墨液组合物、膜和显示器的制作方法

墨液组合物、膜和显示器
本技术为下述申请的分案申请。发明名称：墨液组合物、膜和显示器申请日：2018年7月26日申请号：2018800494544(pct/jp2018/028074)
技术领域
1.本发明涉及墨液组合物、膜和显示器。本技术基于在2017年7月28日于日本技术的特愿2017
‑
146319号要求优先权，在此引用其内容。


背景技术：

2.近年来，作为波长转换材料，对具有高发光强度的钙钛矿化合物的关注不断提高，例如，作为用于制作波长转换膜的墨液组合物，报道了含有钙钛矿化合物和pmma的墨液组合物(非专利文献1)。现有技术文献非专利文献
3.非专利文献1：nano lett.2015,15,3692
‑
3696


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
4.但是，非专利文献1中记载的墨液组合物的固化物的耐溶剂性未必充分。
5.本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种在维持发光强度的同时固化物的耐溶剂性高的墨液组合物以及将该墨液组合物固化而成的膜。解决技术问题的手段
6.即，本发明的实施方式包括下述[1]～[7]的发明。[1]一种墨液组合物，其是含有下述(1)和(2)，还可以含有下述(3)的墨液组合物，其中，下述式(a)中的z值为0.37以下。(1)含有钙钛矿化合物的半导体纳米粒子(2)固化性树脂组合物(3)溶剂式(a)z＝(o2 o3 n2 n3)/(c2 c3)(o2、n2、c2分别为(2)中所含的o原子数、n原子数、c原子数。o3、n3、c3分别为(3)中所含的o原子数、n原子数、c原子数。其中，在墨液组合物不含有(3)的情况下，o3、n3、c3分别为0。)[2]根据[1]所述的墨液组合物，其中，所述(2)含有选自由下述式(b
‑
1)所示的低分子化合物及含有下述式(b
‑
2)所示的重复单元的聚合物构成的组中的至少一种，以所述
(2)的总质量为100质量％计，所述低分子化合物及聚合物的合计的含有比例为50质量％以上。[化1](式(b
‑
1)和(b
‑
2)中，a表示氢原子或甲基。m1表示0～20的整数，m2表示0～2的整数，m3表示0～20的整数，m4表示0～2的整数，m5表示0～20的整数，m1～m5的合计为20以下。ra表示亚甲基。rb表示由下式(b
‑
31)～(b
‑
38)中的任意一个表示的二价基团，并且当存在多个rb时，rb可以彼此相同或不同。[化2]rc表示下式(b
‑
41)～(b
‑
48)中的任意一个表示的一价基团。[化3]
[3]根据[2]所述的墨液组合物，其中，含有上述式(b
‑
2)所示的重复单元的聚合物是以所述聚合物所含的全部重复单元为100摩尔％，含有50摩尔％以式(b
‑
2)所示的重复单元的聚合物。[4]根据[1]～[3]任一项所述的组合物，其中，所述(2)为光固化性树脂组合物。[5]根据[1]～[4]任一项所述的组合物，其中，以墨液组合物的总质量为100质量％，所述(3)的含有比例为25质量％以下，所述(1)、(2)和(3)的合计含有比例为70质量％以上。[6]一种膜，由[4]所述的组合物固化而成。[7]一种显示器，其具备[6]所述的膜。发明效果
[0007]
根据本发明，可以提供发光特性和耐溶剂性高的墨液组合物。
附图说明
[0008]
图1是表示本发明的层叠结构体的一个实施方式的剖视图。图2是表示本发明的显示器的一个实施方式的剖视图。符号说明1a
…
第1层叠结构体、1b
…
第2层叠结构体、10
…
膜、20
…
第1基板、21
…
第2基板、22
…
密封层、2
…
发光装置、3
…
显示器、30
…
光源、40
…
液晶面板、50
…
棱镜片、60
…
导光板
具体实施方式
[0009]
<墨液组合物>本实施方式的墨液组合物是含有下述(1)和(2)，且还可以含有下述(3)的墨液组合物，其特征在于，下述式(a)中的z值小于0.37。另外，下述式(a)中的z值可以为0.37以下。(1)含有钙钛矿化合物的半导体纳米粒子(2)固化性树脂组合物(3)溶剂式(a)z＝(o2 o3 n2 n3)/(c2 c3)
(o2、n2、c2分别为(2)中所含的o原子数、n原子数、c原子数。o3、n3、c3分别为(3)中所含的o原子数、n原子数、c原子数。其中，在墨液组合物不含有(3)的情况下，o3、n3、c3分别为0。)
[0010]
本实施方式的墨液组合物可以含有选自下述(1)
‑
2及(1)
‑
3中的至少一种。(1)
‑
2带帽配体(1)
‑
3表面包覆材料
[0011]
从获得良好的耐溶剂性的观点出发，本实施方式的墨液组合物优选以墨液组合物的总质量为100质量％，上述(1)、(2)及(3)的合计的含有比例为70质量％以上，更优选为80质量％以上。作为本发明的一个方面，本实施方式的墨液组合物优选以墨液组合物的总质量为100质量％，上述(1)、(2)及(3)的合计的含有比例为70质量％以上且100％以下，更优选为80质量％以上且100％以下。
[0012]
从挥发性的观点出发，本实施方式的墨液组合物优选以墨液组合物的总质量为100质量％，上述(3)的含有比例为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。作为本发明的一个方面，本实施方式的墨液组合物优选以墨液组合物的总质量为100质量％，上述(3)的含有比例为0质量％以上且25％质量以下，更优选为0质量％以上且10质量％以下。
[0013]
上述(1)、(2)和(3)的合计含有比例的优选范围和上述(3)的含有比例的优选范围可以任意组合。例如，本实施方式的墨液组合物优选以墨液组合物的总质量为100质量％，上述(3)的含有比例为25质量％以下，上述(1)、(2)及(3)的合计的含有比例为70质量％以上。
[0014]
《(1)含有钙钛矿化合物的半导体纳米粒子》钙钛矿化合物是以a、b和x为构成成分的具有钙钛矿型晶体结构的化合物。在本发明中，a是在钙钛矿型晶体结构中位于以b为中心的六面体的各顶点的成分，是一价的阳离子。x表示在钙钛矿型晶体结构中位于以b为中心的八面体的各顶点的成分，是选自由卤化物离子和硫氰酸根离子组成的组中的至少一种阴离子。b是在钙钛矿型晶体结构中位于将a配置在顶点的六面体和将x配置在顶点的八面体的中心的成分，是金属离子。
[0015]
作为以a、b和x为构成成分的钙钛矿化合物，只要具有本发明的效果，就没有特别限定，可以是具有三维结构、二维结构、准二维结构中的任一种结构的化合物。在三维结构的情况下，钙钛矿化合物的组成式用abx
(3 δ)
表示。在二维结构的情况下，钙钛矿化合物的组成式用a2bx
(4 δ)
表示。在此，δ是能够根据b的电荷平衡而适当变更的数，是
‑
0.7以上0.7以下。从使晶体结构稳定的观点出发，δ优选为
‑
0.3以上0.3以下，更优选为
‑
0.1以上0.1以下，进一步优选为0。
[0016]
钙钛矿化合物优选为由下述通式(p1)表示的钙钛矿化合物。abx
(3 δ)
(
‑
0.7≦δ≦0.7)
…
(p1)
上述a是在钙钛矿型晶体结构中位于以上述b为中心的六面体的各顶点的成分，是一价的阳离子。上述x表示在钙钛矿型晶体结构中位于以上述b为中心的八面体的各顶点的成分，是选自由卤化物离子和硫氰酸根离子构成的组中的1种以上的阴离子。所述b是位于钙钛矿型晶体结构中将所述a配置在顶点的六面体及将所述x配置在顶点的八面体的中心的成分，是金属离子。
[0017]
(a)在钙钛矿化合物中，a是在上述钙钛矿型晶体结构中位于以b为中心的六面体的各顶点的成分，是一价的阳离子。作为一价的阳离子，可以举出铯离子、有机铵离子、或脒鎓离子。在钙钛矿化合物中，a为铯离子、碳原子数为3以下的有机铵离子、或碳原子数为3以下的脒鎓离子时，一般钙钛矿化合物具有abx
(3 δ)
表示的三维结构。钙钛矿化合物中的a优选铯离子或有机铵离子。
[0018]
作为a的有机铵离子，具体地可以举出下述通式(a1)所示的阳离子。
[0019]
[化4]
[0020]
通式(a1)中，r6～r9分别独立地表示氢原子、可具有氨基作为取代基的烷基、或可具有烷基或氨基作为取代基的环烷基。其中，r6～r9不会同时成为氢原子。
[0021]
r6～r9所示的烷基可以分别独立地为直链状，也可以为支链状，也可以具有氨基作为取代基。r6～r9为烷基时，碳原子数各自独立地通常为1～20，优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1。
[0022]
由r6～r9表示的环烷基各自独立地，作为取代基可以具有烷基，也可以具有氨基。r6～r9表示的环烷基的碳原子数各自独立地通常为3～30，优选为3～11，更优选为3～8。碳原子数也包括取代基的碳原子数。
[0023]
作为r6～r9所示的基团，优选各自独立地为氢原子或烷基。通过减少通式(a1)所含的烷基和环烷基的数量，以及通过减少烷基和环烷基的碳原子数，可以得到具有发光强度高的三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物。当烷基或环烷基的碳原子数为4以上时，可以得到部分或全部具有二维和/或准二维(quasi
‑
2d)的钙钛矿型晶体结构的化合物。如果二维钙钛矿型晶体结构无限大地层叠，则与三维钙钛矿型晶体结构等同(参考文献：p.p.boix等，j.phys.chem.lett.2015、6、898
‑
907等)。r6～r9所表示的烷基中所含的碳原子数的合计优选为1～4，r6～r9所表示的环烷基中所含的碳原子数的合计优选为3～4。更优选r6～r9中的1个为碳原子数1～3的烷基，r6～r9中的3个为氢原子。
[0024]
作为r6～r9的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1
‑
甲基丁基、正己基、2
‑
甲基戊基、3
‑
甲基戊基、2，
2
‑
二甲基丁基、2，3
‑
二甲基丁基、正庚基、2
‑
甲基己基、3
‑
甲基己基、2，2
‑
二甲基戊基、2，3
‑
二甲基戊基、2，4
‑
二甲基戊基、3，3
‑
二甲基戊基、3
‑
乙基戊基、2，2，3
‑
三甲基丁基、正辛基、异辛基、2
‑
乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。其中，作为r6～r9的烷基，优选乙基、甲基，更优选甲基。
[0025]
作为r6～r9的环烷基，分别独立地可以列举以r6～r9的烷基中例示的碳原子数为3以上的烷基形成环的环烷基，作为一例，可以例示环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1
‑
金刚烷基、2
‑
金刚烷基、三环癸基等。
[0026]
作为由a表示的有机铵离子，优选ch3nh
3
(也称为甲基铵离子。)、c2h5nh
3
(也称为乙基铵离子。)、或c3h7nh
3
(也称为丙基铵离子。)，更优选ch3nh
3
或c2h5nh
3
，进一步优选ch3nh
3
。
[0027]
作为a所示的脒鎓离子，例如可以举出下述通式(a2)所示的脒鎓离子。(r
10
r
11
n＝ch
‑
nr
12
r
13
)

···
(a2)
[0028]
通式(a2)中，r
10
～r
13
分别独立地表示氢原子、可具有氨基作为取代基的烷基、或可具有烷基或氨基作为取代基的环烷基。
[0029]
由r
10
～r
13
表示的烷基各自独立地可以为直链状，也可以为支链状，也可以具有氨基作为取代基。由r
10
～r
13
表示的烷基的碳原子数各自独立地通常为1～20，优选为1～4，更优选为1～3。
[0030]
由r
10
～r
13
表示的环烷基各自独立地，作为取代基可以具有烷基，也可以具有氨基。由r
10
～r
13
表示的环烷基的碳原子数各自独立地通常为3～30，优选为3～11，更优选为3～8。碳原子数包括取代基的碳原子数。
[0031]
作为r
10
～r
13
的烷基的具体例子，可以分别独立地举出r6～r9中例示的烷基。其中，作为r
10
～r
13
的烷基，优选乙基、甲基，更优选甲基。作为r
10
～r
13
的环烷基的具体例，可以分别独立地举出r6～r9中例示的环烷基。
[0032]
作为由r
10
～r
13
表示的基团，各自独立地优选氢原子或烷基。通过减少通式(a2)中所含的烷基和环烷基的数量以及减少烷基和环烷基的碳原子数，可以得到发光强度高的三维结构的钙钛矿化合物。当烷基或环烷基的碳原子数为4以上时，可以得到部分或全部具有二维和/或准二维(quasi
‑
2d)的钙钛矿型晶体结构的化合物。由r
10
～r
13
表示的烷基中所含的碳原子数的合计优选为1～4，由r
10
～r
13
表示的环烷基中所含的碳原子数的合计优选为3～4。更优选r
10
为碳原子数1～3的烷基，r
11
～r
13
为氢原子。
[0033]
(b)在钙钛矿化合物中，b是在上述钙钛矿型晶体结构中位于将a配置在顶点的六面体和将x配置在顶点的八面体的中心的成分，是金属离子。b成分的金属离子可以是由选自一价的金属离子、二价的金属离子和三价的金属离子中的1种以上构成的金属离子。b优选含有二价的金属离子，更优选含有选自铅或锡中的至少一种金属离子。
[0034]
(x)在钙钛矿化合物中，x表示在上述钙钛矿型晶体结构中位于以b为中心的八面体的各顶点的成分，是选自卤化物离子和硫氰酸根离子中的至少一种阴离子。x可以是选自由氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子、碘化物离子和硫氰酸根离子组成的组中的至少一种阴离子。x可以根据所希望的发光波长适当选择，例如，x可以含有溴化物离子。在x为2种以上的卤化物离子的情况下，上述卤化物离子的含有比率可以根据发光波长适当选择，例如，可以是溴化物离子和氯化物离子的组合、或者溴化物离子和碘化物离子的组合。
[0035]
