％)＝(b
‑
a)/a
×
100
[0281]
a：抗蚀剂显影后的靶间的距离
[0282]
b：金属层蚀刻后的金属层残存点间的距离
[0283]
加热后尺寸变化率(％)＝(c
‑
b)/b
×
100
[0284]
b：金属层蚀刻后的金属层残存点间的距离
[0285]
c：加热后的金属层残存点间的距离
[0286]
[铜箔的表面粗糙度的测定]
[0287]
十点平均粗糙度(rz)的测定
[0288]
使用触针式表面粗糙度计(小坂研究所股份有限公司制造，商品名：萨福科达(surfcorder)et
‑
3000)并根据力(force)：100μn、速度(speed)：20μm、范围(range)：800μm的测定条件来求出。再者，表面粗糙度的算出是通过依据日本工业标准(japanese industrial standards，jis)
‑
b0601：1994的方法而算出。
[0289]
合成例中所使用的简称表示以下的化合物。
[0290]
btda：3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四羧酸二酐
[0291]
pmda：均苯四甲酸二酐
[0292]
bpda：3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐
[0293]
dape：4,4'
‑
二氨基二苯基醚
[0294]
m
‑
tb：2,2'
‑
二甲基
‑
4,4'
‑
二氨基联苯
[0295]
tpe
‑
r：1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯
[0296]
dda：碳数36的脂肪族二胺(日本禾大(croda japan)股份有限公司制造，商品名：普利阿敏(priamine)1074，胺值：205mgkoh/g，环状结构及链状结构的二聚物二胺的混合物，二聚物成分的含量：95重量％以上)
[0297]
op935：有机次膦酸铝盐(日本科莱恩(clariant japan)公司制造，商品名：艾克索利特(exolit)op935)
[0298]
n
‑
12：十二烷二酸二酰肼
[0299]
dmac：n,n
‑
二甲基乙酰胺
[0300]
nmp：n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮
[0301]
(合成例1)
[0302]
在包括热电偶及搅拌机并且能导入氮气的反应容器中放入312g的dmac。在所述反应容器中，一边在容器中搅拌一边溶解14.67g的dape(0.073摩尔)。继而，加入23.13g的btda(0.072摩尔)。其后，继续搅拌3小时，从而制备溶液粘度2,960mpa
·
s的聚酰胺酸的树脂溶液a。
[0303]
(合成例2)
[0304]
在包括热电偶及搅拌机并且能导入氮气的反应容器中放入200g的dmac。在所述反应容器中，一边在容器中搅拌一边溶解1.335g的m
‑
tb(0.0063摩尔)及10.414g的tpe
‑
r(0.0356摩尔)。继而，加入0.932g的pmda(0.0043摩尔)及11.319g的bpda(0.0385摩尔)。其后，继续搅拌2小时，从而制备溶液粘度1,420mpa
·
s的聚酰胺酸的树脂溶液b。
[0305]
(合成例3)
[0306]
在包括热电偶及搅拌机并且能导入氮气的反应容器中放入250g的dmac。在所述反
应容器中，一边在容器中搅拌一边溶解12.323g的m
‑
tb(0.0580摩尔)及1.886g的tpe
‑
r(0.0064摩尔)。继而，加入8.314g的pmda(0.0381摩尔)及7.477g的bpda(0.0254摩尔)。其后，继续搅拌3小时，从而制备溶液粘度31,500mpa
·
s的聚酰胺酸的树脂溶液c。
[0307]
(合成例4)
[0308]
