本发明属于裂缝修补胶制备
技术领域：
，具体的，涉及一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶。
背景技术：
由于建筑物所处环境条件的影响或设计不当、施工质量等原因，混凝土产生裂缝是较为常见的。解决裂缝问题是决定混凝土结构是否能够满足使用需求和耐久性的关键。混凝土裂缝是最常见的工程病害，但大部分病害裂缝都可以通过修补使混凝土结构恢复原有功能。裂缝是混凝土结构中普遍存在的一种现象，它的出现不仅会降低建筑物的抗渗能力，影响建筑物的使用功能，而且会引起钢筋的锈蚀、混凝土的碳化，降低材料的耐久性，影响建筑物的承载能力。最常用的修补混凝土裂缝的方法有压力注浆法、开槽填补法和涂膜封闭法。这三种修补方法可以单独使用，也可以同时使用，作为裂缝修材料目前也有不少产品报道，主要是集中在甲凝材料、丙凝材料、环氧树脂、聚氨酯四种树脂体系，其中环氧树脂具有较好的力学性能和粘接性能，但其在使用过程中也发现质脆、耐热性、耐疲劳和抗冲击韧性比较差，使其不利于混凝土裂缝的修补，因此，提供一种粘接性好、力学性能强的注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶是目前需要解决的技术问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶。本发明需要解决的技术问题为：现有技术中，混凝土修补胶中多使用环氧树脂胶粘剂，但环氧树脂具有质脆、耐热性、耐疲劳和抗冲击韧性比较差，不利于混凝土裂缝的修补。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶，包括以下重量份的原料：环氧树脂200-300份、改性聚氨酯100-150份、白炭黑10-20份、硫酸钙晶须30-50份、端羧基液体丁腈橡胶10-20份、改性膨润土10-15份、偶联剂2-5份、消泡剂1-3份、固化剂5-10和固化促进剂3-5份；该注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶由如下步骤制成：第一步、将环氧树脂和改性聚氨酯加入反应釜中，控制反应温度100-120℃，转速200-300r/min条件下，搅拌30min后，向反应釜中加入端羧基液体丁腈橡胶和偶联剂，保持温度、转速不变的情况下，反应20min，得到第一混合物；第二步、向第一混合物中加入白炭黑、硫酸钙晶须和改性膨润土，提高转速至500r/min，搅拌1h后，加入消泡剂、固化剂和固化促进剂，降低转速至100-200r/min，反应30min后，即得所述注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶。进一步地，所述改性聚氨酯由如下步骤制成：步骤S11、向四口烧瓶中通入氮气，依次向四口烧瓶中加入聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯，控制反应温度60℃，转速200-300r/min条件下反应，当混合物中-NCO的质量分数小于5％时，反应达到终点，制得端羟基聚氨酯预聚体；步骤S12、将可溶性淀粉和去离子水加入烧杯中，转速60-100r/min条件下，搅拌2h后得到淀粉乳液，然后向淀粉乳液中加入体积分数30％的过氧化氢溶液，在60℃水浴条件下加热，转速60-80r/min搅拌反应30min，然后升温至80℃保温1h，向烧杯中加入浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7-8，转速100-200r/min条件下，搅拌20min，然后抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥至恒重，然后研磨过300目筛，得氧化淀粉；步骤S13、将步骤S11得到的端羟基聚氨酯预聚体加入二甲基甲酰胺中，于60-65℃的水浴条件下，转速100-200r/min搅拌20min，得到分散液A，向分散液A中加入过硫酸铵，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min后，边搅拌边向分散液A中加入步骤S12制得的氧化淀粉，其中氧化淀粉分三次等量加入，温度、转速不变，搅拌50min后，加入质量分数3％的硼砂溶液络合反应30min，使用浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7-8，然后升温至80℃，提高转速至300-400r/min，搅拌1h后，冷却至室温，即得所述改性聚氨酯。进一步地，步骤S11中所述聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为78-80:21；步骤S12中所述可溶性淀粉、去离子水和过氧化氢溶液的用量比为5g：7-10mL:1mL；步骤S13中所述端羟基聚氨酯预聚体、二甲基甲酰胺、过硫酸铵、氧化淀粉和硼砂溶液的用量比为3-5g：5-10mL：0.1g：2g：1mL。利用聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯制备端羟基聚氨酯预聚体，将可溶性淀粉用双氧水溶液氧化得到氧化淀粉，再将端羟基聚氨酯预聚体与氧化淀粉混合，过硫酸铵作为氧化剂、硼砂作为交联剂，使端羟基聚氨酯预聚体与氧化淀粉发行交联反应，淀粉和端羟基聚氨酯预聚体中的-OH一定程度上被氧化成-CHO或-COOH，并且淀粉与端羟基聚氨酯预聚体交联产生C-O结构，硼砂促进淀粉和端羟基聚氨酯预聚体形成-C-B-O-键，这些化学反应减少聚氨酯中的羟基数量，降低聚氨酯的亲水性，提高聚氨酯的粘接强度，并且在氧化淀粉的制备过程中，可溶性淀粉分子中的羟基在不同程度上氧化为羧基、酮基或醛基，使淀粉分子中的苷键断裂，形成氧化淀粉，提高淀粉自身的粘接性能以及浸润性能，将改性聚氨酯加入复合胶中，改性聚氨酯的羟基、酰胺基、脲基等极性基团的引入提高了复合胶与混凝土裂缝的低温粘接性，同时聚氨酯和环氧树脂产生很好的正协同效应，当有外力作用时，两个网络的互穿能有效分散传递应力，同时抵抗外力的破坏，提高体系的韧性，实现了优异的耐冷热冲击性能。