在钙钛矿化合物为三维结构的情况下，具有以b为中心、以x为顶点的、由bx6表示的顶点共有八面体的三维网络。在钙钛矿化合物为二维结构的情况下，以b为中心、x为顶点，由bx6表示的八面体共有同一平面的4个顶点的x，由此形成由二维连接的bx6构成的层和由a构成的层交替层叠的结构。b是能够相对于x取八面体配位的金属阳离子。在本说明书中，钙钛矿结构可以通过x射线衍射图来确认。在具有上述三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的情况下，在x射线衍射图中，通常在2θ＝12～18
°
的位置确认到来自(hkl)＝(001)的峰，或者在2θ＝18～25
°
的位置确认到来自(hkl)＝(110)的峰。更优选在2θ＝13～16
°
的位置上确认到来自(hkl)＝(001)的峰，或者在2θ＝20～23
°
的位置上确认到来自(hkl)＝(110)的峰。在具有上述二维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的情况下，在x射线衍射图中，通常在2θ＝1～10
°
的位置上确认到来自(hkl)＝(002)的峰，更优选在2θ＝2～8
°
的位置上确认到来自(hkl)＝(002)的峰。
[0036]
作为钙钛矿化合物，由abx
(3 δ)
所示的具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的具体例优选可列举ch3nh3pbbr3、ch3nh3pbcl3、ch3nh3pbi3、ch3nh3pbbr
(3
‑
y)
i
y
(0<y<3)、ch3nh3pbbr
(3
‑
y)
cl
y
(0<y<3)、(h2n＝ch
‑
nh2)pbbr3、(h2n＝ch
‑
nh2)pbcl3、(h2n＝ch
‑
nh2)pbi3、ch3nh3pb
(1
‑
a)
ca
a
br3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
sr
a
br3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
la
a
br
(3 δ)
(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
ba
a
br3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
dy
a
br
(3 δ)
(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
na
a
br
(3 δ)
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
li
a
br
(3 δ)
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0)、cspb
(1
‑
a)
na
a
br
(3 δ)
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0)、cspb
(1
‑
a)
li
a
br
(3 δ)
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
na
a
br
(3 δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0,0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
li
a
br
(3 δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0,0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
na
a
br
(3 δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0,0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
li
a
br
(3 δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0,0<y<3)、(h2n＝ch
‑
nh2)pb
(1
‑
a)
na
a
br
(3 δ)
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0)、(h2n＝ch
‑
nh2)pb
(1
‑
a)
li
a
br
(3 δ)
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0)、(h2n＝ch
‑
nh2)pb
(1
‑
a)
na
a
br
(3 δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0,0<y<3)、(h2n＝ch
‑
nh2)pb
(1
‑
a)
na
a
br
(3 δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0,0<y<3)、cspbbr3、cspbcl3、cspbi3、cspbbr
(3
‑
y)
i
y
(0<y<3)、cspbbr
(3
‑
y)
cl
y
(0<y<3)、ch3nh3pbbr
(3
‑
y)
cl
y
(0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
zn
a
br3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
al
a
br
(3 δ)
(0<a≦0.7,0≦δ≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
co
a
br3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
mn
a
br3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
mg
a
br3(0<a≦0.7)、cspb
(1
‑
a)
zn
a
br3(0<a≦0.7)、cspb
(1
‑
a)
al
a
br
(3 δ)
(0<a≦0.7,0<δ≦0.7)、cspb
(1
‑
a)
co
a
br3(0<a≦0.7)、cspb
(1
‑
a)
mn
a
br3(0<a≦0.7)、cspb
(1
‑
a)
mg
a
br3(0<a≦0.7)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
zn
a
br
(3
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
al
a
br
(3 δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
co
a
br
(3
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
mn
a
br
(3
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
mg
a
br
(3
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
zn
a
br
(3
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
al
a
br
(3 δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,0<δ≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
co
a
br
(3 δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh3pb
(1
‑
a)
mn
a
br
(3
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,0<y<3)、ch3nh
3 pb
(1
‑
a)
mg
a
br
(3
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,0<y<3)、(h2n＝ch
‑
nh2)zn
a
br3(0<a≦0.7)、(h2n＝ch
‑
nh2)mg
a
br3(0<a≦0.7)、(h2n＝ch
‑
nh2)pb
(1
‑
a)
zn
a
br
(3
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,0<y<3)、(h2n＝ch
‑
nh2)pb
(1
‑
a)
zn
a
br
(3
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,0<y<3)等。作为本发明的一个方面，作为钙钛矿化合物，以abx
(3 δ)
表示的具有三维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物，优选cspbbr3。
[0037]
作为钙钛矿化合物，以a2bx
(4 δ)
表示的具有二维结构的钙钛矿型晶体结构的化合物的具体例，优选可以举出(c4h9nh3)2pbbr4、(c4h9nh3)2pbcl4、(c4h9nh3)2pbi4、(c7h
15
nh3)2pbbr4、(c7h
15
nh3)2pbcl4、(c7h
15
nh3)2pbi4、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
li
a
br
(4 δ)
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
na
a
br
(4 δ)
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
rb
a
br
(4 δ)
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0)、(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
na
a
br
(4 δ)
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0)、(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
li
a
br
(4 δ)
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0)、(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
rb
a
br
(4 δ)
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
na
a
br
(4 δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
li
a
br
(4 δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
rb
a
br
(4 δ
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
na
a
br
(4 δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
li
a
br
(4 δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
rb
a
br
(4 δ
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,
‑
0.7≦δ<0,0<y<4)、(c4h9nh3)2pbbr4、(c7h
15
nh3)2pbbr4、(c4h9nh3)2pbbr
(4
‑
y)
cl
y
(0<y<4)、(c4h9nh3)2pbbr
(4
‑
y)
i
y
(0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
zn
a
br4(0<a≦0.7)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
mg
a
br4(0<a≦0.7)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
co
a
br4(0<a≦0.7)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
mn
a
br4(0<a≦0.7)、(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
zn
a
br4(0<a≦0.7、)、(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
mg
a
br4(0<a≦0.7)、(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
co
a
br4(0<a≦0.7)、(c7h
15
nh3)2pb
(1
‑
a)
mn
a
br4(0<a≦0.7)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
zn
a
br
(4
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
mg
a
br
(4
