一种耐超高温压裂液及其制备方法与流程

本发明属于油气开发压裂液技术领域，具体涉及一种耐超高温压裂液及其制备方法。

背景技术：

压裂是油气开采的一种工程作业过程，是利用压力设备，在高压下把具有一定粘度的液体压入地下岩石裂缝的工艺，在压裂工艺中所采用的这种具有粘度的液体就是压裂液。压裂液在高压作用下进入地层岩石，使岩石产生破裂而出现裂缝，在压裂液中加入支撑剂材料可以支撑地下裂缝的张开状态，从而在停止泵送压裂液后形成一条明显张开的岩石裂缝，提高油气层的渗透率，增加油气通过裂缝通道的流量或产量。

近年来，随着世界对能源需求量的不断增加和勘探技术的进步，深层油气藏勘探去的了重要进展，其对压裂技术的要求也越来越高。随着石油勘探技术的进步，油气资源开发不断向纵深发展，钻井深度越来越深，储层温度也越来越高，井深大于4000m，温度超过180℃的异常高温井数日益增多，目前深气井最有效的强化增产技术仍是水力压裂，因此，对压裂液体系的耐温耐剪切性能提出了更高的要求，要求压裂液耐温能力高于180℃，甚至高于200℃以上的储层温度下可以保持良好的流变性和携砂能力。

目前的超高温压裂液大多是采用羧甲基胍胶与聚丙烯酰胺复配获得，但都是对聚丙烯酰胺的分子量要求较高，在增加成本的同时也会导致压裂液基数的粘度较大。

技术实现要素：

本发明针对目前现有的超高温压裂液在成本高、高温粘度较大的问题提供了一种耐超高温压裂液，采用纳米交联剂作为交联剂、采用聚合物稠化剂作为稠化剂配制成成本较低、高温粘度稳定的压裂液。

本发明还公开了一种耐超高温压裂液的制备方法，其制备方法简单，易于推广使用。

本发明还公开了耐超高温压裂液在180～280℃的超高温井中压裂改造中的应用。

本发明的具体技术方案为：一种耐超高温压裂液，包括以下组分：聚合物稠化剂0.4wt％～0.8wt％，纳米交联剂0.015wt％～0.02wt％，破胶剂0.04wt％～0.06wt％，防膨剂0.3wt％～1wt％，助排剂0.3wt％～1wt％，余量为水。

在上述技术方案中，所述压裂液采用纳米交联剂作为交联剂、采用聚合物稠化剂作为稠化剂，对比于现在普及性较高的天然聚合物主要是通过主链上的缩醛键(糖苷键)连接，耐温极限仅有177℃。该交联剂却引入了能与锆等过渡金属，极大增强了交联后压裂液的抗温性能。

进一步地，所述聚合物稠化剂为分子式为：

的共聚物：p(tasn)。

进一步地，所述聚合物稠化剂为丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、刚性单体以55～70:15～20:15～20:0.5～3:0.1～1.0的质量份数比聚合而成。

进一步地，所述刚性单体为n乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸中的至少一种。

进一步地，所述纳米交联剂为纳米碳量子点与金属离子形成的螯合物。

进一步地，所述纳米碳量子点为氮掺杂纳米碳量子点，所述纳米碳量子点中，掺杂的氮的质量分数为：10％-25％。

进一步地，所述金属离子为锆离子、钛离子中的至少一种。优选地，所述金属离子为锆离子和钛离子，其形成的纳米碳量子点的结构式为：

其中m代表锆离子、钛离子或者锆钛离子共存。

进一步地，所述破胶剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。

本发明还公开了上述耐超高温压裂液的制备方法，其具体包括以下步骤：

s1：制备纳米交联剂；

s2：用丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、刚性单体聚合形成共聚物，并剪切、干燥、粉碎为聚合稠化剂；

s3：按照权利要求1所述的配方，将步骤s1中制备的纳米交联剂和步骤s2制备的聚合稠化剂加入到破胶剂、防膨剂、助排剂、水形成的混合体系中，并搅拌分散后得到压裂液。

进一步地，所述s1中，制备纳米交联剂主要包括以下步骤：

s11：制备纳米碳量子点：将有效浓度大于99.5％的柠檬酸和有效浓度大于99.5％的有机胺溶于去离子水中，得到混合溶液，并将混合溶液加热至180～250℃，反应4～8h，得到纳米碳量子点；