进一步，所述改性膨润土由如下步骤制备：室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按照用量比8g：700-800mL加入烧杯中，控制温度50-60℃，转速50-80r/min条件下，搅拌10min后，升温至84℃，向烧杯中加入膨润土，提高转速至200-300r/min，恒温反应1h后冷却至室温，真空抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，于100℃烘箱中干燥至恒重，最后研磨过250目筛，即得所述改性膨润土，其中膨润土的添加量为十六烷基三甲基溴化铵质量的10倍。利用膨润土表面的活性基团，使其表面接枝上季铵盐，赋予膨润土抗菌性，提高其与聚合物的相容性，并且将改性膨润土添加至复合胶中，膨润土作为无机分子能够增加复合胶的抗冲击等力学性能，膨润土中的蒙脱土易于混凝土中的水泥发生水化反应，并且与水化产物紧密结合一起，从而增加复合胶与混凝土裂缝的粘接性能，从而起到填充、修补作用。进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中任意一种。进一步地，所述消泡剂为聚醚消泡剂。进一步地，所述固化剂为乙二胺、三乙醇胺、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种按任意比例混合。进一步地，所述固化促进剂为DMP-30。本发明的有益效果：本发明以环氧树脂为主料，通过添加改性聚氨酯、白炭黑、硫酸钙晶须、端羧基液体丁腈橡胶、改性膨润土和其他助剂，制备一种流动性好的环氧树脂裂缝修补胶，其中改性聚氨酯、白炭黑、硫酸钙晶须、端羧基液体丁腈橡胶、改性膨润土的加入克服了环氧树脂质脆、易开裂、韧性差问题的同时，还提高了其抗菌性、抗疲劳性和耐老化性能，使其在混凝土裂缝修补过程中具有很大的修补填充效果，其中聚氨酯参与了环氧胶的固化，聚氨酯结构中的烷基柔性基团提高了体系的耐低温性能，极性基团氨基甲酸酯基提高了体系的粘结性能，采用聚氨酯对环氧注浆粘结剂进行改性，结合聚氨酯和环氧树脂的优点，实现柔性和高粘性的结合，在使用过程不会开裂，并且提高了修补胶的耐湿热性能，硫酸钙晶须有极高的模量和强度、极好的耐腐蚀性并且易与聚合物混合，将其添加至修补胶中，材料所受到的应力可以通过界面层由环氧树脂基体传递给晶须，使得树脂基体材料所受的应力得以有效分散，从而使得力学性能得力提高，当修补胶受到载荷出现裂纹时，裂纹在基体中扩展遇到晶须，裂纹就必须绕过或者穿过晶须才能进一步发展，晶须的存在改变了裂纹的扩展方向，从而导致裂纹扩展路径的增长，同时还会产生大量银纹，从而吸收较多的断裂能，使修补胶在形变、损伤至破坏的过程中消耗更多的能量，使耐冲击强度提高，端羧基液体丁腈橡胶中的-COOH与环氧树脂环氧基反应生成具有良好韧性的酯键和极性很强的-OH,克服环氧树脂的易脆性能并且提高了其粘接性，将白炭黑加入修补胶中，修补胶中有机高分子链段会吸附在白炭黑颗粒的表面，减少分子链的运动，降低修补胶的温度敏感性，提高修补胶的抗疲劳性能和耐老化性能。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶，包括以下重量份的原料：环氧树脂200份、改性聚氨酯100份、白炭黑10份、硫酸钙晶须30份、端羧基液体丁腈橡胶10份、改性膨润土10份、偶联剂2份、消泡剂1份、固化剂5和固化促进剂3份；该注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶由如下步骤制成：第一步、将环氧树脂和改性聚氨酯加入反应釜中，控制反应温度100℃，转速200r/min条件下，搅拌30min后，向反应釜中加入端羧基液体丁腈橡胶和偶联剂，保持温度、转速不变的情况下，反应20min，得到第一混合物；第二步、向第一混合物中加入白炭黑、硫酸钙晶须和改性膨润土，提高转速至500r/min，搅拌1h后，加入消泡剂、固化剂和固化促进剂，降低转速至100r/min，反应30min后，即得所述注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶。其中，所述改性聚氨酯由如下步骤制成：步骤S11、向四口烧瓶中通入氮气，依次向四口烧瓶中加入聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯，控制反应温度60℃，转速200r/min条件下反应，当混合物中-NCO的质量分数小于5％时，反应达到终点，制得端羟基聚氨酯预聚体；步骤S12、将可溶性淀粉和去离子水加入烧杯中，转速60r/min条件下，搅拌2h后得到淀粉乳液，然后向淀粉乳液中加入体积分数30％的过氧化氢溶液，在60℃水浴条件下加热，转速60r/min搅拌反应30min，然后升温至80℃保温1h，向烧杯中加入浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7，转速100r/min条件下，搅拌20min，然后抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥至恒重，然后研磨过300目筛，得氧化淀粉；步骤S13、将步骤S11得到的端羟基聚氨酯预聚体加入二甲基甲酰胺中，于60℃的水浴条件下，转速100r/min搅拌20min，得到分散液A，向分散液A中加入过硫酸铵，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min后，边搅拌边向分散液A中加入步骤S12制得的氧化淀粉，其中氧化淀粉分三次等量加入，温度、转速不变，搅拌50min后，加入质量分数3％的硼砂溶液络合反应30min，使用浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7，然后升温至80℃，提高转速至300r/min，搅拌1h后，冷却至室温，即得所述改性聚氨酯。