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
co
a
br
(4
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
mn
a
br
(4
‑
y)
i
y
(0<a≦0.7,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
zn
a
br
(4
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
mg
a
br
(4
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
co
a
br
(4
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,0<y<4)、(c4h9nh3)2pb
(1
‑
a)
mn
a
br
(4
‑
y)
cl
y
(0<a≦0.7,0<y<4)等。
[0038]
本实施方式的墨液组合物中含有的(1)的平均粒径只要具有本发明的效果，则没有特别限定。在本实施方式的墨液组合物中，从良好地维持(1)的晶体结构的观点出发，(1)的平均粒径优选为1nm以上，更优选为2nm以上，进一步优选为3nm以上。另外，在本实施方式的墨液组合物中，从使(1)难以沉降的观点出发，(1)的平均粒径优选为10μm以下，更优选为1μm以下，进一步优选为500nm以下。上述上限值和下限值可以任意组合。本实施方式的墨液组合物中含有的(1)的平均粒径没有特别限定，从使(1)难以沉降的观点以及良好地维持晶体结构的观点出发，优选平均粒径为1nm以上10μm以下，更优选
为2nm以上1μm以下，进一步优选为3nm以上500nm以下。墨液组合物中所含的(1)的平均粒径例如可以通过扫描型电子显微镜(以下也称为sem。)、或透射型电子显微镜(以下，也称为tem。)进行测定。具体而言，通过tem或sem，观察上述墨液组合物中含有的20个(1)的费雷特直径，算出作为它们的平均值的平均费雷特直径，由此可以得到上述平均粒径。在本说明书中，“费雷特直径”是指在tem或sem图像上夹持观察对象的2条平行的直线的最大距离。
[0039]
本实施方式的墨液组合物中含有的(1)的中值粒径(d50)只要具有本发明的效果，则没有特别限定。在本实施方式的墨液组合物中，从良好地保持(1)晶体结构的观点出发，(1)的中值粒径(d50)优选为3nm以上，更优选为4nm以上，进一步优选为5nm以上。另外，在本实施方式的墨液组合物中，从使(1)难以沉降的观点出发，(1)的中值粒径(d50)优选为5μm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为100nm以下。作为本发明的另一个方面，墨液组合物中所含的(1)的中值粒径(d50)优选为3nm～5μm，更优选为4nm～500nm，进一步优选为5nm～100nm。在本说明书中，墨液组合物中所含的(1)的中值粒径(d50)可以通过例如tem、sem测定。具体而言，可以通过tem或sem，观察上述墨液组合物中含有的20个(1)的费雷特直径，由它们的分布求出上述中值粒径(d50)。
[0040]
钙钛矿化合物相对于本实施方式的半导体纳米粒子的总质量的含有比例通常为1～100质量％，优选为10～100质量％，更优选为70～100质量％。
[0041]
(1)相对于本实施方式的墨液组合物的总质量的含有比例，只要具有本发明的效果，就没有特别限定，但从难以使含有钙钛矿化合物的半导体纳米粒子凝聚的观点以及防止浓度猝灭的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。另外，从得到良好的量子产率的观点出发，(1)相对于墨液组合物的总质量的含有比例优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，进一步优选为0.001质量％以上。上述上限值和下限值可以任意组合。(1)相对于墨液组合物的总质量的含有比例通常为0.0001～50质量％。(1)相对于墨液组合物的总质量的含有比例优选为0.0001～5质量％，更优选为0.0005～2质量％。在本实施方式的墨液组合物中，(1)相对于墨液组合物的总质量的含有比例在上述范围内的组合物，从难以发生(1)的凝聚、发光性也良好地发挥的观点出发是优选的。
[0042]
(2)相对于本实施方式的墨液组合物的总质量的含有比例，只要具有本发明的效果，就没有特别限定，但从维持发光强度的同时提高固化物的耐溶剂性的观点出发，优选为99质量％以下。另外，从维持发光强度的同时提高固化物的耐溶剂性的观点出发，(2)相对于墨液组合物的总质量的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为10质量％以上。上述上限值和下限值可以任意组合。(2)相对于墨液组合物的总质量的含有比例通常为0.1～99质量％。(2)相对于墨液组合物的总质量的含有比例优选为1～99质量％，更优选为10～99质量％。
在本实施方式的墨液组合物中，(2)相对于墨液组合物的总质量的含有比例在上述范围内的组合物在维持发光强度的同时提高固化物的耐溶剂性方面是优选的。
[0043]
相对于本实施方式的墨液组合物的总质量，(1)和(2)的合计含有比例只要具有本发明的效果，就没有特别限定，但从维持发光强度的同时提高固化物的耐溶剂性的观点出发，优选为99质量％以下。另外，从维持发光强度的同时提高固化物的耐溶剂性的观点出发，相对于墨液组合物的总质量，(1)和(2)的总含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为10质量％以上。上述上限值和下限值可以任意组合。相对于墨液组合物的总质量，(1)和(2)的总含有比例通常为0.1～99质量％。相对于墨液组合物的总质量，(1)和(2)的总含有比例优选为1～99质量％，更优选为10～99质量％。在本实施方式的墨液组合物中，(1)和(2)相对于墨液组合物的总质量的合计含有比例在上述范围内的组合物，从维持发光强度的同时提高固化物的耐溶剂性的观点出发是优选的。
[0044]
(1)含有钙钛矿化合物的半导体纳米粒子的至少一部分可以用后述(1)
‑
2带帽配体和/或(1)
‑
3表面包覆材料包覆。
[0045]
《(1)
‑
2带帽配体》为了提高(1)的分散性，提高发光特性，本实施方式的墨液组合物可以含有带帽配体。本实施方式的墨液组合物中，作为带帽配体，可以含有选自氨、胺、羧酸以及作为上述化合物可获得的形态的、它们的盐或离子中的至少一种化合物或离子。即，本实施方式的墨液组合物可以含有选自氨、胺、羧酸、氨的盐、胺的盐、羧酸的盐、氨的离子、胺的离子及羧酸的离子中的至少一种化合物或离子。氨、胺和羧酸以及它们的盐或离子，通常作为带帽配体发挥作用。“带帽配体”是具有吸附于(1)的表面，使(1)稳定地分散于墨液组合物中的作用的化合物。作为氨或胺的离子或盐(铵盐等)，可以列举出通过后述的通式(a1’)所示的铵阳离子和含有该铵阳离子的铵盐、或从通式(a1’)所示的铵阳离子中除去r1～r4中的任一个基团而得到的胺。作为羧酸的离子或盐(羧酸盐等)，可以列举出后述的通式(a2’)所示的羧酸根阴离子、含有该羧酸根阴离子的羧酸盐、或在通式(a2’)所示的羧酸根阴离子上结合有质子的羧酸。本实施方式的墨液组合物可以含有铵盐等和羧酸盐等中的任一种，也可以含有两者。带帽配体可以是通式(a1’)所示的铵阳离子或含有该铵阳离子的铵盐。
[0046]
[化5]
[0047]
通式(a1’)中，r1～r3表示氢原子，r4表示氢原子或一价烃基。r4表示的烃基可以是饱和烃基(即，烷基或环烷基)，也可以是不饱和烃基。
[0048]
r4表示的烷基可以是直链状，也可以是支链状。
r4表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。
[0049]
由r4表示的环烷基可以具有烷基作为取代基。环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数包括取代基的碳原子数。
[0050]
r4的不饱和烃基可以是直链状，也可以是支链状。r4的不饱和烃基的碳原子数通常为2～20，优选为5～20，更优选为8～20。
[0051]
r4优选为氢原子、烷基或不饱和烃基。作为不饱和烃基，优选烯基。r4优选为碳原子数8～20的烯基。
[0052]
作为r4的烷基的具体例子，可以列举r6～r9中例示的烷基。作为r4的环烷基的具体例子，可以列举r6～r9中例示的环烷基。
[0053]
作为r4的烯基，可以例示r6～r9中例示的上述直链状或支链状的烷基中，任意一个碳原子间的单键(c
‑
c)被双键(c＝c)替代的烯基，双键的位置没有限定。作为这样的烯基的优选的例子，可以列举例如乙烯基、丙烯基、3
‑
丁烯基、2
‑
丁烯基、2
‑
戊烯基、2
‑
己烯基、2
‑
壬烯基、2
‑
十二烯基、9
‑
十八烯基。
[0054]
铵阳离子形成盐时，作为抗衡阴离子，没有特别限制，作为优选的例子，可以举出br
‑
、cl
‑
、i
‑
、f
‑
的卤化物离子、羧酸根离子等。作为具有通式(a1’)所示的铵阳离子和抗衡阴离子的铵盐，作为优选的例子，可以举出正辛基铵盐、油基铵盐。
[0055]
带帽配体可以是通式(a2’)所示的羧酸根阴离子或含有其的羧酸盐。r5―co2‑
···
(a2’)
[0056]
通式(a2’)中，r5表示一价烃基。r5表示的烃基可以是饱和烃基(即，烷基、环烷基)，也可以是不饱和烃基。
[0057]
r5表示的烷基可以是直链状也可以是支链状。r5表示的烷基的碳原子数通常为1～20，优选为5～20，更优选为8～20。
[0058]
由r5表示的环烷基可以具有烷基作为取代基。环烷基的碳原子数通常为3～30，优选为3～20，更优选为3～11。碳原子数也包括取代基的碳原子数。
[0059]
r5表示的不饱和烃基可以是直链状，也可以是支链状。r5表示的不饱和烃基的碳原子数通常为2～20，优选为5～20，更优选为8～20。
[0060]
r5优选为烷基或不饱和烃基。作为不饱和烃基，优选烯基。
[0061]
作为r5的烷基的具体例子，可以列举r6～r9中例示的烷基。作为r5的环烷基的具体例子，可以列举r6～r9中例示的环烷基。作为r5的烯基的具体例子，可以举出r4中例示的烯基。其中，作为r5的烯基，优选9
‑
十八碳烯基。
[0062]
通式(a2’)所示的羧酸根阴离子优选为油酸阴离子。在羧酸根阴离子形成盐的情况下，作为抗衡阳离子，没有特别限制，作为优选的例子，可以举出碱金属阳离子、碱土类金属阳离子、铵阳离子等。
[0063]
《(1)
‑
3表面包覆材料》为了保护(1)的表面，提高发光特性，本实施方式的墨液组合物可以含有表面包覆材料。表面包覆材料只要是能够包覆(1)的材料即可。作为表面包覆材料，可以举出含有硅原子的化合物。
作为含有硅原子的化合物，可以举出硅醇盐、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷这样的四烷氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷等。含硅原子的化合物可以是具有有机官能团的含硅醇盐化合物。具体而言，可以列举巯基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等。含有硅原子的化合物可以是硅氮烷或其改性体。含有硅原子的化合物优选为硅氮烷或其改性体。作为表面包覆材料的(1)的包覆率，优选为1～100％，更优选为3～100％，进一步优选为10～100％。表面包覆材料的(1)的包覆率可以通过用tem、sem等观察被表面包覆材料包覆的(1)，进行能量色散x射线分析(edx)来求出。具体而言，可以通过由edx求出来自表面包覆材料的元素存在区域的范围和粒子整体的区域的范围，计算((来自表面包覆材料的元素存在区域的范围/粒子整体的区域的范围)
×
100)来求出。
[0064]
硅氮烷可以是直链状、支链状或环状中的任一种。另外，硅氮烷可以是低分子，也可以是高分子(在本说明书中，有时记载为聚硅氮烷。)。在本说明书中，“低分子”是指数均分子量小于600，“高分子”是指数均分子量为600以上2000以下。在本说明书中，“数均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)法测定的聚苯乙烯换算值。例如，优选下述通式(b1)或(b2)所示的低分子硅氮烷、及具有通式(b3)所示的结构单元、或通式(b4)所示的结构的聚硅氮烷。也可以用后述的方法对硅氮烷进行改性，使其氧化硅改性后使用。
[0065]
实施方式的组合物中所含的硅氮烷也可以是通过后述的方法改性的硅氮烷的改性体。改性是指在硅氮烷中所含的至少一部分si
‑
n
‑
si键中，用o取代n，形成si
‑
o
‑
si键，硅氮烷的改性体是含有si
‑
o
‑
si键的化合物。作为硅氮烷的改性体，例如优选上述通式(b1)或(b2)中所含的至少1个n被o取代的低分子化合物、以及具有通式(b3)所示的结构单元的聚硅氮烷中所含的至少1个n被o取代的高分子化合物、或者具有通式(b4)所示的结构的聚硅氮烷中所含的至少1个n被o取代的高分子化合物。被取代的o的数量相对于通式(b2)中所含的n的总量的比例优选为0.1～100％，更优选为10～98％，进一步优选为30～95％。被取代的o的数量相对于通式(b3)中所含的n的总量的比例优选为0.1～100％，更优选为10～98％，进一步优选为30～95％。被取代的o的数量相对于通式(b4)中所含的n的总量的比例优选为0.1～99％，更优选为10～97％，进一步优选为30～95％。硅氮烷的改性体可以是1种，也可以是2种以上的混合物。
[0066]
硅氮烷及其改性体中所含的si原子数、n原子数、o原子数可以通过核磁共振光谱法(nmr)、x射线光电子能谱法(xps)、或使用透射型电子显微镜(tem)的能量色散x射线分析
