液晶组合物以及液晶透镜的制作方法

本申请属于液晶
技术领域：
，具体涉及一种液晶组合物以及液晶透镜。
背景技术：
：液晶显示作为目前最广泛的显示技术被大家熟知，而液晶材料则是液晶显示和液晶光学应用中最为基础且关键的材料，液晶显示元件或液晶光学元件利用液晶的光学各项异性与介电各项异性来实现其功能。液晶显示器件的显示模式有：扭曲向列相(tn)模式，高扭曲向列相(htn)模式、超扭曲向列相(stn)模式、胆甾相双稳态(btn)模式、电控双折射(ecb)模式、光学补偿弯曲(ocb)模式、横向电场切换(ips)模式、垂直配向(va)模式等。除了液晶显示器以外，液晶材料还应用于双折射的液晶透镜，并用作2d、3d的电子可切换透镜、焦点调节的电子透镜等。液晶透镜用计算公式f＝r2/(2δn*d)，计算其焦距，其中r代表1/2栅距，δn代表液晶的双折射率，d代表液晶盒的厚度。其中双折射率δn是液晶组合物的一项重要物理特性。根据公式可以知道想要获得小的焦距，液晶组合物需要有大的δn。液晶透镜除需要足够小的焦距外还需要尽量快的响应速度，液晶透镜驱动的响应时间的计算公式τ＝γ1×d2/(k11π2)，其中γ1代表液晶的旋转粘度，d表示液晶盒的厚度，k11表示液晶的展曲弹性系数，π表示圆周率。从上述公式可知，液晶材料的γ1与k11的比值影响到响应时间，γ1/k11越小响应时间越短，响应速度越快。目前应用于显示方面的液晶材料的液晶双折射率一般在0.08～0.25之间，这类液晶材料应用于液晶透镜时，双折射率偏低，限制了液晶透镜的发展，有些液晶材料也可以达到比较高的双折射率，但其在低温稳定性、对光和高温的稳定性以及响应速度方面均比较差，在实际应用中效果不佳。技术实现要素：本申请的目的在于提供一种液晶组合物以及液晶透镜，以改善至少部分上述技术问题。本申请实施例提供了一种液晶组合物，包括通式(1)化合物的至少一种，以及通式(2)化合物中的至少一种以及通式(3)化合物中的至少一种。通式(1)化合物为：其中，p1和q1均为小于等于2的自然数，且p1和q1不同时为0；r1选自碳原子数为1～12的烷基和烷氧基、碳原子数为2～12的烯基中的任意一种，r1中的任意h均可独立的被f取代且不包含-cf3基团；x1和x2均为f或h，z1选自-、-coo-、-ch2o-、-cf2o-、-ch2＝ch2-、-chf＝chf-、-c≡c-、-oco-、-ocf2-、-och2-中的任意一种；a1选自1，4-亚环己基、卤素取代的1，4-亚环己基、一个-ch2-或非邻接的2个-ch2-被o取代的1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、卤素取代的1，4-亚苯基或一个-ch＝或非邻接的2个-ch＝被-n＝取代的1，4-亚环己基中的任意一种。通式(2)化合物为：通式(3)化合物为：其中，p2为0或1；q3为小于等于2的自然数；r2、r3独立的选自碳原子数为1～12的烷基和烷氧基、碳原子数为2～12的烯基中的任意一种，r2和r3中的任意h均可独立的被f取代且均不包含-cf3基团，且r2、r3不相同；x4、x5和x6均独立的选自f或h；x3和x7均独立的选自-cn、-nsc、-f、碳原子数为1～12的烷基和烷氧基、碳原子数为2～12的烯基中的任意一种；z2选自-、-coo-、-ch2o-、-cf2o-、-ch2＝ch2-、-chf＝chf-、-c≡c-、-oco-、-ocf2-、-och2-中的任意一种；z3选自-、-coo-、-ch2o-、-cf2o-、-ch2＝ch2-、-chf＝chf-、-oco-、-ocf2-、-och2-中的任意一种；a2、a3和a4均独立的选自1，4-亚环己基、卤素取代的1，4-亚环己基、一个-ch2-或非邻接的2个-ch2-被o取代的1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、卤素取代的1，4-亚苯基或一个-ch＝或非邻接的2个-ch＝被-n＝取代的1，4-亚环己基。