其中，步骤S11中所述聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为78:21；步骤S12中所述可溶性淀粉、去离子水和过氧化氢溶液的用量比为5g：7mL:1mL；步骤S13中所述端羟基聚氨酯预聚体、二甲基甲酰胺、过硫酸铵、氧化淀粉和硼砂溶液的用量比为3g：5mL：0.1g：2g：1mL。其中，所述改性膨润土由如下步骤制备：室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按照用量比8g：700mL加入烧杯中，控制温度50℃，转速50r/min条件下，搅拌10min后，升温至84℃，向烧杯中加入膨润土，提高转速至200r/min，恒温反应1h后冷却至室温，真空抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，于100℃烘箱中干燥至恒重，最后研磨过250目筛，即得所述改性膨润土，其中膨润土的添加量为十六烷基三甲基溴化铵质量的10倍。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，所述消泡剂为聚醚消泡剂，所述固化剂为乙二胺，所述固化促进剂为DMP-30。实施例2一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶，包括以下重量份的原料：环氧树脂250份、改性聚氨酯120份、白炭黑15份、硫酸钙晶须40份、端羧基液体丁腈橡胶15份、改性膨润土12份、偶联剂4份、消泡剂2份、固化剂6和固化促进剂4份；该注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶由如下步骤制成：第一步、将环氧树脂和改性聚氨酯加入反应釜中，控制反应温度110℃，转速250r/min条件下，搅拌30min后，向反应釜中加入端羧基液体丁腈橡胶和偶联剂，保持温度、转速不变的情况下，反应20min，得到第一混合物；第二步、向第一混合物中加入白炭黑、硫酸钙晶须和改性膨润土，提高转速至500r/min，搅拌1h后，加入消泡剂、固化剂和固化促进剂，降低转速至150r/min，反应30min后，即得所述注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶。其中，所述改性聚氨酯由如下步骤制成：步骤S11、向四口烧瓶中通入氮气，依次向四口烧瓶中加入聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯，控制反应温度60℃，转速250r/min条件下反应，当混合物中-NCO的质量分数小于5％时，反应达到终点，制得端羟基聚氨酯预聚体；步骤S12、将可溶性淀粉和去离子水加入烧杯中，转速80r/min条件下，搅拌2h后得到淀粉乳液，然后向淀粉乳液中加入体积分数30％的过氧化氢溶液，在60℃水浴条件下加热，转速70r/min搅拌反应30min，然后升温至80℃保温1h，向烧杯中加入浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7，转速150r/min条件下，搅拌20min，然后抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥至恒重，然后研磨过300目筛，得氧化淀粉；步骤S13、将步骤S11得到的端羟基聚氨酯预聚体加入二甲基甲酰胺中，于62℃的水浴条件下，转速150r/min搅拌20min，得到分散液A，向分散液A中加入过硫酸铵，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min后，边搅拌边向分散液A中加入步骤S12制得的氧化淀粉，其中氧化淀粉分三次等量加入，温度、转速不变，搅拌50min后，加入质量分数3％的硼砂溶液络合反应30min，使用浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7，然后升温至80℃，提高转速至350r/min，搅拌1h后，冷却至室温，即得所述改性聚氨酯。其中，步骤S11中所述聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为79:21；步骤S12中所述可溶性淀粉、去离子水和过氧化氢溶液的用量比为5g：8mL:1mL；步骤S13中所述端羟基聚氨酯预聚体、二甲基甲酰胺、过硫酸铵、氧化淀粉和硼砂溶液的用量比为4g：8mL：0.1g：2g：1mL。其中，所述改性膨润土由如下步骤制备：室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按照用量比8g：750mL加入烧杯中，控制温度55℃，转速70r/min条件下，搅拌10min后，升温至84℃，向烧杯中加入膨润土，提高转速至250r/min，恒温反应1h后冷却至室温，真空抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，于100℃烘箱中干燥至恒重，最后研磨过250目筛，即得所述改性膨润土，其中膨润土的添加量为十六烷基三甲基溴化铵质量的10倍。