在带有氮气导入管、搅拌机、热电偶、迪恩
‑
斯达克分离器(dean
‑
stark trap)、冷却管的500ml的四口烧瓶中装入44.92g的btda(0.139摩尔)、75.08g的dda(0.141摩尔)、168g的nmp及112g的二甲苯，在40℃下混合30分钟而制备聚酰胺酸溶液。将所述聚酰胺酸溶液升温至190℃，并加热搅拌4小时，将所馏出的水及二甲苯去除至系统外。其后，冷却至100℃，加入112g的二甲苯并加以搅拌，进而冷却至30℃，由此完成酰亚胺化，从而获得聚酰亚胺的树脂溶液d(固体成分：29.5重量％)。
[0309]
(制作例1)
[0310]
＜聚酰亚胺膜1的制备＞
[0311]
在169.49g的树脂溶液d(固体成分为50g)中调配1.8g的n
‑
12(0.0036摩尔)及12.5g的op935，并加入6.485g的nmp与19.345g的二甲苯进行稀释，从而制备聚酰亚胺清漆1。
[0312]
将聚酰亚胺清漆1以使干燥后厚度成为约25μm的方式涂敷于脱模基材的硅酮处理面上，然后在80℃下进行加热干燥，并自脱模基材上剥离，由此制备聚酰亚胺膜1。聚酰亚胺膜1的tg为53℃，50℃下的储存弹性模量为800mpa，180℃至260℃下的储存弹性模量的最大值为10mpa。
[0313]
(制作例2)
[0314]
＜聚酰亚胺膜2的制备＞
[0315]
将聚酰胺酸的树脂溶液b以使硬化后的厚度成为约25μm的方式涂敷于电解铜箔1(厚度12μm、rz：2.1μm)的单面表面上，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。进而，自120℃至360℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化。使用氯化铁水溶液来蚀刻去除铜箔而制备聚酰亚胺膜2。聚酰亚胺膜2的tg为250℃，50℃下的储存弹性模量为5000mpa，180℃至260℃下的储存弹性模量的最大值为3600mpa。
[0316]
(制作例3)
[0317]
＜树脂膜1的制备＞
[0318]
将聚酰亚胺清漆1以使干燥后的厚度成为约5μm的方式涂敷于lcp膜1(50μm厚、cte：29ppm/k、可乐丽(kuraray)股份有限公司制造、商品名：贝克斯塔(vecstar))的表面上，然后在80℃下进行加热干燥。继而，针对lcp膜1的相反侧的表面，也将聚酰亚胺清漆1以使干燥后的厚度成为约5μm的方式涂敷，然后在80℃下进行加热干燥，从而制备树脂膜1。树脂膜1的相对介电常数(dk)及介电损耗正切(df)分别为2.9、0.0021。
[0319]
(制作例4)
[0320]
＜树脂膜2的制备＞
[0321]
将树脂溶液b以使硬化后的厚度成为约5μm的方式涂敷于lcp膜1的表面上，然后在120℃下进行加热干燥。继而，针对lcp膜1的相反侧的表面，也将树脂溶液b以使硬化后的厚度成为约5μm的方式涂敷，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。以所述方式形成三层聚酰胺酸层，然后自120℃至260℃为止进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，从而制备树脂膜
2。树脂膜2的相对介电常数(dk)及介电损耗正切(df)分别为3.1、0.0021。
[0322]
(制作例5)
[0323]
＜树脂膜3的制备＞
[0324]
除将聚酰亚胺清漆1的干燥后厚度设为约12.5μm以外，与制作例3同样地制备树脂膜3。树脂膜3的相对介电常数(dk)及介电损耗正切(df)分别为2.8、0.0021。
[0325]
(制作例6)
[0326]
＜树脂膜4的制备＞
[0327]
除将聚酰亚胺清漆1的干燥后厚度设为约25μm以外，与制作例3同样地制备树脂膜4。树脂膜4的相对介电常数(dk)及介电损耗正切(df)分别为2.8、0.0022。