在一些实施方式中，通式(1)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为1％～50％，优选为5％～35％。在一些实施方式中，通式(2)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为1％～90％，优选为30％～80％。在一些实施方式中，通式(3)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为1％～50％，优选为1％～35％。在一些实施方式中，所述通式(1)化合物中，r1选自碳原子数为1～6的烷基和烷氧基、碳原子数为2～6的烯基中的任意一种，优选为烷基和烷氧基，z1选自-、-coo-、-cf2o-中的任意一种。在一些实施方式中，所述通式(1)化合物中，p1为0或1，q1为0，1或2，且p1与q1之和小于等于2；z1为-。在一些实施方式中，所述通式(2)化合物中，r2为碳原子数选自1～6的烷基和烷氧基，碳原子数为2～6的烯基中的任意一种。优选地，x3选自碳原子数为1～6的烷基和烷氧基、碳原子数为2～6的烯基、-cn、-f中的任意一种。优选地，a2为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基。在一些实施方式中，所述通式(3)化合物中，r3选自碳原子数为1～6的烷基和烷氧基、碳原子数为2～6的烯基中的任意一种。在一些实施方式中，所述液晶化合物至少包括下列化合物中的至少一种：优选地，x7选自碳原子数为1～6的烷基和烷氧基、碳原子数为2～6的烯基，-cn、-f中的任意一种。优选地，a3和a4分别独立的选自1，4-亚环己基或1，4-亚苯基。优选地，z2为-且z3选自-、-coo-、-cf2o-中的任意一种，或者，z3为-且z2选自-、-coo-、-cf2o-中的任意一种。本申请实施例还提供了一种液晶透镜，液晶透镜由上述的液晶组合物制成。本申请提供的液晶组合物，可以大幅提高液晶组合物的双折射率，具有低温稳定性优异，旋转粘度低，展曲弹性常数大等优点，且对紫外线的稳定性以及热稳定性均较高，当应用于制作液晶透镜时，可以提高液晶透镜的焦距范围，并缩短响应时间。本申请的这些方面或其他方面在以下实施例的描述中会更加简明易懂。具体实施方式下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。目前应用于显示方面的液晶材料的液晶双折射率一般在0.08～0.25之间，这类液晶材料应用于液晶透镜时，双折射率偏低，限制了液晶透镜的发展，有些液晶材料也可以达到比较高的双折射率，但其在低温稳定性，对光和高温的稳定性以及响应速度方面均比较差，在实际应用中效果不佳。本申请提出一种液晶组合物，其包括通式(1)化合物的至少一种，以及通式(2)化合物中的至少一种以及通式(3)化合物中的至少一种。即，液晶组合物中同时包括通式(1)化合物、通式(2)化合物以及通式(3)化合物。需要说明的是，液晶组合物中包括的通式(1)化合物可以是一种、两种或多种，同样的，通式(2)化合物可以是一种、两种或多种；通式(3)化合物可以是一种、两种或多种。通式(1)化合物为：其中，p1和q1均为小于等于2的自然数(自然数包括0和正整数)，且p1和q1不同时为0，例如p1可以是0，1，2，q1可以是0，1，2。r1选自碳原子数为1～12的烷基和烷氧基、碳原子数为2～12的烯基中的任意一种，r1中的任意h均可独立的被f取代且不包含-cf3基团，即r1的端位c原子上的h不完全被f取代。x1和x2均为f(氟)或h(氢)。z1选自-、-coo-、-ch2o-、-cf2o-、-ch2＝ch2-、-chf＝chf-、-c≡c-、-oco-、-ocf2-、-och2-中的任意一种，其中“-”代表z1基团不存在。