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，所述消泡剂为聚醚消泡剂，所述固化剂为乙二胺，所述固化促进剂为DMP-30。实施例3一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶，包括以下重量份的原料：环氧树脂300份、改性聚氨酯150份、白炭黑20份、硫酸钙晶须50份、端羧基液体丁腈橡胶20份、改性膨润土15份、偶联剂5份、消泡剂3份、固化剂10和固化促进剂5份；该注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶由如下步骤制成：第一步、将环氧树脂和改性聚氨酯加入反应釜中，控制反应温度120℃，转速300r/min条件下，搅拌30min后，向反应釜中加入端羧基液体丁腈橡胶和偶联剂，保持温度、转速不变的情况下，反应20min，得到第一混合物；第二步、向第一混合物中加入白炭黑、硫酸钙晶须和改性膨润土，提高转速至500r/min，搅拌1h后，加入消泡剂、固化剂和固化促进剂，降低转速至200r/min，反应30min后，即得所述注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶。其中，所述改性聚氨酯由如下步骤制成：步骤S11、向四口烧瓶中通入氮气，依次向四口烧瓶中加入聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯，控制反应温度60℃，转速300r/min条件下反应，当混合物中-NCO的质量分数小于5％时，反应达到终点，制得端羟基聚氨酯预聚体；步骤S12、将可溶性淀粉和去离子水加入烧杯中，转速100r/min条件下，搅拌2h后得到淀粉乳液，然后向淀粉乳液中加入体积分数30％的过氧化氢溶液，在60℃水浴条件下加热，转速80r/min搅拌反应30min，然后升温至80℃保温1h，向烧杯中加入浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，转速200r/min条件下，搅拌20min，然后抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥至恒重，然后研磨过300目筛，得氧化淀粉；步骤S13、将步骤S11得到的端羟基聚氨酯预聚体加入二甲基甲酰胺中，于65℃的水浴条件下，转速200r/min搅拌20min，得到分散液A，向分散液A中加入过硫酸铵，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min后，边搅拌边向分散液A中加入步骤S12制得的氧化淀粉，其中氧化淀粉分三次等量加入，温度、转速不变，搅拌50min后，加入质量分数3％的硼砂溶液络合反应30min，使用浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，然后升温至80℃，提高转速至400r/min，搅拌1h后，冷却至室温，即得所述改性聚氨酯。其中，步骤S11中所述聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为80:21；步骤S12中所述可溶性淀粉、去离子水和过氧化氢溶液的用量比为5g：10mL:1mL；步骤S13中所述端羟基聚氨酯预聚体、二甲基甲酰胺、过硫酸铵、氧化淀粉和硼砂溶液的用量比为5g：10mL：0.1g：2g：1mL。其中，所述改性膨润土由如下步骤制备：室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按照用量比8g：800mL加入烧杯中，控制温度60℃，转速80r/min条件下，搅拌10min后，升温至84℃，向烧杯中加入膨润土，提高转速至300r/min，恒温反应1h后冷却至室温，真空抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，于100℃烘箱中干燥至恒重，最后研磨过250目筛，即得所述改性膨润土，其中膨润土的添加量为十六烷基三甲基溴化铵质量的10倍。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，所述消泡剂为聚醚消泡剂，所述固化剂为乙二胺，所述固化促进剂为DMP-30。对比例1将实施例1中的改性聚氨酯去除，其余原料及制备过程均不变。对比例2将实施例2中的改性蒙脱土、硫酸钙晶须去除，其余原料及制备过程均不变。对比例3本对比例为市场上常见的一种混凝土裂缝修补胶。将实施例1-3和对比例1-3的修补胶进行性能检测，具体检测方法如下：拉伸强度、断裂伸长率：按GB/T2568，用XLM-智能电子拉力试验机测试，拉伸速度为250mm/min，粘接强度：用“8”字模拉开法在水泥抗拉实验机上测试，具体检测结果如下表所示：检测内容实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3拉伸强度/MPa403939353225断裂伸长率/％13131312105粘接强度/MPa4.03.94.03.63.32.9由上表可以看出，实施例1-3的修补胶在拉伸强度、断裂伸长率、粘接强度测试过程中，测试结果均优于对比例1-3，说明本发明制备的注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶具有机械性能高、粘接强度大的特点，在混凝土裂纹修补中具有很大的应用价值。以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本