(edx)等算出。作为特别优选的方法，可以通过利用x射线光电子能谱法(xps)测定墨液组合物中的si原子数、n原子数、o原子数来算出。通过上述方法测定的硅氮烷及其改性体中所含的o原子数相对于n原子数的比例优选为0.1～99％，更优选为10～95％，进一步优选为30～90％。
[0067]
硅氮烷或其改性体的至少一部分可以吸附在组合物中所含的钙钛矿化合物上，也可以分散在组合物中。
[0068]
[化6]
[0069]
通式(b1)中，r
14
和多个r
15
各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基。碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基可以具有氨基等取代基。多个r
15
可以相同，也可以不同。
[0070]
作为通式(b1)所示的低分子硅氮烷，可列举出1，3
‑
二乙烯基
‑
1，1，3，3
‑
四甲基二硅氮烷、1，3
‑
二苯基四甲基二硅氮烷和1，1，1，3，3，3
‑
六甲基二硅氮烷。
[0071]
[化7]
[0072]
通式(b2)中，r
14
和r
15
与上述相同。多个r
14
可以相同，也可以不同。多个r
15
可以相同，也可以不同。n1表示1以上20以下的整数。n1可以是1以上10以下的整数，也可以是1或2。作为通式(b2)所示的低分子硅氮烷，可列举出八甲基环四硅氮烷、2，2，4，4，6，6
‑
六甲基环三硅氮烷和2，4，6
‑
三甲基
‑
2，4，6
‑
三乙烯基环三硅氮烷。
[0073]
作为低分子硅氮烷，优选八甲基环四硅氮烷和1，3
‑
二苯基四甲基二硅氮烷，更优选八甲基环四硅氮烷。
[0074]
聚硅氮烷是具有si
‑
n
‑
si键的高分子化合物，没有特别限制，例如可以举出具有下述通式(b3)所示的结构单元的高分子化合物。聚硅氮烷中所含的通式(b3)所示的结构单元可以是一种，也可以是多种。
[0075]
[化8]
[0076]
通式(b3)中，r
14
和r
15
与上述相同。*表示结合键。末端的n原子的结合键可以具有与r
14
同样的取代基，末端的si原子的结合键可以具有与r
15
同样的取代基。多个r
14
可以相同，也可以不同。多个r
15
可以相同，也可以不同。m表示2以上、10000以下的整数。
[0077]
具有由通式(b3)所示结构单元的聚硅氮烷可以是例如其中r
14
和r
15
全部是氢原子的全氢聚硅氮烷。
[0078]
另外，具有通式(b3)所示结构单元的聚硅氮烷，例如可以是至少1个r
15
为氢原子以外的基团的有机聚硅氮烷。根据用途，可以适当选择全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷，也可以混合使用。
[0079]
聚硅氮烷可以在一部分分子内具有环结构，例如可以具有通式(b4)所示的结构。
[0080]
[化9]
[0081]
通式(b4)中，*表示结合键。结合键也可以与通式(b3)所示结构单元的结合键结合。聚硅氮烷在分子内含有多个通式(b4)所示的结构时，通式(b4)所示结构的结合键可以与其他通式(b4)所示的结构的结合键结合。通式(b3)所示结构单元的结合键或不与其他通式(b4)所示的结构的结合键结合的n原子的结合键可以具有与r
14
同样的取代基，通式(b3)所示结构单元的结合键或不与其他通式(b4)所示结构的结合键结合的si原子的结合键也可以具有与r
15
同样的取代基。n2表示1以上、10000以下的整数。n2可以是1以上10以下的整数，也可以是1或2。
[0082]
硅氮烷或其改性体没有特别限制，从可提高分散性、抑制凝聚的观点出发，优选有机聚硅氮烷或其改性体。有机聚硅氮烷可以是例如具有通式(b3)所示结构单元的有机聚硅氮烷，其中通式(b3)中的r
14
和r
15
中的至少一个为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基，也可以是含有通式(b4)所示结构的有机聚硅氮烷，其中通式(b4)中的至少一个结合键与r
14
或r
15
键合，所述r
14
和r
15
中的至少一个为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数1～20的烷基甲硅烷基。
有机聚硅氮烷优选为具有通式(b3)所示结构单元的有机聚硅氮烷，其中通式(b3)中的r
14
和r
15
中的至少一个为甲基，或者优选为具有通式(b4)所示结构的聚硅氮烷，其中通式(b4)中的至少一个结合键与r
14
或r
15
键合，所述r
14
和r
15
中的至少一个为甲基。
[0083]
一般的聚硅氮烷是例如存在直链结构和6元环或8元环等环结构的结构。如上所述，其分子量以数均分子量(mn)计为600～2000(聚苯乙烯换算)，根据分子量可以是液体或固体的物质。上述聚硅氮烷可以使用市售品，作为市售品，可以列举出nn120
‑
10、nn120
‑
20、nax120
‑
20、nn110、nax120、nax110、nl120a、nl110a、nl150a、np110、np140(az electronic materials株式会社制)以及aznn
‑
120
‑
20、durazane(注册商标)1500slow cure、durazane(注册商标)1500rapid cure、durazane(注册商标)1800(默克高性能材料株式会社制)以及durazane(注册商标)1033(默克高性能材料株式会社制)等。具有通式(b3)所示结构单元的聚硅氮烷优选为aznn
‑
120
‑
20、durazane(注册商标)1500slow cure、durazane(注册商标)1500rapid cure，更优选为durazane(注册商标)1500slow cure。
[0084]
《参数z》本实施方式的墨液组合物通过让下述式(a)中的z值为0.37以下，显示出优异的发光特性。式(a)z＝(o2 o3 n2 n3)/(c2 c3)(o2、n2、c2分别为(2)中所含的o原子数、n原子数、c原子数。o3、n3、c3分别为(3)中所含的o原子数、n原子数、c原子数。)
[0085]
在(2)由多种化合物构成的情况下，o2、n2和c2分别是，对于构成的化合物中所含的o原子数、n原子数、c原子数，以(2)的总质量为100质量％计，用构成的化合物的比例(质量％)进行加权平均的o2、n2和c2的值。在(3)由多种化合物构成的情况下，o3、n3及c3分别是，对于构成的化合物中所含的o原子数、n原子数、c原子数，以(3)的总质量为100质量％计，用所构成的化合物的比例(质量％)进行加权平均的o3、n3及c3。即，o2、n2、c2、o3、n3和c3也可以如下定义。[数学式1]学式1]学式1]学式1]学式1]学式1](n2表示(2)的种类数。
f
n2
表示以(2)中所含的全部化合物的总质量为100质量％时，第n2个化合物的比例(质量％)。o2
n2
表示以(2)中所含的全部化合物的总质量为100质量％时，第n2个化合物中所含的o原子数。n2
n2
表示以(2)中所含的全部化合物的总质量为100质量％时，第n2个化合物中所含的n原子数。c2
n2
表示以(2)中所含的全部化合物的总质量为100质量％时，第n2个化合物中所含的c原子数。n3表示(3)的化合物的种类数。f
n3
表示以(3)中所包含的所有化合物的总质量为100质量％时，第n3个化合物的比例(质量％)。o3
n3
表示以(3)中所含的全部化合物的总质量为100质量％时，第n3个化合物中所含的o原子数。n3
n3
表示以(3)中所含的全部化合物的总质量为100质量％时，第n3个化合物中所含的n原子数。c3
n3
表示以(3)中所含的所有化合物的总质量为100质量％时，第n3个化合物中所含的c原子数。)
[0086]
在本实施方式的墨液组合物中，z值优选为0.27以下，更优选为0.20以下。作为本发明的一个方面，在本实施方式的墨液组合物中，z值优选为0.01以上0.37以下，更优选为0.01以上0.27以下，更优选为0.01以上0.20以下。通过使z在上述范围内，在聚合本实施方式的墨液组合物时，可以在抑制钙钛矿化合物表面劣化的同时进行固化，因此可以在发光特性高的状态下得到耐溶剂性。
[0087]
作为z值的测定方法，可以使用核磁共振光谱法(nmr)、液相色谱法、气相色谱法、紫外可见分光这样的方法来特定含有的化合物的化学结构并算出的方法。另外，也可以使用使用x射线光电子能谱法(xps)或使用了透射型电子显微镜(tem)的能量色散x射线分析(edx)、元素分析装置、碳硫分析装置、氧氮氢分析装置、荧光x射线装置等的元素分析法、离子色谱法、滴定法、极谱法(polarography)、重量分析法这样的方法，测定并算出元素的含量的方法。这些测定方法可以单独使用，也可以多种组合使用。
[0088]
作为由已经混合了(2)和(3)的(2)与(3)的混合物得到z的方法，可以举例为以下方法，通过上述测定方法，求出上述混合物中的o原子数、n原子数、c原子数，按照上述式(a)，将o原子数和n原子数之和除以c原子数而得到。此时，c原子数可以通过碳硫分析装置测定，o原子数和n原子数可以通过氧氮氢分析装置或离子色谱法测定。
[0089]
作为由已经混合了(1)、(2)和(3)的(1)、(2)与(3)的混合物得到z的方法，在(1)不含有o原子、n原子、c原子的情况下，可以采用由上述(2)与(3)的混合物得到z的方法。(1)在含有o原子、n原子、c原子的情况下，通过色谱等分析(1)中含有的原子，进行鉴定和定量。通过上述方法测定(1)、(2)与(3)的混合物中的o原子数、n原子数、c原子数，从这些值中减去来源于(1)的o原子数、n原子数、c原子数，由此求出来源于(2)和(3)的o原子数和n原子数之和，再用该和除以c原子数，由此可以得到z。
[0090]
《(2)固化性树脂组合物》
[0091]
固化性树脂组合物含有固化性树脂作为主原料。固化性树脂组合物可以含有固化剂和引发剂。固化性树脂组合物可含有低分子化合物(在本说明书中，有时记载为固化性树脂单体。)，低分子化合物也可以含有聚合而成的聚合物。聚合物可以是低聚物，也可以是普通聚合物，优选是低聚物。这里，低聚物是指对于聚合物所具有的全部重复单元，重复数的合计为2～20的聚合物，普通聚合物是指重复数的合计为21以上的聚合物。在本说明书中，固化性树脂是指固化性单体及其聚合物。相对于固化性树脂组合物的总质量，固化性树脂组合物中所含的固化性树脂的含有比例优选为10～95质量％，更优选为50～95质量％，进一步优选为70～95质量％。以固化性树脂组合物中所含的固化性树脂的总质量为100质量％，固化性树脂组合物中所含的固化剂的含有比例，优选为1～50质量％，更优选为5～20质量％。以固化性树脂组合物中所含的所述固化性树脂总质量为100质量％，固化性树脂组合物中所含的引发剂的含有比例，优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～5质量％。
[0092]
本实施方式的墨液组合物中含有的固化性树脂组合物，在墨液组合物整体中，所述参数z值只要满足为0.37以下的条件，就没有特别的限定。从维持发光特性的观点出发，固化性树脂组合物例如含有选自由下述式(b
‑
1)所示的低分子化合物及含有下述式(b
‑
2)所示的重复单元的聚合物构成的组中的至少一种，上述低分子化合物及聚合物的合计的含有比例以上述(2)的总质量为100质量％计，优选为50质量％以上。作为本发明的一个方面，固化性树脂组合物含有选自由下述式(b
‑
1)所示的低分子化合物及含有下述式(b
‑
2)所示的重复单元的聚合物构成的组中的至少一种，上述低分子化合物及聚合物的合计的含有比例以上述(2)的总质量为100质量％计，优选为50质量％以上99质量％以下。所述固化性树脂组合物中，以所述(2)的总质量为100质量％计，下述式(b
‑
1)所示的低分子化合物的含有比例为50质量％以上，或者以所述(2)的总质量为100质量％计，含有下述式(b
‑
2)所示的重复单元的聚合物的含有比例为50质量％以上。作为本发明的一个方面，更优选固化性树脂组合物中，下述式(b
‑
1)所示的低分子化合物的含有比例以所述(2)的总质量为100质量％计，为50质量％以上99质量％以下，或者含有下述式(b
‑
2)所示的重复单元的聚合物的含有比例以所述(2)的总质量为100质量％计，为50质量％以上99质量％以下。含有上述式(b
‑
2)所示的重复单元的聚合物优选为以聚合物中含有的全部重复单元为100摩尔％计，含有50摩尔％以上式(b
‑
2)所示重复单元的聚合物，更优选为含有90摩尔％以上的聚合物。含有上述式(b
‑
2)所示的重复单元的聚合物优选为以聚合物中含有的全部重复单元为100摩尔％计，含有50摩尔％以上99摩尔％以下式(b
‑
2)所示重复单元的聚合物，更优选为含有90摩尔％以上99摩尔％以下的聚合物。
[0093]
[化10]
(式(b
‑
1)和(b
‑
2)中，a表示氢原子或甲基。m1表示0～20的整数，m2表示0～2的整数，m3表示0～20的整数，m4表示0～2的整数，m5表示0～20的整数，m1～m5的合计为20以下。ra表示亚甲基。rb表示由下式(b
‑
31)～(b
‑
38)中的任一个表示的二价基团，并且当存在多个rb时，rb可以彼此相同或不同。
[0094]
[化11]rc表示由下式(b
‑
41)～(b
‑
48)中任一个表示的一价基团。
[0095]
[化12]
[0096]
式(b
‑
1)和(b
‑
2)中，rb优选为上述式(b
‑
32)～(b
‑
35)中的任一个表示的二价基团。当存在多个rb时，rb可以彼此相同或不同。式(b
‑
1)和(b
‑
2)中，rc优选为上述式(b
‑
41)、(b
‑
42)、(b
‑
44)、(b
‑
45)或(b
‑
46)中的任一个表示的一价基团。式(b
‑
1)和(b
‑
2)中，m2优选为0或1，m4和m5优选为0。式(b