s12：在制备的纳米碳量子点中加入金属离子的无机盐，反应1.5～3h，得到纳米交联剂。

进一步地，所述有机胺为乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。

进一步地，所述柠檬酸与有机胺的质量比为1:0.5～1。

进一步地，所述金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1～5。

进一步地，所述s2中，制备聚合物稠化剂主要包括以下步骤：

s21：取丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、刚性单体，并加入去离子水中，搅拌混合得到混合溶液；

s22：将混合溶液加热至45～60℃，并加入引发剂，搅拌混合均匀后，保温进行聚合反应，其反应时间为6～8h，得到固化的共聚物；

s23：将得到的共聚物剪碎、干燥、粉碎得到聚合稠化剂。

进一步地，所述引发剂为：2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。

本发明还公开了上述耐超高温压裂液在180～280℃的超高温井中压裂改造中的应用，其具体应用方法为：按照权利要求1所述的配方，将步骤s1中制备的纳米交联剂和步骤s2制备的聚合稠化剂加入到破胶剂、防膨剂、助排剂、水形成的混合体系中，并搅拌分散后得到压裂液，制备好的压裂液可直接用于现场压裂施工作业。

本发明针对目前超高温压裂液在成本高、高温粘度较大的问题提供了一种耐超高温压裂液，采用纳米交联剂作为交联剂、采用聚合物稠化剂作为稠化剂配制成成本较低、高温粘度稳定的压裂液。对比于现在普及性较高的天然聚合物主要是通过主链上的缩醛键(糖苷键)连接，耐温极限仅有177℃。该交联剂却引入了能与锆等过渡金属，极大增强了交联后压裂液的抗温性能。

本发明还公开了耐超高温压裂液的制备方法其制备方法简单，易于推广使用，得到的压裂液，不仅抗温性能良好，而且破胶后几乎无残渣。

本发明还公开了耐超高温压裂液在180～280℃的超高温井中压裂改造中的应用，其在超超高温下依然能保持120mpa·s的粘度和陶粒几乎不发生沉降的携砂能力，具有良好的抗温抗剪切性能。

附图说明

图1为本发明公开的一种耐超高温压裂液中纳米交联剂的制备过程示意图；

图2为本发明公开的刚性单体采用对苯乙烯磺酸制备聚合物稠化剂的反应化学方程式；

图3本发明公开的刚性单体采用对n-乙烯吡咯烷酮制备聚合物稠化剂的反应化学方程式。

具体实施方式

实施例1

本实施例制备一种耐超高温压裂液，其配方以质量分数计为：聚合物稠化剂0.4％，纳米交联剂0.015％，破胶剂0.04％，防膨剂0.3％，助排剂0.3％，余量为水。

参阅图1，其具体制备方法为：

s1：制备纳米交联剂；

s11：制备纳米碳量子点：按照摩尔比为2:1的比例将有效浓度99.5％柠檬酸和有效浓度99.5％二乙烯三胺溶于2000ml去离子水中，得到柠檬酸浓度为2.5mol/l的混合溶液，并将混合溶液加热至180℃，反应8h，得到纳米碳量子点的液体体系；

s12：在制备的纳米碳量子点的述液体体系中加入5mol的氯氧化锆，搅拌使得氯氧化锆溶解完全，反应1.5h，得到纳米交联剂。

s2：用丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-乙烯吡咯烷酮聚合形成共聚物，并剪切、干燥、粉碎为聚合稠化剂；

s21：按照取55:20:20:0.5:1.0的质量份数比取丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-乙烯吡咯烷酮，并加入110份去离子水中，搅拌混合得到混合溶液；

s22：将混合溶液加热至45℃，并加入引发剂，搅拌混合均匀后，保温进行聚合反应，其反应时间为8h，得到固化的共聚物，其化学反应式参阅图3；

s23：将得到的共聚物剪碎、干燥、粉碎得到聚合稠化剂。

s3：按照权利要求1所述的配方，将步骤s1中制备的纳米交联剂和步骤s2制备的聚合稠化剂加入到破胶剂、防膨剂、助排剂、水形成的混合体系中，并搅拌分散后得到压裂液。

实施例2

本实施例制备一种耐超高温压裂液，其配方以质量分数计为：聚合物稠化剂0.8％，纳米交联剂0.02％，破胶剂0.06％，防膨剂1％，助排剂1％，余量为水。

其具体制备方法为：

s1：制备纳米交联剂；

s11：按照摩尔比为1:1的比例将柠檬酸和二乙烯三胺溶于2000ml去离子水中，得到柠檬酸浓度为2.5mol/l的混合溶液，并将混合溶液加热至250℃，反应6h，得到纳米碳量子点的液体体系；