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，具体的，涉及一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶。
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由于建筑物所处环境条件的影响或设计不当、施工质量等原因，混凝土产生裂缝是较为常见的。解决裂缝问题是决定混凝土结构是否能够满足使用需求和耐久性的关键。混凝土裂缝是最常见的工程病害，但大部分病害裂缝都可以通过修补使混凝土结构恢复原有功能。裂缝是混凝土结构中普遍存在的一种现象，它的出现不仅会降低建筑物的抗渗能力，影响建筑物的使用功能，而且会引起钢筋的锈蚀、混凝土的碳化，降低材料的耐久性，影响建筑物的承载能力。最常用的修补混凝土裂缝的方法有压力注浆法、开槽填补法和涂膜封闭法。这三种修补方法可以单独使用，也可以同时使用，作为裂缝修材料目前也有不少产品报道，主要是集中在甲凝材料、丙凝材料、环氧树脂、聚氨酯四种树脂体系，其中环氧树脂具有较好的力学性能和粘接性能，但其在使用过程中也发现质脆、耐热性、耐疲劳和抗冲击韧性比较差，使其不利于混凝土裂缝的修补，因此，提供一种粘接性好、力学性能强的注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶是目前需要解决的技术问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶。本发明需要解决的技术问题为：现有技术中，混凝土修补胶中多使用环氧树脂胶粘剂，但环氧树脂具有质脆、耐热性、耐疲劳和抗冲击韧性比较差，不利于混凝土裂缝的修补。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶，包括以下重量份的原料：环氧树脂200-300份、改性聚氨酯100-150份、白炭黑10-20份、硫酸钙晶须30-50份、端羧基液体丁腈橡胶10-20份、改性膨润土10-15份、偶联剂2-5份、消泡剂1-3份、固化剂5-10和固化促进剂3-5份；该注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶由如下步骤制成：第一步、将环氧树脂和改性聚氨酯加入反应釜中，控制反应温度100-120℃，转速200-300r/min条件下，搅拌30min后，向反应釜中加入端羧基液体丁腈橡胶和偶联剂，保持温度、转速不变的情况下，反应20min，得到第一混合物；第二步、向第一混合物中加入白炭黑、硫酸钙晶须和改性膨润土，提高转速至500r/min，搅拌1h后，加入消泡剂、固化剂和固化促进剂，降低转速至100-200r/min，反应30min后，即得所述注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶。进一步地，所述改性聚氨酯由如下步骤制成：步骤S11、向四口烧瓶中通入氮气，依次向四口烧瓶中加入聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯，控制反应温度60℃，转速200-300r/min条件下反应，当混合物中-NCO的质量分数小于5％时，反应达到终点，制得端羟基聚氨酯预聚体；步骤S12、将可溶性淀粉和去离子水加入烧杯中，转速60-100r/min条件下，搅拌2h后得到淀粉乳液，然后向淀粉乳液中加入体积分数30％的过氧化氢溶液，在60℃水浴条件下加热，转速60-80r/min搅拌反应30min，然后升温至80℃保温1h，向烧杯中加入浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7-8，转速100-200r/min条件下，搅拌20min，然后抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥至恒重，然后研磨过300目筛，得氧化淀粉；步骤S13、将步骤S11得到的端羟基聚氨酯预聚体加入二甲基甲酰胺中，于60-65℃的水浴条件下，转速100-200r/min搅拌20min，得到分散液A，向分散液A中加入过硫酸铵，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min后，边搅拌边向分散液A中加入步骤S12制得的氧化淀粉，其中氧化淀粉分三次等量加入，温度、转速不变，搅拌50min后，加入质量分数3％的硼砂溶液络合反应30min，使用浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7-8，然后升温至80℃，提高转速至300-400r/min，搅拌1h后，冷却至室温，即得所述改性聚氨酯。进一步地，步骤S11中所述聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为78-80:21；步骤S12中所述可溶性淀粉、去离子水和过氧化氢溶液的用量比为5g：7-10mL:1mL；步骤S13中所述端羟基聚氨酯预聚体、二甲基甲酰胺、过硫酸铵、氧化淀粉和硼砂溶液的用量比为3-5g：5-10mL：0.1g：2g：1mL。