a1选自1，4-亚环己基、卤素取代的1，4-亚环己基、一个-ch2-或非邻接的2个-ch2-被o取代的1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、卤素取代的1，4-亚苯基或一个-ch＝或非邻接的2个-ch＝被-n＝取代的1，4-亚环己基中的任意一种，其中，卤素可以是f、cl、br、i等，卤素取代时可以是单取代，双取代或者多取代。通式(1)化合物的端基为炔氰，不仅具有大的双折射δn而且具有小的γ1/k11，对热，光等稳定，且工业上容易制造，低粘性，显示较宽的液晶相温度范围。通式(1)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比例如可以是1％-50％，例如通式(1)化合物占液晶组合物的质量比可以是1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％等。优选地，可以将通式(1)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为控制为5％-35％，例如15％、18％、25％、35％等，在此不做限定，通过控制通式(1)化合物在液晶组合物中的比例，可以更为精确的控制液晶组合物的双折射率，进而获得更符合需求的液晶组合物。在一些实施方式中，r1可以选自碳原子数为1～6的烷基和烷氧基，碳原子数为2～6的烯基中的任意一种，r1的链长更短，可以有效减小分子极性，增大折射率，同时，r1优选为烷基和烷氧基，这样可以降低液晶组合物中的不饱和程度，提高分子对紫外线的稳定性以及对热的稳定性。在一些实施方式中，z1可以选自-、-coo-、-cf2o-中的任意一种，当z1选自-、-coo-、-cf2o-中的任意一种时，通式(1)化合物可以具有更好的双折射率，更优选地，z1选自-，这样通式(1)化合物的柔韧性降低，增加分子的绝对长宽比，有利于提高分子折射率。为了进一步地缩短链长，可以控制p1为0或1，q1为0，1或2，且p1与q1之和小于等于2，这样分子中的环的数量可以减少，减小分子间的位阻，可以使各种通式(1)化合物、通式(2)化合物或通式(3)化合物能够混合更为均匀。示例性的，如下所示，本申请示出了一些通式(1)化合物的具体分子结构：可以理解的是，上述的各种化合物仅为示例性的，不应理解为对通式(1)化合物的限定。其中，较为优选的为1-1至1-18，1-29至1-31，1-35到1-40，1-67到1-82等示出的化合物，其中的一种或多种被添加进液晶组合物时，有利于提高液晶组合物的双折射率。更为优选地，采用上述化合物中的1-1至1-18的化合物，结构更为稳定，制备更为简便。较佳地，还可以采用下列化合物中的至少一种作为液晶组合物：通式(2)化合物为：其中，p2为0或1，r2选自碳原子数为1～12的烷基和烷氧基、碳原子数为2～12的烯基中的任意一种，r2中的任意h均可独立的被f取代且均不包含-cf3基团。较为优选地，r2可以选自碳原子数为1～6的烷基和烷氧基、碳原子数为2～6的烯基中的任意一种，r2的链长更短，可以有效减小分子极性，增大折射率。x4和x5均独立的选自f或h；x3选自-cn、-nsc、-f、碳原子数为1～12的烷基和烷氧基、碳原子数为2～12的烯基中的任意一种。x3优选为选自碳原子数为1～6的烷基和烷氧基、碳原子数为2～6的烯基、-cn、-f中的任意一种。a2选自1，4-亚环己基、卤素取代的1，4-亚环己基、一个-ch2-或非邻接的2个-ch2-被o取代的1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、卤素取代的1，4-亚苯基或一个-ch＝或非邻接的2个-ch＝被-n＝取代的1，4-亚环己基中的任意一种，其中，卤素可以是f、cl、br、i等，卤素取代时可以是单取代，双取代或者多取代。通式(2)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比例如可以是1％-90％，例如通式(2)化合物占液晶组合物的质量比可以是1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、75％、80％、85％、90％等。