[0328]
(制作例7)
[0329]
＜单面覆金属层叠板1的制作＞
[0330]
将树脂溶液b以使硬化后的厚度成为约2μm的方式均匀涂布于电解铜箔1的单面表面上，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。继而，在所得物上将树脂溶液c以使硬化后的厚度成为约21μm的方式均匀涂布，然后以90℃～120℃进行加热干燥而去除溶媒。进而，在所得物上将树脂溶液a以使硬化后的厚度成为约2μm的方式均匀涂布，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。以所述方式形成三层聚酰胺酸层，然后以120℃～360℃进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，从而制作单面覆金属层叠板1。使用氯化铁水溶液来蚀刻去除单面覆金属层叠板1的铜箔层而制备的聚酰亚胺膜3的cte为23ppm/k。
[0331]
(制作例8)
[0332]
＜单面覆金属层叠板2的制作＞
[0333]
将树脂溶液b以使硬化后的厚度成为约2μm的方式均匀涂布于电解铜箔1的单面表面上，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。继而，在所得物上将树脂溶液c以使硬化后的厚度成为约21μm的方式均匀涂布，然后以90℃～120℃进行加热干燥而去除溶媒。进而，在所得物上将树脂溶液b以使硬化后的厚度成为约2μm的方式均匀涂布，然后在120℃下进行加热干燥而去除溶媒。以所述方式形成三层聚酰胺酸层，然后以120℃～360℃进行阶段性热处理，完成酰亚胺化，从而制作单面覆金属层叠板2。使用氯化铁水溶液来蚀刻去除单面覆金属层叠板2的铜箔层而制备的聚酰亚胺膜4的cte为22ppm/k。
[0334]
(制作例9)
[0335]
＜单面覆金属层叠板3的制作＞
[0336]
在单面覆金属层叠板2的树脂面侧层叠电解铜箔1，然后在320℃、7mpa的条件下热压接30分钟，由此制作两面覆金属层叠板1。使用氯化铁水溶液来蚀刻去除两面覆金属层叠板1的单面的铜箔层，从而制作在树脂表面转印有铜箔的粗化形状的单面覆金属层叠板3。使用氯化铁水溶液来蚀刻去除单面覆金属层叠板3的铜箔层而制备的聚酰亚胺膜5的cte为22ppm/k。
[0337]
[实施例1]
[0338]
准备两片单面覆金属层叠板1、一片树脂膜1，以单面覆金属层叠板1/树脂膜1/单面覆金属层叠板1的顺序层叠，然后在180℃、3.5mpa的条件下热压接60分钟，由此制备两面覆金属层叠板2。对两面覆金属层叠板2进行评价的结果如下所述。
[0339]
md方向上的蚀刻后尺寸变化率：
‑
0.04％
[0340]
td方向上的蚀刻后尺寸变化率：
‑
0.03％
[0341]
md方向上的加热后尺寸变化率： 0.02％
[0342]
td方向上的加热后尺寸变化率： 0.01％
[0343]
另外，将两面覆金属层叠板2的两面的铜箔层蚀刻去除而制备的树脂层叠体1(厚度：110μm)的相对介电常数(dk)及介电损耗正切(df)分别为3.1、0.0031。
[0344]
[实施例2]
[0345]
准备两片单面覆金属层叠板2、一片树脂膜1，以单面覆金属层叠板2/树脂膜1/单面覆金属层叠板2的顺序层叠，然后在180℃、3.5mpa的条件下热压接60分钟，由此制备两面覆金属层叠板3。对两面覆金属层叠板3进行评价的结果如下所述。
[0346]
md方向上的蚀刻后尺寸变化率：
‑
0.05％
[0347]
td方向上的蚀刻后尺寸变化率：
‑
0.03％
[0348]
md方向上的加热后尺寸变化率：
‑
0.03％
[0349]
td方向上的加热后尺寸变化率：
±
0.00％
[0350]