s12：在制备的纳米碳量子点的述液体体系中加入25mol的氯氧化锆，搅拌使得氯氧化锆溶解完全，反应3h，得到纳米交联剂。

s2：用丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-乙烯吡咯烷酮聚合形成共聚物，并剪切、干燥、粉碎为聚合稠化剂；

s21：按照取70:15:15:3:0.1的质量份数比取丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-乙烯吡咯烷酮，并加入110份去离子水中，搅拌混合得到混合溶液；

s22：将混合溶液加热至60℃，并加入引发剂，搅拌混合均匀后，保温进行聚合反应，其反应时间为6h，得到固化的共聚物；

s23：将得到的共聚物剪碎、干燥、粉碎得到聚合稠化剂。

s3：按照权利要求1所述的配方，将步骤s1中制备的纳米交联剂和步骤s2制备的聚合稠化剂加入到破胶剂、防膨剂、助排剂、水形成的混合体系中，并搅拌分散后得到压裂液b。

实施例3

本实施例制备一种耐超高温压裂液，其配方以质量分数计为：聚合物稠化剂0.6％，纳米交联剂0.018％，破胶剂0.05％，防膨剂0.5％，助排剂0.6％，余量为水。

其具体制备方法为：

s1：制备纳米交联剂；

s11：按照摩尔比为1.25:1的比例将柠檬酸和二乙烯三胺溶于2000ml去离子水中，得到柠檬酸浓度为2.5mol/l的混合溶液，并将混合溶液加热至200℃，反应5h，得到纳米碳量子点的液体体系；

s12：在制备的纳米碳量子点的述液体体系中加入15mol的氯氧化锆，搅拌使得氯氧化锆溶解完全，反应2h，得到纳米交联剂。

s2：用丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-乙烯吡咯烷酮聚合形成共聚物，并剪切、干燥、粉碎为聚合稠化剂；

s21：按照取62:18:18:1.5:0.5的质量份数比取丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-乙烯吡咯烷酮，并加入110份去离子水中，搅拌混合得到混合溶液；

s22：将混合溶液加热至53℃，并加入引发剂，搅拌混合均匀后，保温进行聚合反应，其反应时间为7h，得到固化的共聚物；

s23：将得到的共聚物剪碎、干燥、粉碎得到聚合稠化剂。

s3：按照权利要求1所述的配方，将步骤s1中制备的纳米交联剂和步骤s2制备的聚合稠化剂加入到破胶剂、防膨剂、助排剂、水形成的混合体系中，并搅拌分散后得到压裂液c。

实施例4

本实施例制备一种耐超高温压裂液，其配方以质量分数计为：聚合物稠化剂0.6％，纳米交联剂0.018％，破胶剂0.05％，防膨剂0.5％，助排剂0.6％，余量为水。

其具体制备方法为：

s1：制备纳米交联剂；

s11：按照摩尔比为1.25:1的比例将柠檬酸和乙二胺溶于2000ml去离子水中，得到柠檬酸浓度为2.5mol/l的混合溶液，并将混合溶液加热至200℃，反应5h，得到纳米碳量子点的液体体系；

s12：在制备的纳米碳量子点的述液体体系中加入15mol的氯化钛，搅拌使得氯化钛溶解完全，反应2h，得到纳米交联剂。

s2：用丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸聚合形成共聚物，并剪切、干燥、粉碎为聚合稠化剂；

s21：按照取62:18:18:1.5:0.5的质量份数比取丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸，并加入110份去离子水中，搅拌混合得到混合溶液；

s22：将混合溶液加热至53℃，并加入引发剂，搅拌混合均匀后，保温进行聚合反应，其反应时间为7h，得到固化的共聚物，其化学反应式参阅图2；

s23：将得到的共聚物剪碎、干燥、粉碎得到聚合稠化剂。

s3：按照权利要求1所述的配方，将步骤s1中制备的纳米交联剂和步骤s2制备的聚合稠化剂加入到破胶剂、防膨剂、助排剂、水形成的混合体系中，并搅拌分散后得到压裂液d。