优选地，可以将通式(2)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为控制为30％-80％，例如35％、45％、55％、65％、75％等，在此不做限定，通过控制通式(2)化合物在液晶组合物中的比例，可以更为精确的控制液晶组合物的双折射率，进而获得更符合需求的液晶组合物。示例性的，如下所示，本申请示出了一些通式(2)化合物的具体分子结构：上述的一种或多种通式(2)化合物被添加进液晶组合物时，有利于提高液晶组合物的双折射率。可以理解的是，上述的各种化合物仅为示例性的，不应理解为对通式(2)化合物的限定。其中，较为优选的，2-1至2-68所示的通式(2)化合物是较佳的。更为优选地是2-1至2-4，2-10至2-14，2-17，2-19至2-22，2-37至2-42等示出的通式(2)化合物。在一些实施方式中，选择2-1，2-12，2-13，2-14，2-17，2-37，2-38等示出的通式(2)化合物中的一种或多种，对于提高液晶组合物的双折射率更佳。通式(3)化合物为：其中，q3为小于等于2的自然数，即q3为0、1或2。r3选自碳原子数为1～12的烷基和烷氧基、碳原子数为2～12的烯基中的任意一种，r3中的任意h均可独立的被f取代且均不包含-cf3基团，且r2、r3不相同。较为优选地，r3可以选自碳原子数为1～8的烷基和烷氧基、碳原子数为2～8的烯基中的任意一种，r3的链长更短，可以有效减小分子极性，增大折射率。x6选自f或h；x7选自-cn、-nsc、-f、碳原子数为1～12的烷基和烷氧基、碳原子数为2～12的烯基中的任意一种。x7优选选自碳原子数为1～6的烷基和烷氧基、碳原子数为2～6的烯基、-cn或-f中的任意一种。z2选自-、-coo-、-ch2o-、-cf2o-、-ch2＝ch2-、-chf＝chf-、-c≡c-、-oco-、-ocf2-、-och2-中的任意一种。z3选自-、-coo-、-ch2o-、-cf2o-、-ch2＝ch2-、-chf＝chf-、-oco-、-ocf2-、-och2-中的任意一种。优选地，z2为-且z3选自-、-coo-、-cf2o-中的任意一种，或者，z3为-且z2选自-、-coo-、-cf2o-中的任意一种。a3和a4均独立的选自1，4-亚环己基、卤素取代的1，4-亚环己基、一个-ch2-或非邻接的2个-ch2-被o取代的1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、卤素取代的1，4-亚苯基或一个-ch＝或非邻接的2个-ch＝被-n＝取代的1，4-亚环己基中的任意一种，其中，卤素可以是f、cl、br、i等，卤素取代时可以是单取代，双取代或者多取代。其中，a3和a4优选为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基。通式(3)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比例如可以是1％-50％，例如通式(3)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比为可以是1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％等。优选地，可以将通式(3)化合物质量在所述液晶组合物总质量中的质量百分比控制为1％-35％，例如25％、28％、35％等，在此不做限定，通过控制通式(3)化合物在液晶组合物中的比例，可以更为精确的控制液晶组合物的双折射率，进而获得更符合需求的液晶组合物。示例性的，如下所示，本申请示出了一些通式(3)化合物的具体分子结构：上述的一种或多种通式(3)化合物被添加进液晶组合物时，有利于提高液晶组合物的双折射率。