‑
1)和式(b
‑
2)中优选如下，rb为上述式(b
‑
32)～(b
‑
35)中的任一个表示的二价基团。rc是上述式(b
‑
41)、(b
‑
42)、(b
‑
44)、(b
‑
45)或(b
‑
46)中的任一个表示的一价基团。m2为0或1，m4和m5为0。
[0097]
从维持发光特性的观点出发，(b
‑
1)所示的低分子化合物优选为下述式(b
‑
51)～(b
‑
54)中的任一个所示的低分子化合物。
[0098]
[化13]
[0099]
作为固化性树脂单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。这些固化性树脂单体可以单独使用，也可以将多种混合使用。也可以使用使这些固化性树脂单体聚合而成的聚合物。固化性树脂单体优选选自(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种，更优选选自(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。也可以使用使这些固化性树脂单体聚合而成的聚合物。
[0100]
作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸
‑2‑
乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸
‑2‑
羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸己内酯。这些固化性树脂单体可以单独使用，也可以将多种混合使用。也可以使用使这些固化性树脂单体聚合而成的聚合物。
[0101]
·
固化剂上述树脂组合物可以含有固化剂。作为固化剂，可以举出具有多个官能团的固化剂。作为具有多个官能团的固化剂，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、含有巯基的巯基化合物等。作为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，可以使用三羟甲基丙烷三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
[0102]
·
引发剂上述树脂组合物可以含有引发剂。作为引发剂，具体而言，可以举出苯偶姻及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米氏酮、α
‑
戊基肟酯、噻吨酮等及其衍生物或irgacure819、irgacure 651、irgacure 184等。这些引发剂可以与增感剂一起使用。上述引发剂也可以作为增感剂使用。另外，在使用环氧丙烯酸酯系引发剂时，可以使用正丁胺、三
乙胺、三正丁基膦等增感剂。
[0103]
固化性树脂组合物优选为通过加热而固化的热固化性树脂组合物、通过光而固化的光固化性树脂组合物或兼具这两者的热光固化性树脂组合物。为了在短时间内使其固化而提高生产效率，更优选光固化性树脂组合物。
[0104]
作为固化性树脂组合物，在采用光固化性树脂组合物或热光固化性树脂组合物的情况下，作为用于固化的光，没有特别限定，可以使用紫外光、可见光这样的波长的光。优选具有150～800nm的波长的光，更优选具有200～500nm的波长的光。作为其光源，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、发光二极管(led)光源、准分子激光发生装置等，可以优选使用i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)等具有300nm以上450nm以下的波长的活性光线。另外，也可以根据需要通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器这样的分光滤波器来调整照射光。曝光量优选为1～5000mj/cm2，更优选为10～2000mj/cm2，进一步优选为50～500mj/cm2。作为这样固化的光固化性树脂，可以举出苯乙烯、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硅树脂等以及成为各自的原料的单体或低聚物等公知的固化性树脂。
[0105]
《(3)溶剂》本发明的墨液组合物除了(1)、(2)以外，还可以含有溶剂。溶剂只要是能够使参数z满足合适的范围、使(1)分散的介质就没有特别限定。在本说明书中，“溶剂”是指在1个大气压、25℃下呈液体状态的物质(其中，除去上述(2))。在本说明书中，“分散”是指(1)在溶剂中浮游或悬浮的状态，也可以一部分沉降。
[0106]
溶剂的实例可列举，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯等酯；γ
‑
丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮等酮；二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4
‑
二恶烷、1，3
‑
二氧戊环、4
‑
甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚等醚；甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、1
‑
丁醇、2
‑
丁醇、叔丁醇、1
‑
戊醇、2
‑
甲基
‑2‑
丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2
‑
氟乙醇、2，2，2
‑
三氟乙醇和2，2，3，3
‑
四氟
‑1‑
丙醇等醇；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚；n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n，n
‑
二甲基甲酰胺、乙酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂；二甲亚砜等。
[0107]
其中，认为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ
‑
丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4
‑
二恶烷、1，3
‑
二氧戊环、4
‑
甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂的极性低，难以溶解(1)，因此优选，更优选二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有
机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。
[0108]
《无机微粒添加物(散射材料)》为了使光散射而提高发光特性，可以在本发明的墨液组合物中添加无机微粒。作为无机微粒，可以列举出例如氧化物、氢氧化物等公知的无机微粒，从使通过组合物中的光有效地被钙钛矿化合物吸收的观点、以及不使钙钛矿化合物劣化而减少表面的缺陷位点数、减少激发的电子在缺陷位点的俘获概率的观点出发，优选氧化物。相对于墨液组合物100质量份，上述无机微粒添加物的添加量优选为0.1～30质量份。更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～10质量份。
[0109]
无机微粒为氧化物时，可以举出氧化铝、氧化锌、氧化铌、氧化锆、氧化钛、氧化镁、以及氧化镓等公知的氧化物，可以是氧化铝、氧化锌、氧化铌，也可以是氧化锌、氧化铌，也可以是氧化铌。
[0110]
无机微粒为氧化铝时，可以举出α氧化铝、γ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、η氧化铝、κ氧化铝及χ氧化铝等公知的氧化铝，可以是α氧化铝、γ氧化铝，也可以是α氧化铝。
[0111]
作为无机微粒的平均粒径，从使通过组合物中的光有效地被钙钛矿化合物吸收的观点、以及不使钙钛矿化合物劣化而使表面的缺陷位点数减少、使激发的电子在缺陷位点俘获的概率减少的观点出发，优选为150nm以上30μm以下，更优选为160nm以上10μm以下，最优选为170nm以上4μm以下。
[0112]
作为测定无机微粒的平均粒径的方法，例如可以举出使用扫描型电子显微镜(sem)或tem等进行观察的方法。进而，通过使用sem或tem的edx测定，可以分析详细的元素分布。
[0113]
无机微粒的形状没有特别限制。无机微粒的粒径是指粒子的外周部的大小，可以作为与该外周部的图形外接的长方形的长及宽的长度中较大的一方测定时的平均的大小(费雷特直径)算出。即，无机微粒的平均粒径例如可以通过tem观察20个无机微粒的费雷特直径，算出作为它们的平均值的平均费雷特直径而得到。
[0114]
从使通过组合物中的光有效地被钙钛矿化合物吸收的观点、以及不使钙钛矿化合物劣化而减少表面的缺陷位点数、减少激发的电子在缺陷位点捕获的概率的观点出发，无机微粒的比表面积优选为0.05m2/g以上、100m2/g以下，更优选为0.1m2/g以上、30m2/g以下，最优选为0.4m2/g以上、15m2/g以下。无机微粒的比表面积例如可以使用比表面积测定装置(例如，可以使用macsorb、mountech制)通过bet法测定。
[0115]
<墨液组合物的制造方法>以下，关于本发明中的组合物的制造方法，示出实施方式进行说明。根据实施方式的墨液组合物的制造方法，可以制造本实施方式的墨液组合物。需要说明的是，本发明的组合物并不限定于通过以下的实施方式的墨液组合物的制造方法制造的组合物。
[0116]
《(1)钙钛矿化合物的制备方法》钙钛矿化合物可参考已知文献(nanolett.2015,15,3692
‑
3696,acsnano,2015,9,4533
‑
4542)，通过以下所述的第1实施方式或第2实施方式的方法来制造。
[0117]
(以a、b和x为构成成分的钙钛矿化合物的制造方法的第1实施方式)例如，作为本发明的钙钛矿化合物的制造方法，可以列举包括以下工序的制造方
法：将b成分、x成分和a成分溶解于溶剂x中，得到溶液g的工序；将得到的溶液g与溶剂y混合的工序，所述溶剂y是钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液g的工序中使用的溶剂x低的溶剂。更具体地，可以列举包括以下工序的制造方法：将含有b成分和x成分的化合物和含有a成分或a成分和x成分的化合物溶解在溶剂x中，从而获得溶液g的工序；将得到的溶液g与溶剂y混合的工序，所述溶剂y是钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液g的工序中使用的溶剂x低的溶剂。通过将溶液g与溶剂y混合，析出钙钛矿化合物，所述溶剂y是钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液g的工序中使用的溶剂x低的溶剂。
[0118]
以下，对包含如下工序的制造方法进行说明：使含有b成分和x成分的化合物，和含有a成分或a成分和x成分的化合物溶解于溶剂x中，得到溶液g的工序；和将得到的溶液g、和钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液g的工序中使用的溶剂x低的溶剂y混合的工序。另外，溶解度是指进行混合工序的温度下的溶解度。从能够稳定地分散钙钛矿化合物的观点出发，上述制造方法优选包括添加带帽配体的工序。优选在上述混合工序之前加入带帽配体；可以将带帽配体加入到其中溶解有成分a、b和x的溶液g中；也可以将带帽配体加入到溶剂y中，该溶剂y是钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度低于在获得溶液g的工序中使用的溶剂x的溶剂；也可以将带帽配体加入到溶剂x和溶剂y两者中。上述制造方法优选在上述混合工序之后，包括通过离心分离、过滤等方法除去粗大粒子的工序。通过上述除去工序除去的粗大粒子的尺寸优选为10μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为500nm以上。
[0119]
所述的混合溶液g和溶剂y的工序包括：(i)向溶剂y中滴加溶液g的工序。(ii)可以是向溶液g中滴加溶剂y的工序，但从提高(1)的分散性的观点出发，优选为(i)。从提高(1)的分散性的观点出发，优选在滴加时进行搅拌。在混合溶液g和溶剂y的工序中，对温度没有特别限制，从确保(1)的析出容易度的观点出发，优选
‑
20～40℃的范围，更优选
‑
5～30℃的范围。
[0120]
作为在上述制造方法中使用的钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度不同的2种溶剂x和y，没有特别限定，例如可举出选自以下溶剂中的2种溶剂，甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、1
‑
丁醇、2
‑
丁醇、叔丁醇、1
‑
戊醇、2
‑
甲基
‑2‑
丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2
‑
氟乙醇、2，2，2
‑
三氟乙醇、2，2，3，3
‑
四氟
‑1‑
丙醇等醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚；n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n，n
‑
二甲基甲酰胺、乙酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂；甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ
‑
丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4
‑
二恶烷、1，3
‑
二氧戊环、4
‑
甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙
醚等醚；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂；二甲亚砜。
[0121]
作为上述制造方法中所含的在得到溶液g的工序中使用的溶剂x，优选钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度高的溶剂，例如，在室温(10～30℃)下进行上述工序时，可以举出甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、1
‑
丁醇、2
‑
丁醇、叔丁醇、1
‑
戊醇、2
‑
甲基
‑2‑
丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2
‑
氟乙醇、2，2，2
‑
三氟乙醇、2，2，3，3
‑
四氟
‑1‑
丙醇等醇；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚；n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n，n
‑
二甲基甲酰胺、乙酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂；二甲基亚砜。
[0122]
作为上述制造方法中所含的混合工序中使用的溶剂y，优选钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度低的溶剂，例如，在室温(10～30℃)下进行上述工序时，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ
‑
丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4
‑
二恶烷、1，3
‑
二氧戊环、4
‑
甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。
[0123]
在溶解度不同的2种溶剂中，溶解度的差优选为(100μg/100g溶剂)～(90g/100g溶剂)，更优选为(1mg/100g溶剂)～(90g/100g溶剂)。从使溶解度的差为(100μg/溶剂100g)～(90g/100g溶剂)的观点出发，例如在室温(10～30℃)下进行混合工序时，优选在得到溶液的工序中使用的溶剂x为n，n
‑
二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂或二甲亚砜，在混合工序中使用的溶剂y为二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂。
[0124]
作为从得到的含有钙钛矿化合物的分散液中取出钙钛矿化合物的方法，可以举出通过进行固液分离而仅回收钙钛矿化合物的方法。上述固液分离方法可以举出过滤等方法、利用溶剂蒸发的方法等。
[0125]
(以a、b和x为构成成分的钙钛矿化合物的制造方法的第2实施方式)钙钛矿化合物的制造方法还可以是包括以下工序的制造方法：将b成分、x成分及a成分添加到高温的溶剂z中使其溶解，得到溶液h的工序；冷却得到的溶液h的工序。更具体地说，可以举出包括如下工序的制造方法：将含有b成分和x成分的化合物和含有a成分或a成分和x成分的化合物添加到高温的溶剂z中使其溶解而得到溶液h的工序；和将得到的溶液h冷却的工序。将含有b成分和x成分的化合物和含有a成分或a成分和x成分的化合物添加到高温溶剂z中使其溶解，得到溶液h的工序可以是将含有b成分和x成分的化合物和含有a成分或a成分和x成分的化合物添加到溶剂z中后，通过升温得到溶液h的工序。在上述制造方法中，通过由温度差引起的溶解度的差使本发明的钙钛矿化合物析出，可以制造本发明的钙钛矿化合物。
[0126]
从能够稳定地分散钙钛矿化合物的观点出发，上述制造方法优选包括添加带帽配体的工序。优选的是，在上述冷却工序之前，在溶液h中包含带帽配体。上述制造方法优选在上述冷却工序之后，包括通过离心分离、过滤等方法除去粗大粒子的工序。通过上述除去工序除去的粗大粒子的尺寸优选为10μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为500nm以上。
[0127]
在此，所谓高温的溶剂z，只要是含有b成分及x成分的化合物和含有a成分或a成分及x成分的化合物溶解的温度的溶剂即可，例如，优选为60～600℃的溶剂，更优选为80～400℃的溶剂。作为冷却的温度，优选
‑
20～50℃，更优选
‑
10～30℃。作为冷却速度，优选为0.1～1500℃/分，更优选为10～150℃/分。
[0128]
作为在上述制造方法中使用的溶剂z，只要是能够溶解含有b成分和x成分的化合物和含有a成分或a成分和x成分的化合物的溶剂，就没有特别限定，可举出例如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等酯；γ
‑
丁内酯、丙酮、二甲基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮等酮；二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4
‑
二恶烷、1，3
‑
二氧戊环、4
‑
甲基二氧戊环、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、茴香醚、苯乙醚等醚；甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、1
‑
丁醇、2
‑
丁醇、叔丁醇、1
‑
戊醇、2
‑
甲基
‑2‑
丁醇、甲氧基丙醇、二丙酮醇、环己醇、2
‑
氟乙醇、2，2，2
‑
三氟乙醇、2，2，3，3
‑
四氟
‑1‑
丙醇等醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚等二醇醚；n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、n，n
‑
二甲基甲酰胺、乙酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺等具有酰胺基的有机溶剂；乙腈、异丁腈、丙腈、甲氧基乙腈等具有腈基的有机溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等具有碳酸酯基的有机溶剂；二氯甲烷、氯仿等具有卤代烃基的有机溶剂；正戊烷、环己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等具有烃基的有机溶剂；二甲亚砜、1
‑
十八碳烯。
[0129]
作为从得到的含有钙钛矿化合物的分散液中取出钙钛矿化合物的方法，可以举出通过进行固液分离而仅回收钙钛矿化合物的方法。上述固液分离方法可以举出过滤等方法、利用溶剂蒸发的方法等。
[0130]
[对硅氮烷进行改性的方法]作为对硅氮烷进行改性的方法，可以举出利用准分子灯等照射真空紫外线进行改性的方法、用水等进行加湿处理的方法等公知的改性方法。其中，从形成更牢固的保护层的观点出发，优选利用加湿处理的改性处理。
[0131]
照射紫外线的方法中使用的紫外线的波长通常为10～400nm，优选为10～350nm，更优选为100～180nm。作为产生紫外线的光源，例如可以举出金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯、uv激光等。
[0132]
加湿处理的方法只要是使水蒸气与硅氮烷反应的方法即可。
[0133]
在通过加湿处理对墨液组合物中的硅氮烷进行改性的情况下，例如可以在后述的温度和湿度条件下将组合物静置或搅拌一定时间。
[0134]
从提高墨液组合物中所含的硅氮烷的分散性的观点出发，优选进行搅拌。
[0135]
加湿处理中的温度只要是充分进行改性的温度即可，例如优选为5～150℃，更优选为10～100℃，进一步优选为15～80℃。
[0136]
加湿处理中的湿度只要是向墨液组合物中的硅氮烷充分供给水分的湿度即可，例如为30％～100％，优选为40％～95％，更优选为60％～90％。在本说明书中，“湿度”是指进行加湿处理的温度下的相对湿度。
[0137]
加湿处理所需的时间只要是充分进行改性的时间即可，例如为10分钟以上1周以下，优选为1小时以上5天以下，更优选为12小时以上3天以下。
[0138]
在本实施方式中，通过适当调整所使用的(2)、(3)的组成式以及使用量，可使上述z为规定值(0.37以下)。
[0139]
<组合物的制造方法>以下，关于本发明中的组合物的制造方法，示出实施方式进行说明。根据本实施方式的组合物的制造方法，可以制造本发明的实施方式的组合物。需要说明的是，本发明的组合物并不限定于通过以下的实施方式的组合物的制造方法制造的组合物。
[0140]
作为包含(1)和(2)的组合物的制造方法，优选包含混合(1)和(2)的工序的制造方法。另外，作为包含(1)、(2)和(3)的组合物的制造方法，优选包含混合(1)和(2)的工序、和将(1)和(2)的混合物与(3)混合的工序的制造方法。在上述制造方法中所含的混合工序中，从提高分散性的观点出发，优选进行搅拌。在上述制造方法中所含的混合工序中，对温度没有特别限制，从均匀混合的观点出发，优选为0℃以上100℃以下的范围，更优选为10℃以上80℃以下的范围。
[0141]
组合物进一步含有(1)
‑
2带帽配体的组合物的制造方法在上述制造方法中所含的任意工序中混合(1)
‑
2，除此之外，其余可以采用与含有(1)和(2)的组合物或含有(1)、(2)和(3)的组合物的制造方法的制造方法相同的方法。在本实施方式中，从提高(1)的分散性的观点出发，优选在上述(1)成分的以a、b和x为构成成分的钙钛矿化合物的制造方法中所含的任一工序中混合(1)
‑
2。例如，优选通过下述制造方法(a1)或制造方法(a2)进行制造。
[0142]
制造方法(a1)是包含以下工序的制造方法：包括将含有b成分和x成分的化合物、含有a成分或a成分和x成分的化合物、(2)和(1)
‑
2溶解在溶剂x中，得到溶液g的工序；和将得到的溶液g与钙钛矿化合物在溶剂中的溶解度比在得到溶液g的工序中使用的溶剂x成分低的溶剂y混合的工序。
[0143]
制备方法(a2)是包含以下工序的制造方法：包括通过将含有b成分和x成分的化合物、含有a成分或a成分和x成分的化合物、(2)和(1)
‑
2与高温溶剂z混合而得到z中溶解有(1)、(2)和(1)
‑
2的溶液h的工序；和将得到的溶液h冷却的工序。
[0144]
组合物中进一步含有(1)
‑
3表面包覆材料的组合物的制造方法，在上述制造方法中所含的任意工序中混合(1)
‑
3，除此之外，其余可以采用与含有(1)和(2)的组合物、或含有(1)、(2)和(3)的组合物的制造方法的制造方法相同的方法。<膜>
[0145]
本实施方式的墨液组合物可以作为墨液使用。具体而言，可以使用本实施方式的墨液组合物得到膜。例如，可以使用凹版涂布机、浸涂机、逆向涂布机、线棒涂布机、模涂机、喷墨法等公知的方法，通过将本实施方式的墨液组合物涂布到基板上，进行固化处理，从而形成膜。
作为湿膜厚，涂布量为0.1～500μm较合适，优选为0.5～300μm。另外，作为干膜厚度，平均膜厚为0.1～200μm，优选为20～150μm。
[0146]
本发明的膜是将含有上述(1)和(2)的墨液组合物涂布后固化而得到的树脂组合物膜。例如，是本实施方式的墨液组合物，是以墨液组合物的总质量为100质量％，上述(3)的含有比例为30质量％以下，上述(1)、(2)及(3)的合计的含有比例为70质量％以上的墨液组合物形成的膜。本发明的一个方面是一种由墨液组合物形成的膜，其中，以墨液组合物的总质量为100质量％，所述(3)的含有比例为25质量％以下，所述(1)、(2)和(3)的合计含有比例为70质量％以上。
[0147]
膜的形状没有特别限定，可以是片状、棒状等任意形状。在本说明书中，“棒状的形状”是指例如具有各向异性的形状。作为具有各向异性的形状，例示各边的长度不同的板状的形状。膜的厚度可以为0.01μm～1000mm，也可以为0.1μm～10mm，也可以为1μm～1mm。在本说明书中，上述膜的厚度可以通过用千分尺在任意3点测定，算出其平均值而得到。
[0148]
膜可以是单层，也可以是多层。在多层的情况下，各层可以使用相同种类的实施方式的组合物，也可以使用互不相同种类的实施方式的组合物。
[0149]
膜也可以通过例如后述的层叠结构体的制造方法(i)～(iii)得到在基板上形成的膜。另外，膜可以从基板上剥离而得到。
[0150]
<层叠结构体>本发明的层叠结构体具有多层，至少一层是上述的膜。
[0151]
层叠结构体所具有的多个层中，作为上述膜以外的层，可以举出基板、阻挡层、光散射层等任意的层。层叠的膜的形状没有特别限定，可以是片状、棒状等任意的形状。
[0152]
(基板)作为本发明的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出基板。基板没有特别限制，可以是膜，从取出发出的光的观点出发，优选透明的基板。作为基板，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物、玻璃等公知的基材。例如，在层叠结构体中，可以在基板上设置上述膜。
[0153]