利用聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯制备端羟基聚氨酯预聚体，将可溶性淀粉用双氧水溶液氧化得到氧化淀粉，再将端羟基聚氨酯预聚体与氧化淀粉混合，过硫酸铵作为氧化剂、硼砂作为交联剂，使端羟基聚氨酯预聚体与氧化淀粉发行交联反应，淀粉和端羟基聚氨酯预聚体中的-OH一定程度上被氧化成-CHO或-COOH，并且淀粉与端羟基聚氨酯预聚体交联产生C-O结构，硼砂促进淀粉和端羟基聚氨酯预聚体形成-C-B-O-键，这些化学反应减少聚氨酯中的羟基数量，降低聚氨酯的亲水性，提高聚氨酯的粘接强度，并且在氧化淀粉的制备过程中，可溶性淀粉分子中的羟基在不同程度上氧化为羧基、酮基或醛基，使淀粉分子中的苷键断裂，形成氧化淀粉，提高淀粉自身的粘接性能以及浸润性能，将改性聚氨酯加入复合胶中，改性聚氨酯的羟基、酰胺基、脲基等极性基团的引入提高了复合胶与混凝土裂缝的低温粘接性，同时聚氨酯和环氧树脂产生很好的正协同效应，当有外力作用时，两个网络的互穿能有效分散传递应力，同时抵抗外力的破坏，提高体系的韧性，实现了优异的耐冷热冲击性能。进一步，所述改性膨润土由如下步骤制备：室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按照用量比8g：700-800mL加入烧杯中，控制温度50-60℃，转速50-80r/min条件下，搅拌10min后，升温至84℃，向烧杯中加入膨润土，提高转速至200-300r/min，恒温反应1h后冷却至室温，真空抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，于100℃烘箱中干燥至恒重，最后研磨过250目筛，即得所述改性膨润土，其中膨润土的添加量为十六烷基三甲基溴化铵质量的10倍。利用膨润土表面的活性基团，使其表面接枝上季铵盐，赋予膨润土抗菌性，提高其与聚合物的相容性，并且将改性膨润土添加至复合胶中，膨润土作为无机分子能够增加复合胶的抗冲击等力学性能，膨润土中的蒙脱土易于混凝土中的水泥发生水化反应，并且与水化产物紧密结合一起，从而增加复合胶与混凝土裂缝的粘接性能，从而起到填充、修补作用。进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570中任意一种。进一步地，所述消泡剂为聚醚消泡剂。进一步地，所述固化剂为乙二胺、三乙醇胺、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种按任意比例混合。进一步地，所述固化促进剂为DMP-30。本发明的有益效果：本发明以环氧树脂为主料，通过添加改性聚氨酯、白炭黑、硫酸钙晶须、端羧基液体丁腈橡胶、改性膨润土和其他助剂，制备一种流动性好的环氧树脂裂缝修补胶，其中改性聚氨酯、白炭黑、硫酸钙晶须、端羧基液体丁腈橡胶、改性膨润土的加入克服了环氧树脂质脆、易开裂、韧性差问题的同时，还提高了其抗菌性、抗疲劳性和耐老化性能，使其在混凝土裂缝修补过程中具有很大的修补填充效果，其中聚氨酯参与了环氧胶的固化，聚氨酯结构中的烷基柔性基团提高了体系的耐低温性能，极性基团氨基甲酸酯基提高了体系的粘结性能，采用聚氨酯对环氧注浆粘结剂进行改性，结合聚氨酯和环氧树脂的优点，实现柔性和高粘性的结合，在使用过程不会开裂，并且提高了修补胶的耐湿热性能，硫酸钙晶须有极高的模量和强度、极好的耐腐蚀性并且易与聚合物混合，将其添加至修补胶中，材料所受到的应力可以通过界面层由环氧树脂基体传递给晶须，使得树脂基体材料所受的应力得以有效分散，从而使得力学性能得力提高，当修补胶受到载荷出现裂纹时，裂纹在基体中扩展遇到晶须，裂纹就必须绕过或者穿过晶须才能进一步发展，晶须的存在改变了裂纹的扩展方向，从而导致裂纹扩展路径的增长，同时还会产生大量银纹，从而吸收较多的断裂能，使修补胶在形变、损伤至破坏的过程中消耗更多的能量，使耐冲击强度提高，端羧基液体丁腈橡胶中的-COOH与环氧树脂环氧基反应生成具有良好韧性的酯键和极性很强的-OH,克服环氧树脂的易脆性能并且提高了其粘接性，将白炭黑加入修补胶中，修补胶中有机高分子链段会吸附在白炭黑颗粒的表面，减少分子链的运动，降低修补胶的温度敏感性，提高修补胶的抗疲劳性能和耐老化性能。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶，包括以下重量份的原料：环氧树脂200份、改性聚氨酯100份、白炭黑10份、硫酸钙晶须30份、端羧基液体丁腈橡胶10份、改性膨润土10份、偶联剂2份、消泡剂1份、固化剂5和固化促进剂3份；该注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶由如下步骤制成：第一步、将环氧树脂和改性聚氨酯加入反应釜中，控制反应温度100℃，转速200r/min条件下，搅拌30min后，向反应釜中加入端羧基液体丁腈橡胶和偶联剂，保持温度、转速不变的情况下，反应20min，得到第一混合物；第二步、向第一混合物中加入白炭黑、硫酸钙晶须和改性膨润土，提高转速至500r/min，搅拌1h后，加入消泡剂、固化剂和固化促进剂，降低转速至100r/min，反应30min后，即得所述注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶。其中，所述改性聚氨酯由如下步骤制成：步骤S11、向四口烧瓶中通入氮气，依次向四口烧瓶中加入聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯，控制反应温度60℃，转速200r/min条件下反应，当混合物中-NCO的质量分数小于5％时，反应达到终点，制得端羟基聚氨酯预聚体；步骤S12、将可溶性淀粉和去离子水加入烧杯中，转速60r/min条件下，搅拌2h后得到淀粉乳液，然后向淀粉乳液中加入体积分数30％的过氧化氢溶液，在60℃水浴条件下加热，转速60r/min搅拌反应30min，然后升温至80℃保温1h，向烧杯中加入浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7，转速100r/min条件下，搅拌20min，然后抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥至恒重，然后研磨过300目筛，得氧化淀粉；步骤S13、将步骤S11得到的端羟基聚氨酯预聚体加入二甲基甲酰胺中，于60℃的水浴条件下，转速100r/min搅拌20min，得到分散液A，向分散液A中加入过硫酸铵，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min后，边搅拌边向分散液A中加入步骤S12制得的氧化淀粉，其中氧化淀粉分三次等量加入，温度、转速不变，搅拌50min后，加入质量分数3％的硼砂溶液络合反应30min，使用浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7，然后升温至80℃，提高转速至300r/min，搅拌1h后，冷却至室温，即得所述改性聚氨酯。