另外，将两面覆金属层叠板3的两面的铜箔层蚀刻去除而制备的树脂层叠体2(厚度：110μm)的相对介电常数(dk)及介电损耗正切(df)分别为3.1、0.0026。
[0351]
[比较例1]
[0352]
准备两片单面覆金属层叠板1、一片树脂膜2，以单面覆金属层叠板1/树脂膜2/单面覆金属层叠板1的顺序层叠，然后在320℃、7mpa的条件下热压接30分钟，由此制备两面覆金属层叠板4。对两面覆金属层叠板4进行评价的结果如下所述。
[0353]
md方向上的蚀刻后尺寸变化率：
‑
0.03％
[0354]
td方向上的蚀刻后尺寸变化率：
‑
0.01％
[0355]
md方向上的加热后尺寸变化率：
‑
0.11％
[0356]
td方向上的加热后尺寸变化率：
‑
0.10％
[0357]
另外，将两面覆金属层叠板4的两面的铜箔层蚀刻去除而制备的树脂层叠体3(厚度：110μm)的相对介电常数(dk)及介电损耗正切(df)分别为3.2、0.0031。
[0358]
[实施例3]
[0359]
准备两片单面覆金属层叠板2、一片树脂膜3，以单面覆金属层叠板2/树脂膜3/单面覆金属层叠板2的顺序层叠，然后在180℃、3.5mpa的条件下热压接60分钟，由此制备两面覆金属层叠板5。对两面覆金属层叠板5进行评价的结果如下所述。
[0360]
md方向上的蚀刻后尺寸变化率：
‑
0.06％
[0361]
td方向上的蚀刻后尺寸变化率：
‑
0.05％
[0362]
md方向上的加热后尺寸变化率： 0.04％
[0363]
td方向上的加热后尺寸变化率： 0.02％
[0364]
另外，将两面覆金属层叠板5的两面的铜箔层蚀刻去除而制备的树脂层叠体4(厚度：125μm)的相对介电常数(dk)及介电损耗正切(df)分别为3.0、0.0026。
[0365]
[实施例4]
[0366]
准备两片单面覆金属层叠板2、一片树脂膜4，以单面覆金属层叠板2/树脂膜4/单面覆金属层叠板2的顺序层叠，然后在180℃、3.5mpa的条件下热压接60分钟，由此制备两面覆金属层叠板6。对两面覆金属层叠板6进行评价的结果如下所述。
[0367]
md方向上的蚀刻后尺寸变化率：
‑
0.05％
[0368]
td方向上的蚀刻后尺寸变化率：
‑
0.04％
[0369]
md方向上的加热后尺寸变化率： 0.01％
[0370]
td方向上的加热后尺寸变化率： 0.01％
[0371]
另外，将两面覆金属层叠板6的两面的铜箔层蚀刻去除而制备的树脂层叠体5(厚度：150μm)的相对介电常数(dk)及介电损耗正切(df)分别为3.0、0.0026。
[0372]
[比较例2]
[0373]
准备两片单面覆金属层叠板2、一片lcp膜1，以单面覆金属层叠板2/lcp膜1/单面覆金属层叠板2的顺序层叠，然后在305℃、7mpa的条件下热压接30分钟，但单面覆金属层叠板2的树脂面与lcp膜1的表面间的粘接不充分，无法获得两面覆金属层叠板。
[0374]
[比较例3]
[0375]
准备两片单面覆金属层叠板3、一片lcp膜1，以单面覆金属层叠板3/lcp膜1/单面覆金属层叠板3的顺序层叠，然后在305℃、7mpa的条件下热压接30分钟，由此制备两面覆金属层叠板7。对两面覆金属层叠板7进行评价的结果如下所述。
[0376]
md方向上的蚀刻后尺寸变化率：
‑
0.04％
[0377]
td方向上的蚀刻后尺寸变化率：
‑
0.03％
[0378]
md方向上的加热后尺寸变化率：
‑
0.12％
[0379]
td方向上的加热后尺寸变化率：
‑
0.12％
[0380]
另外，将两面覆金属层叠板7的两面的铜箔层蚀刻去除而制备的树脂层叠体6(厚度：100μm)的相对介电常数(dk)及介电损耗正切(df)分别为3.2、0.0027。
[0381]
以上，出于例示的目的而对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不受所述实施方式的制约，能进行各种变形。