图1是示意性地表示本实施方式的层叠结构体的结构的剖视图。第1层叠结构体1a在第1基板20和第2基板21之间设置有本实施方式的膜10。膜10由密封层22密封。本发明的一个侧面是一种层叠结构体1a，该层叠结构体1a具有第1基板20、第2基板21、位于第1基板20和第2基板21之间的本实施方式的膜10、密封层22，其特征在于，所述密封层配置在所述膜10的不与所述第1基板20及第2基板21接触的面上。
[0154]
(阻挡层)作为本发明的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出阻挡层。从保护上述组合物不受外部空气的水蒸气和大气中的空气的影响的观点出发，可以含有阻挡层。阻挡层没有特别限制，但从取出发出的光的观点出发，优选透明的阻挡层。作为阻
挡层，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物、玻璃膜等公知的阻挡层。
[0155]
(光散射层)作为本发明的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出光散射层。从有效利用入射光的观点出发，也可以包含光散射层。光散射层没有特别限制，但从取出发出的光的观点出发，优选透明的层。作为光散射层，可以使用二氧化硅粒子等光散射粒子、增强扩散膜等公知的光散射层。
[0156]
<发光装置>本发明的发光装置可以通过将本发明的实施方式的膜或层叠结构体与光源组合而得到。发光装置是通过将从光源发出的光照射到设置在后段的膜或层叠结构体上，使组合物或层叠结构体发光，取出光的装置。在上述发光装置中的层叠结构体所具有的多个层中，作为上述膜、基板、阻挡层、光散射层以外的层，可以举出光反射部件、亮度增强部、棱镜片、导光板、元素间的介质材料层等任意的层。本发明的一个侧面是将棱镜片50、导光板60、上述第1层叠结构体1a和光源30按该顺序层叠而成的发光装置2。
[0157]
(光源)构成本发明的发光装置的光源没有特别限制，从使上述膜或层叠结构体中的含有钙钛矿化合物的半导体纳米粒子发光的观点出发，优选具有600nm以下的发光波长的光源。作为光源，例如可以使用蓝色发光二极管等发光二极管(led)、激光器、el等公知的光源。
[0158]
(光反射部件)作为构成本发明的发光装置的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出光反射部件。从向上述组成物或层叠结构体照射光源的光的观点出发，可以含有光反射部件。光反射部件没有特别限制，但也可以是反射膜。作为反射膜，例如可以使用反射镜、反射粒子膜、反射金属膜或反射体等公知的反射膜。
[0159]
(亮度增强部)作为构成本发明的发光装置的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出亮度增强部。从将光的一部分朝向光被传送的方向反射并返回的观点出发，也可以包含亮度增强部。
[0160]
(棱镜片)作为构成本发明的发光装置的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以列举棱镜片。棱镜片代表性地具有基材部和棱镜部。另外，基材部也可以根据邻接的部件而省略。棱镜片可以经由任意适当的粘接层(例如，粘接剂层、粘合剂层)贴合于邻接的部件。棱镜片是将向与观看侧相反的一侧(背面侧)凸出的多个单位棱镜并列而构成。通过将棱镜片的凸部朝向背面侧配置，透过棱镜片的光容易聚光。另外，如果将棱镜片的凸部朝向背面侧配置，则与将凸部朝向观看侧配置的情况相比，不入射到棱镜片而反射的光少，能够得到亮度高的显示器。
[0161]
(导光板)作为构成本发明的发光装置的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出导光板。作为导光板，例如可以使用在背面侧形成有透镜图案的导光板、在背面侧和/或
观看侧形成有棱镜形状等的导光板等任意适当的导光板，以使来自横向的光能够向厚度方向偏转。
[0162]
(元素间的介质材料层)作为构成本发明的发光装置的层叠结构体可以具有的层，没有特别限制，可以举出在邻接的元素(层)间的光路上由1个以上的介质材料构成的层(元素间的介质材料层)。对元素间的介质材料层中所含的1个以上的介质没有特别限制，包括真空、空气、气体、光学材料、粘接剂、光学粘接剂、玻璃、聚合物、固体、液体、凝胶、固化材料、光学结合材料、折射率匹配或折射率不匹配材料、梯度折射率材料、包覆或抗包覆材料、间隔物、硅胶、亮度强化材料、散射或扩散材料、反射或抗反射材料、波长选择性材料、波长选择性抗反射材料、滤色器、或上述技术领域中已知的合适的介质。
[0163]
作为本发明的发光装置的具体例，例如可以举出具备el显示器或液晶显示器用波长转换材料的发光装置。具体而言，可以举出：(e1)将本发明的组合物放入玻璃管等中进行密封，将其以沿着导光板的端面(侧面)的方式配置在作为光源的蓝色发光二极管和导光板之间，将蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(边缘型背光源)；(e2)将本发明的组合物片材化，将用2张阻挡膜将其夹持密封而成的膜设置在导光板上，将从置于导光板的端面(侧面)的蓝色发光二极管通过导光板照射到上述片材上的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(表面贴装型背光源)；(e3)将本发明的组合物分散在树脂等中，设置在蓝色发光二极管的发光部附近，将照射的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源(芯片封装型(on
‑
chip)背光源)；以及(e4)将本发明的组合物分散在抗蚀剂中，设置在滤色器上，将从光源照射的蓝色光转换为绿色光或红色光的背光源。
[0164]
另外，作为本发明所涉及的发光装置的具体例，可以举出将本发明的实施方式的组合物成型，配置在作为光源的蓝色发光二极管的后段，将蓝色光转换为绿色光或红色光而发出白色光的照明。
[0165]
<显示器>如图2所示，本实施方式的显示器3从观看侧依次具备液晶面板40和上述发光装置2。发光装置2具备第2层叠结构体1b和光源30。第2层叠结构体1b在上述第1层叠结构体1a之外，还具备棱镜片50和导光板60。显示器还可以具备任意适当的其他部件。本发明的一个侧面是液晶面板40、棱镜片50、导光板60、上述第1层叠结构体1a和光源30依次层叠而成的液晶显示器3。
[0166]
(液晶面板)上述液晶面板代表性地具备液晶单元、配置在上述液晶单元的观看侧的观看侧偏振板、和配置在上述液晶单元的背面侧的背面侧偏振板。观看侧偏振板及背面侧偏振板能够以各自的吸收轴实质上正交或平行的方式配置。
[0167]
(液晶单元)液晶单元具有一对基板和夹持在所述基板之间的作为显示介质的液晶层。在一般的结构中，在一个基板上设置有滤色器和黑矩阵，在另一个基板上设置有控制液晶的电光
特性的开关元件、向该开关元件提供栅极信号的扫描线和提供源极信号的信号线、像素电极和对电极。上述基板的间隔(单元间隙)可以通过间隔物等进行控制。在上述基板的与液晶层接触的一侧，例如可以设置由聚酰亚胺构成的取向膜等。
[0168]
(偏振板)偏振板代表性地具有偏振片和配置在偏振片的两侧的保护层。偏振片代表性的是吸收型偏振片。作为上述偏振片，可以使用任意适当的偏振片。例如，可以举出在聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜上吸附碘或二色性染料等二色性物质并单轴拉伸而成的膜、聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向膜等。其中，在聚乙烯醇系膜上吸附碘等二色性物质并进行单轴拉伸而得到的偏振片的偏光二色性比高，因此特别优选。
[0169]
作为本发明的墨液组合物的用途，例如可以举出发光二极管(led)用的波长转换材料。<led>本发明的墨液组合物可以用作例如led的发光层的材料。作为含有本发明的墨液组合物的led，例如可以举出如下方式：混合本发明的墨液组合物和zns等导电性粒子，层叠为膜状，在一面层叠n型输送层，在另一面层叠p型输送层，通过通入电流，p型半导体的空穴和n型半导体的电子，在接合面的组合物中含有的(1)和(2)的粒子中抵消电荷而发光。
[0170]
<太阳能电池>本发明的组合物可以用作太阳能电池的活性层中所含的电子输送性材料。作为上述太阳能电池，对构成没有特别限定，例如可以列举出依次具有氟掺杂的氧化锡(fto)基板、氧化钛致密层、多孔氧化铝层、含有本发明的组合物的活性层、2,2’,7,7
’‑
四(n,n
’‑
二对甲氧基苯胺)
‑
9,9
’‑
螺二芴(spiro
‑
meotad)等空穴传输层、以及银(ag)电极的太阳能电池。氧化钛致密层具有电子输送的功能、抑制fto的粗糙度的效果、以及抑制反向电子移动的功能。多孔氧化铝层具有提高光吸收效率的功能。活性层中所含的本发明的组合物具有电荷分离和电子输送的功能。
[0171]
<层叠结构体的制造方法>作为层叠结构体的制造方法，可以是如下方法：(i)墨液组合物含有(3)时，可以是包括将本发明的墨液组合物涂布在基板上的工序、除去溶剂的工序、使固化性树脂组合物固化的工序的方法。(ii)墨液组合物不含有(3)时，可以是包括将本发明的墨液组合物涂布在基板上的工序和使固化性树脂组合物固化的工序的方法。(iii)也可以是将由本发明的墨液组合物构成的膜贴合于基板的工序。
[0172]
对(i)、(ii)的制造方法中所含的涂布在基板上的工序没有特别限制，可以使用凹版涂布法、棒涂布法、印刷法、喷涂法、旋涂法、浸渍法、模涂法等公知的涂布、涂覆方法。
[0173]
在(iii)的制造方法中所包含的贴合于基板的工序中，可以使用任意的粘接剂。
粘接剂只要是不溶解(1)和(2)的化合物的物质即可，没有特别限制，可以使用公知的粘接剂。
[0174]
层叠结构体的制造方法还可以包括：在由(i)～(iii)得到的层叠结构体上进一步粘贴任意的膜的工序。作为贴合的任意的膜，例如可以举出反射膜、扩散膜。在贴合膜的工序中，可以使用任意的粘接剂。上述粘接剂只要是不溶解(1)和(2)的化合物的物质即可，没有特别限制，可以使用公知的粘接剂。
[0175]
<发光装置的制造方法>例如，可以举出包括上述光源和在从光源开始的后段的光路上设置上述组合物或层叠结构体的工序的制造方法。
[0176]
另外，本发明的技术范围不限于上述的实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以进行各种变更。实施例
[0177]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[0178]
《发光强度的测定》本发明的墨液组合物的发光强度使用绝对pl量子产率测定装置(hamamatsu photonics株式会社制，c9920
‑
02)，在激发光450nm、室温、大气下测定。激发光的强度为5
×
107。
[0179]
《固化性试验》本实施方式的墨液组合物的耐溶剂性可以通过以下的固化性试验进行评价。对1英寸
×
1英寸、厚度0.7mm的玻璃基板进行15分钟uv臭氧处理。在玻璃基板上滴涂实施例1～6、比较例4的墨液组合物。接着，配置在进行了滴涂的玻璃基板的两侧层叠了4片26mm
×
76mm、厚度1mm的载玻片的结构物。接着，以结构物为基础，在结构物上以架设的形式配置50mm
×
20mm
×
厚度0.35mm的铝板。此时，以使得滴涂后的面的一半成为铝板的影子，剩余的一半不成为铝板的影子的方式进行设置。由此，对玻璃基板的半面侧照射紫外线，对另一半面不照射紫外线。接着，从上方使用紫外光照射装置(ushio lighting公司制造的spotcure sp
‑
9)照射紫外光。紫外光照射后，与玻璃基板一起浸渍于甲苯液(和光纯药)中。浸渍后，取出玻璃基板，使甲苯挥发。耐溶剂性的判断是以在甲苯溶液的浸渍后固化物是否保持来进行判断，通过目视进行。
[0180]
[实施例1]将0.814g碳酸铯、40ml 1
‑
十八碳烯溶剂和2.5ml油酸混合。用磁力搅拌器搅拌，边通氮气边在150℃下加热1小时，制备碳酸铯溶液。将0.276g溴化铅(pbbr2)与20ml 1
‑
十八碳烯溶剂混合。用磁力搅拌器搅拌，边通氮气边在120℃的温度下加热1小时后，添加2ml油酸和2ml油胺，制备溴化铅分散液。将溴化铅分散液升温至160℃的温度后，添加1.6ml上述碳酸铯溶液。添加后，通过
将反应容器浸渍于冰水中，降温至室温，得到分散液。接着，将分散液以10000rpm离心分离5分钟，得到作为沉淀物的钙钛矿化合物。用x射线衍射测定装置(xrd、cukα射线、x’pert pro mpd、思百吉公司制)测定上述钙钛矿化合物的x射线衍射图时，在2θ＝14
°
的位置上具有来自(hkl)＝(001)的峰，可以确认具有三维的钙钛矿型晶体结构。用tem(日本电子株式会社制，jem
‑
2200fs)观察20个钙钛矿化合物的费雷特直径，结果钙钛矿化合物的平均费雷特直径(平均粒径)为11nm。将得到的钙钛矿化合物分散在5ml甲苯中，得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液。将含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液0.29ml以10000rpm离心分离10分钟，得到沉淀物。在沉淀物中添加2.64ml甲基丙烯酸月桂酯(纯正化学)，进行搅拌，得到甲基丙烯酸月桂酯分散液。接着，在甲基丙烯酸月桂酯分散液中加入0.32ml三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptm)和光引发剂(irgacure 819为9.0mg、irgacure 651为18.3mg)，由此得到墨液组合物。在墨液组合物中，上述式(a)中的z值为0.15。将得到的墨液组合物用磁力搅拌器搅拌15分钟。接着，测定发光强度。发光强度为4.5
×
106。
[0181]