其中，步骤S11中所述聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为78:21；步骤S12中所述可溶性淀粉、去离子水和过氧化氢溶液的用量比为5g：7mL:1mL；步骤S13中所述端羟基聚氨酯预聚体、二甲基甲酰胺、过硫酸铵、氧化淀粉和硼砂溶液的用量比为3g：5mL：0.1g：2g：1mL。其中，所述改性膨润土由如下步骤制备：室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按照用量比8g：700mL加入烧杯中，控制温度50℃，转速50r/min条件下，搅拌10min后，升温至84℃，向烧杯中加入膨润土，提高转速至200r/min，恒温反应1h后冷却至室温，真空抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，于100℃烘箱中干燥至恒重，最后研磨过250目筛，即得所述改性膨润土，其中膨润土的添加量为十六烷基三甲基溴化铵质量的10倍。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，所述消泡剂为聚醚消泡剂，所述固化剂为乙二胺，所述固化促进剂为DMP-30。实施例2一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶，包括以下重量份的原料：环氧树脂250份、改性聚氨酯120份、白炭黑15份、硫酸钙晶须40份、端羧基液体丁腈橡胶15份、改性膨润土12份、偶联剂4份、消泡剂2份、固化剂6和固化促进剂4份；该注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶由如下步骤制成：第一步、将环氧树脂和改性聚氨酯加入反应釜中，控制反应温度110℃，转速250r/min条件下，搅拌30min后，向反应釜中加入端羧基液体丁腈橡胶和偶联剂，保持温度、转速不变的情况下，反应20min，得到第一混合物；第二步、向第一混合物中加入白炭黑、硫酸钙晶须和改性膨润土，提高转速至500r/min，搅拌1h后，加入消泡剂、固化剂和固化促进剂，降低转速至150r/min，反应30min后，即得所述注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶。其中，所述改性聚氨酯由如下步骤制成：步骤S11、向四口烧瓶中通入氮气，依次向四口烧瓶中加入聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯，控制反应温度60℃，转速250r/min条件下反应，当混合物中-NCO的质量分数小于5％时，反应达到终点，制得端羟基聚氨酯预聚体；步骤S12、将可溶性淀粉和去离子水加入烧杯中，转速80r/min条件下，搅拌2h后得到淀粉乳液，然后向淀粉乳液中加入体积分数30％的过氧化氢溶液，在60℃水浴条件下加热，转速70r/min搅拌反应30min，然后升温至80℃保温1h，向烧杯中加入浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7，转速150r/min条件下，搅拌20min，然后抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥至恒重，然后研磨过300目筛，得氧化淀粉；步骤S13、将步骤S11得到的端羟基聚氨酯预聚体加入二甲基甲酰胺中，于62℃的水浴条件下，转速150r/min搅拌20min，得到分散液A，向分散液A中加入过硫酸铵，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min后，边搅拌边向分散液A中加入步骤S12制得的氧化淀粉，其中氧化淀粉分三次等量加入，温度、转速不变，搅拌50min后，加入质量分数3％的硼砂溶液络合反应30min，使用浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为7，然后升温至80℃，提高转速至350r/min，搅拌1h后，冷却至室温，即得所述改性聚氨酯。其中，步骤S11中所述聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为79:21；步骤S12中所述可溶性淀粉、去离子水和过氧化氢溶液的用量比为5g：8mL:1mL；步骤S13中所述端羟基聚氨酯预聚体、二甲基甲酰胺、过硫酸铵、氧化淀粉和硼砂溶液的用量比为4g：8mL：0.1g：2g：1mL。其中，所述改性膨润土由如下步骤制备：室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按照用量比8g：750mL加入烧杯中，控制温度55℃，转速70r/min条件下，搅拌10min后，升温至84℃，向烧杯中加入膨润土，提高转速至250r/min，恒温反应1h后冷却至室温，真空抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，于100℃烘箱中干燥至恒重，最后研磨过250目筛，即得所述改性膨润土，其中膨润土的添加量为十六烷基三甲基溴化铵质量的10倍。