实施例5

本实施例制备一种耐超高温压裂液，其配方以质量分数计为：聚合物稠化剂0.6％，纳米交联剂0.018％，破胶剂0.05％，防膨剂0.5％，助排剂0.6％，余量为水。

其具体制备方法为：

s1：制备纳米交联剂；

s11：按照摩尔比为1:0.4:0.4的比例将柠檬酸、乙醇胺、三乙烯四胺溶于2000ml去离子水中，得到柠檬酸浓度为2.5mol/l的混合溶液，并将混合溶液加热至200℃，反应5h，得到纳米碳量子点的液体体系；

s12：在制备的纳米碳量子点的述液体体系中加入10mol氯化钛、5mol氯氧化锆，搅拌使得氯化钛、氯氧化锆溶解完全，反应2h，得到纳米交联剂。

s2：用丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸聚合形成共聚物，并剪切、干燥、粉碎为聚合稠化剂；

s21：按照取62:18:18:1.5:0.5的质量份数比取丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸，并加入110份去离子水中，搅拌混合得到混合溶液；

s22：将混合溶液加热至53℃，并加入引发剂，搅拌混合均匀后，保温进行聚合反应，其反应时间为7h，得到固化的共聚物；

s23：将得到的共聚物剪碎、干燥、粉碎得到聚合稠化剂。

s3：按照权利要求1所述的配方，将步骤s1中制备的纳米交联剂和步骤s2制备的聚合稠化剂加入到破胶剂、防膨剂、助排剂、水形成的混合体系中，并搅拌分散后得到压裂液e。

实施例6

本实施例制备一种耐超高温压裂液，其配方以质量分数计为：聚合物稠化剂0.6％，纳米交联剂0.018％，破胶剂0.05％，防膨剂0.5％，助排剂0.6％，余量为水。

其具体制备方法为：

s1：制备纳米交联剂；

s11：按照摩尔比为1:0.4:0.4的比例将柠檬酸、乙醇胺、三乙烯四胺溶于2000ml去离子水中，得到柠檬酸浓度为2.5mol/l的混合溶液，并将混合溶液加热至200℃，反应5h，得到纳米碳量子点的液体体系；

s12：在制备的纳米碳量子点的述液体体系中加入10mol氯化钛、5mol氯氧化锆，搅拌使得氯化钛、氯氧化锆溶解完全，反应2h，得到纳米交联剂。

s2：用丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-乙烯吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸聚合形成共聚物，并剪切、干燥、粉碎为聚合稠化剂；

s21：按照取62:18:18:1.5:0.25:0.25的质量份数比取丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n-乙烯吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸，并加入110份去离子水中，搅拌混合得到混合溶液；

s22：将混合溶液加热至53℃，并加入引发剂，搅拌混合均匀后，保温进行聚合反应，其反应时间为7h，得到固化的共聚物；

s23：将得到的共聚物剪碎、干燥、粉碎得到聚合稠化剂。

s3：按照权利要求1所述的配方，将步骤s1中制备的纳米交联剂和步骤s2制备的聚合稠化剂加入到破胶剂、防膨剂、助排剂、水形成的混合体系中，并搅拌分散后得到压裂液f。

对比例1

按照实施例3的配方，将纳米交联剂替换为有机锆硼交联剂，并采用如实施例3所公开的方法制备聚合稠化剂，并将制备的聚合稠化剂按照实施例3的配方与有机锆硼交联剂配制成压裂液，作为对比样品1。

对比例2

按照实施例3的配方，将聚合稠化剂替换为羧甲基羟丙基胍胶和聚丙烯酰胺，所述羧甲基羟丙基胍胶和聚丙烯酰胺的质量比为1.1:1，并采用如实施例3所公开的方法制备纳米交联剂，并将制备的纳米交联剂按照实施例3的配方与羧甲基羟丙基胍胶和聚丙烯酰胺配制成压裂液，作为对比样品2。

将实施例1～6和对比例1～2得到产物a～f、对比样品1～2分别测定室温下的粘度；在180℃、170r/min的转速下剪切2h后的粘度，在280℃、170r/min的转速下剪切2h后的粘度，以测定产物a～f、对比样品1～2的耐温和耐剪切性；其测试结果如下：

从上述评价结果可以看出，本申请文件制备的交联剂具有良好的粘性、优异的耐温性、耐剪切性，其制备简单，稳定性良好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。