进而，将上述墨液组合物滴涂到玻璃基板上，对滴涂的玻璃基板的一半面积照射紫外光。照射条件为照度10mw/cm2、照射时间90秒。紫外光照射部分固化，紫外光未照射部用甲苯漂洗除去。
[0182]
[实施例2]与实施例1同样地得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液。将含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液0.52ml以10000rpm离心分离10分钟，得到沉淀物。在沉淀物中添加2.64ml甲基丙烯酸叔丁酯(东京化成)，搅拌得到甲基丙烯酸叔丁酯分散液。接着，在甲基丙烯酸叔丁酯分散液中加入tmptm 0.58ml和光引发剂(irgacure819为16.3mg、irgacure 651为32.3mg)，由此得到墨液组合物。在墨液组合物中，上述式(a)中的z值为0.26。将得到的墨液组合物用磁力搅拌器搅拌15分钟。接着，测定发光强度。发光强度为3.8
×
106。
[0183]
进而，将上述墨液组合物滴涂到玻璃基板上，对滴涂的玻璃基板的一半面积照射紫外光。照射条件为照度10mw/cm2、照射时间90秒。紫外光照射部分固化，紫外光未照射部用甲苯漂洗除去。
[0184]
[实施例3]与实施例1同样地得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液。将含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液0.62ml以10000rpm离心分离10分钟，得到沉淀物。在沉淀物中添加2.64ml甲基丙烯酸烯丙酯(东京化成)，进行搅拌，得到甲基丙烯
酸烯丙酯分散液。接着，在甲基丙烯酸烯丙酯分散液中加入tmptm 0.69ml和光引发剂(irgacure 819为19.1mg、irgacure 651为38.9mg)，由此得到墨液组合物。在墨液组合物中，上述式(a)中的z值为0.29。将得到的墨液组合物用磁力搅拌器搅拌15分钟。接着，测定发光强度。发光强度为3.5
×
106。
[0185]
进而，将上述墨液组合物滴涂到玻璃基板上，仅对玻璃基板的一半面积照射紫外光。照射条件为照度10mw/cm2、照射时间120秒的条件。紫外光照射部分固化，紫外光未照射部用甲苯漂洗除去。
[0186]
[实施例4]与实施例1同样地得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液。将含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液0.71ml以10000rpm离心分离10分钟，得到沉淀物。在沉淀物中添加2.64ml甲基丙烯酸乙烯酯(东京化成)，进行搅拌，得到甲基丙烯酸乙烯酯分散液。接着，在甲基丙烯酸乙烯酯分散液中加入tmptm 0.71ml和光引发剂(irgacure 819为21.9mg、irgacure 651为44.0mg)，由此得到墨液组合物。在墨液组合物中，上述式(a)中的z值为0.33。将得到的墨液组合物用磁力搅拌器搅拌15分钟。接着，测定发光强度。发光强度为3.3
×
106。
[0187]
进而，将上述墨液组合物滴涂到玻璃基板上，对滴涂的玻璃基板的一半面积照射紫外光。照射条件为照度10mw/cm2、照射时间180秒的条件。紫外光照射部分固化，紫外光未照射部用甲苯漂洗除去。
[0188]
[实施例5]将0.814g碳酸铯、40ml 1
‑
十八碳烯溶剂和2.5ml油酸混合。用磁力搅拌器搅拌，边通氮气边在150℃下加热1小时，制备碳酸铯溶液。将0.276g溴化铅(pbbr2)与20ml 1
‑
十八碳烯溶剂混合。用磁力搅拌器搅拌，边通氮气边在120℃的温度下加热1小时后，添加2ml油酸和2ml油胺，制备溴化铅分散液。将溴化铅分散液升温至160℃的温度后，添加1.6ml上述碳酸铯溶液。添加后，通过将反应容器浸渍于冰水中，降温至室温，得到分散液。接着，将分散液以10000rpm离心分离5分钟，得到作为沉淀物的钙钛矿化合物。用x射线衍射测定装置(xrd、cukα射线、x’pert pro mpd、思百吉公司制)测定上述钙钛矿化合物的x射线衍射图时，在2θ＝14
°
的位置上具有来自(hkl)＝(001)的峰，可以确认具有三维的钙钛矿型晶体结构。用tem(日本电子株式会社制，jem
‑
2200fs)观察20个钙钛矿化合物的费雷特直径，结果钙钛矿化合物的平均费雷特直径(平均粒径)为11nm。将得到的钙钛矿化合物分散在5ml甲苯中，得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液。
[0189]
接着，在含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液3ml中混合有机聚硅氮烷(durazane 1500slow cure，默克高性能材料株式会社制)600μl。将含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液在25℃、80％的湿度条件下，一边用搅拌器
搅拌，一边改性处理1天。
[0190]
将上述改性处理后的分散液0.29ml以10000rpm离心分离10分钟，得到沉淀物。在沉淀物中添加2.64ml甲基丙烯酸月桂酯(纯正化学)，进行搅拌，得到甲基丙烯酸月桂酯分散液。接着，在甲基丙烯酸月桂酯分散液中加入tmptm 0.32ml和光引发剂(irgacure 819为8.8mg、irgacure 651为17.7mg)，由此得到墨液组合物。在墨液组合物中，上述式(a)中的z值为0.15。将得到的墨液组合物用磁力搅拌器搅拌15分钟。接着，测定发光强度。发光强度为4.5
×
106。
[0191]
进而，将上述混合分散液滴涂到玻璃基板上，对滴涂的玻璃基板的一半面积照射紫外光。照射条件为照度10mw/cm2、照射时间90秒。紫外光照射部分固化，紫外光未照射部用甲苯漂洗除去。
[0192]
[比较例1]将0.814g碳酸铯、40ml 1
‑
十八碳烯溶剂和2.5ml油酸混合。用磁力搅拌器搅拌，边通氮气边在150℃下加热1小时，制备碳酸铯溶液。将0.276g溴化铅(pbbr2)与20ml 1
‑
十八碳烯溶剂混合。用磁力搅拌器搅拌，边通氮气边在120℃的温度下加热1小时后，添加2ml油酸和2ml油胺，制备溴化铅分散液。将溴化铅分散液升温至160℃的温度后，添加1.6ml上述碳酸铯溶液。添加后，通过将反应容器浸渍于冰水中，降温至室温，得到分散液。接着，将分散液以10000rpm离心分离5分钟，得到作为沉淀物的钙钛矿化合物。用x射线衍射测定装置(xrd、cukα射线、x’pert pro mpd、思百吉公司制)测定上述钙钛矿化合物的x射线衍射图时，在2θ＝14
°
的位置上具有来自(hkl)＝(001)的峰，可以确认具有三维的钙钛矿型晶体结构。用tem(日本电子株式会社制，jem
‑
2200fs)观察20个钙钛矿化合物的费雷特直径，结果钙钛矿化合物的平均费雷特直径(平均粒径)为11nm。将得到的钙钛矿化合物分散在5ml甲苯中，得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液。将含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液0.80ml以10000rpm离心分离10分钟，得到沉淀物。在沉淀物中添加甲基丙烯酸甲酯(东京化成)2.64ml，进行搅拌，得到甲基丙烯酸甲酯分散液。接着，在甲基丙烯酸甲酯分散液中加入tmptm 0.88ml和光引发剂(irgacure 819为24.7mg、irgacure 651为49.4mg)，得到墨液组合物。在墨液组合物中，上述式(a)中的z值为0.38。将得到的墨液组合物用磁力搅拌器搅拌15分钟。接着，测定发光强度。发光强度为2.5
×
105。
[0193]
[比较例2]与比较例1同样地得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液。将含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液0.45ml以10000rpm离心分离10分钟，得到沉淀物。向沉淀物中添加二甲基丙烯酸乙二醇酯(东京化成)2.64ml，进行搅拌，得到二甲
基丙烯酸乙二醇酯分散液。接着，在二甲基丙烯酸乙二醇酯分散液中加入0.50ml tmptm和光引发剂(irgacure 819为13.9mg、irgacure 651为27.7mg)，由此得到墨液组合物。在墨液组合物中，上述式(a)中的z值为0.39。将得到的墨液组合物用磁力搅拌器搅拌15分钟。接着，测定发光强度。发光强度：1.0
×
105。
[0194]
[比较例3]与比较例1同样地得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液。将含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液0.61ml以10000rpm离心分离10分钟，得到沉淀物。在沉淀物中添加2.64ml karenz moi(化学名：2
‑
异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯)(昭和电工)，进行搅拌，得到karenz moi分散液。接着，通过在karenz moi分散液中加入tmptm 0.63ml和光引发剂(irgacure 819为18.7mg、irgacure 651为37.0mg)，得到墨液组合物。在墨液组合物中，上述式(a)中的z值为0.56。将得到的墨液组合物用磁力搅拌器搅拌15分钟。接着，测定发光强度。发光强度为7.4
×
105。
[0195]
[比较例4]将0.814g碳酸铯、40ml 1
‑
十八碳烯溶剂和2.5ml油酸混合。用磁力搅拌器搅拌，边通氮气边在150℃下加热1小时，制备碳酸铯溶液。将0.276g溴化铅(pbbr2)与20ml 1
‑
十八碳烯溶剂混合。用磁力搅拌器搅拌，边通氮气边在120℃的温度下加热1小时后，添加2ml油酸和2ml油胺，制备溴化铅分散液。将溴化铅分散液升温至160℃的温度后，添加1.6ml上述碳酸铯溶液。添加后，通过将反应容器浸渍于冰水中，降温至室温，得到分散液。接着，将分散液以10000rpm离心分离5分钟，得到作为沉淀物的钙钛矿化合物。用x射线衍射测定装置(xrd、cukα射线、x’pert pro mpd、思百吉公司制)测定上述钙钛矿化合物的x射线衍射图时，在2θ＝14
°
的位置上具有来自(hkl)＝(001)的峰，可以确认具有三维的钙钛矿型晶体结构。用tem(日本电子株式会社制，jem
‑
2200fs)观察20个钙钛矿化合物的费雷特直径，结果钙钛矿化合物的平均费雷特直径(平均粒径)为11nm。将得到的钙钛矿化合物分散在5ml甲苯中，得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液。
[0196]
分取上述分散液500μl，再分散到甲苯4.5ml中，由此得到含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液。接着，相对于甲基丙烯酸树脂(pmma，住友化学公司制，sumipex
·
甲基丙烯酸树脂，mh，分子量约12万，比重1.2g/ml)和甲苯的总质量，将甲基丙烯酸树脂和甲苯混合，使甲基丙烯酸树脂达到16.5质量％后，在60℃，加热3小时，得到溶解有聚合物的溶液。将含有上述钙钛矿化合物和溶剂的分散液0.1ml和溶解有上述聚合物的溶液5.83ml(甲苯5.10ml、pmma 0.73ml)混合，得到pmma
‑
甲苯分散液(墨液组合物)。在墨液组合物中，上述式(a)中的z值为0.05。
[0197]
将上述混合分散液滴涂到玻璃基板上，对滴涂的玻璃基板的一半面积照射紫外光。照射条件为照度10mw/cm2、照射时间300秒。紫外光照射部分未固化，紫外光未照射部和紫外光照射部双方都通过甲苯的冲洗而被除去。
[0198]
[实施例6]将0.814g碳酸铯、40ml 1
‑
十八碳烯溶剂和2.5ml油酸混合。用磁力搅拌器搅拌，边通氮气边在150℃下加热1小时，制备碳酸铯溶液。将0.276g溴化铅(pbbr2)与20ml 1
‑
十八碳烯溶剂混合。用磁力搅拌器搅拌，边通氮气边在120℃的温度下加热1小时后，添加2ml油酸和2ml油胺，制备溴化铅分散液。将溴化铅分散液升温至160℃的温度后，添加1.6ml上述碳酸铯溶液。添加后，通过将反应容器浸渍于冰水中，降温至室温，得到分散液。接着，将分散液以10000rpm离心分离5分钟，得到含有钙钛矿化合物和溶剂作为沉淀物的分散液。
[0199]
将含有钙钛矿化合物和溶剂的分散液0.29ml以10000rpm离心分离10分钟，分离沉淀物，由此得到沉淀物。在沉淀物中添加2.10ml甲基丙烯酸月桂酯(纯正化学)，进行搅拌，得到甲基丙烯酸月桂酯分散液。接着，在甲基丙烯酸月桂酯分散液中加入0.25ml tmptm和光引发剂(irgacure 819为7.0mg、irgacure 651为14.1mg)，再加入0.61ml甲苯，由此得到作为溶剂的甲苯的含有比例为20质量％的墨液组合物。在墨液组合物中，上述式(a)中的z值为0.19。将得到的墨液组合物用磁力搅拌器搅拌15分钟。接着，测定发光强度。发光强度为4.4
×
106。
[0200]
进而，将上述墨液组合物滴涂到玻璃基板上，对玻璃基板的一半面积照射紫外光。照射条件为照度10mw/cm2、照射时间90秒。紫外光照射部分固化，紫外光未照射部用甲苯漂洗除去。
[0201]
表1
产业上的可利用性
[0202]
根据本发明，可以提供发光特性高、具有良好的耐溶剂性的墨液组合物、由上述组
合物形成的膜以及使用了上述组合物的显示器。因此，本发明的墨液组合物、由上述组合物形成的膜、以及使用了上述组合物的显示器，可以优选用于发光用途。