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，所述消泡剂为聚醚消泡剂，所述固化剂为乙二胺，所述固化促进剂为DMP-30。实施例3一种注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶，包括以下重量份的原料：环氧树脂300份、改性聚氨酯150份、白炭黑20份、硫酸钙晶须50份、端羧基液体丁腈橡胶20份、改性膨润土15份、偶联剂5份、消泡剂3份、固化剂10和固化促进剂5份；该注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶由如下步骤制成：第一步、将环氧树脂和改性聚氨酯加入反应釜中，控制反应温度120℃，转速300r/min条件下，搅拌30min后，向反应釜中加入端羧基液体丁腈橡胶和偶联剂，保持温度、转速不变的情况下，反应20min，得到第一混合物；第二步、向第一混合物中加入白炭黑、硫酸钙晶须和改性膨润土，提高转速至500r/min，搅拌1h后，加入消泡剂、固化剂和固化促进剂，降低转速至200r/min，反应30min后，即得所述注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶。其中，所述改性聚氨酯由如下步骤制成：步骤S11、向四口烧瓶中通入氮气，依次向四口烧瓶中加入聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯，控制反应温度60℃，转速300r/min条件下反应，当混合物中-NCO的质量分数小于5％时，反应达到终点，制得端羟基聚氨酯预聚体；步骤S12、将可溶性淀粉和去离子水加入烧杯中，转速100r/min条件下，搅拌2h后得到淀粉乳液，然后向淀粉乳液中加入体积分数30％的过氧化氢溶液，在60℃水浴条件下加热，转速80r/min搅拌反应30min，然后升温至80℃保温1h，向烧杯中加入浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，转速200r/min条件下，搅拌20min，然后抽滤，滤饼于60℃烘箱中干燥至恒重，然后研磨过300目筛，得氧化淀粉；步骤S13、将步骤S11得到的端羟基聚氨酯预聚体加入二甲基甲酰胺中，于65℃的水浴条件下，转速200r/min搅拌20min，得到分散液A，向分散液A中加入过硫酸铵，温度、转速不变的条件下，继续搅拌15min后，边搅拌边向分散液A中加入步骤S12制得的氧化淀粉，其中氧化淀粉分三次等量加入，温度、转速不变，搅拌50min后，加入质量分数3％的硼砂溶液络合反应30min，使用浓度1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为8，然后升温至80℃，提高转速至400r/min，搅拌1h后，冷却至室温，即得所述改性聚氨酯。其中，步骤S11中所述聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为80:21；步骤S12中所述可溶性淀粉、去离子水和过氧化氢溶液的用量比为5g：10mL:1mL；步骤S13中所述端羟基聚氨酯预聚体、二甲基甲酰胺、过硫酸铵、氧化淀粉和硼砂溶液的用量比为5g：10mL：0.1g：2g：1mL。其中，所述改性膨润土由如下步骤制备：室温条件下，将十六烷基三甲基溴化铵和去离子水按照用量比8g：800mL加入烧杯中，控制温度60℃，转速80r/min条件下，搅拌10min后，升温至84℃，向烧杯中加入膨润土，提高转速至300r/min，恒温反应1h后冷却至室温，真空抽滤，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液中无溴离子，于100℃烘箱中干燥至恒重，最后研磨过250目筛，即得所述改性膨润土，其中膨润土的添加量为十六烷基三甲基溴化铵质量的10倍。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，所述消泡剂为聚醚消泡剂，所述固化剂为乙二胺，所述固化促进剂为DMP-30。对比例1将实施例1中的改性聚氨酯去除，其余原料及制备过程均不变。对比例2将实施例2中的改性蒙脱土、硫酸钙晶须去除，其余原料及制备过程均不变。对比例3本对比例为市场上常见的一种混凝土裂缝修补胶。将实施例1-3和对比例1-3的修补胶进行性能检测，具体检测方法如下：拉伸强度、断裂伸长率：按GB/T2568，用XLM-智能电子拉力试验机测试，拉伸速度为250mm/min，粘接强度：用“8”字模拉开法在水泥抗拉实验机上测试，具体检测结果如下表所示：检测内容实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3拉伸强度/MPa403939353225断裂伸长率/％13131312105粘接强度/MPa4.03.94.03.63.32.9由上表可以看出，实施例1-3的修补胶在拉伸强度、断裂伸长率、粘接强度测试过程中，测试结果均优于对比例1-3，说明本发明制备的注浆型高分子粘结剂裂缝修补胶具有机械性能高、粘接强度大的特点，在混凝土裂纹修补中具有很大的应用价值。以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本
技术领域：
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