可以理解的是，上述的各种化合物仅为示例性的，不应理解为对通式(3)化合物的限定。其中，较为优选的，3-1到3-33，3-39到3-44，3-49到3-63，3-115到3-126，3-133到3-143所示的通式(3)化合物是较佳的。更为优选地是3-1到3-33，3-39到3-44等示出的通式(3)化合物。在一些实施方式中，选择3-1，3-2，3-6，3-10，3-14，3-15，3-18，3-20，3-22，3-40，3-42等示出的通式(3)化合物中的一种或多种，对于提高液晶组合物的双折射率更佳。需要说明的是，上述的通式(1)化合物可以与任意一种或多种通式(2)化合物和任意一种或多种通式(3)化合物可以进行组合，得到液晶组合物，在此不做限定。在一些更为具体的实施例中，通式(1)化合物的质量占比可以控制为20％-30％，或者通式(2)化合物的质量占比可以控制为40％-50％，或者通式(3)化合物的质量占比可以控制为20％-40％，这样，得到的液晶组合物的δn均可以大于0.31，γ1/k11显著缩小至21左右，具有较佳的应用前景。在一些更为具体的实施例中，通式(1)化合物、通式(2)化合物以及通式(3)化合物之间的质量份数比例可以为(2-3)：(4-5)：(2-4)，其中通式(2)化合物以及通式(3)化合物之间的质量份数比例可以为(4-5)：(2-4)，在该配比下，得到的液晶组合物的δn均可以大于0.31，γ1/k11显著缩小至21左右，具有较佳的应用前景。在一些实施方式中，液晶组合物中还可以包括其他的添加剂，添加剂例如可以是抗紫外剂、抗静电剂、抗氧化剂以及消泡剂等，在此不做限定。其中抗紫外计例如可以是如二苯甲酮类、苯并三唑类化合物，抗静电剂例如可以是乙氧基化脂肪族烷基胺、烷基磺酸钠等。抗氧化剂例如可以是bha(丁基羟基茴香醚)、bht(丁羟甲苯)、tbhq(叔丁基氢醌)等。消泡剂例如可以是聚硅氧烷消泡剂、环氧乙烷、环氧丙烷等。添加剂的添加量占液晶组合物总质量的质量百分比优选小于等于0.5％，添加剂的添加量以及添加种类不影响液晶组合物的性质。下面通过实施例具体介绍本申请提出的液晶组合物。本发明提供的液晶组合物采用本领域公知技术即可制备，例如可以通过下列方法进行制备：通过搅拌或超声波混合的方式将液晶组合物中的各组分混合均匀即可。下述实施例中的液晶组合物是通过搅拌混合得到均相组合物后，对其物化性能进行测试。为了便于说明，以下各实施例以及对比例中的液晶组合物的基团结构用表1所示的代码表示：表1各基团结构的代码对照表其中，t代表环己烷，te代表o取代亚环己基，p代表亚苯基，n代表。以如下结构式的化合物为例：从左往右，该化学式用上述代码表示，则可表达为cpzutn，其中，c代表1，4亚环己基，p代表1,4-亚苯基，z代表-coo-，u代表3，5二氟-1，4亚苯基，t代表炔基，n代表炔氰。如表2所示，以下具体示出各实施例中的液晶组合物的代码及成分配比：表2各实施例中液晶组合物的成分组成表上述代码表中，r1、r2、r3代表的烷基链、烷氧基链或烯基链的在代码代表结构中使用碳原子数表示，当r1、r2、r3代表烷氧基时以o 碳原子数表示，当r1、r2、r3代表烯基时以d 碳原子数表示。例如-c3h7结构代码为-3，-oc5h11结构代码为-o5,-ch2-ch2-ch＝ch2结构代码为-2d,-ch2-ch2-ch＝ch-ch3结构代码为-2d1。对实施例1-4所得到的液晶组合物进行测试，测量以下参数：tni(℃)代表向列相转变为各项同性时的温度也表示为清亮点温度；tcn(℃)代表低温结晶点也表示低温向列相稳定的临界温度；δn代表20℃下光学各向异性在波长589nm；δε代表20℃下介电各项异性；γ1(mpa·s)代表20℃下旋转粘度；k11代表20℃下展曲弹性常数；k33代表20℃下弯曲弹性常数。测量所得数据如表3所示：参数实例一实例二实例三实例四δn0.30.3040.2940.2891δε15.516.215.614.3k1115.215.315.715k3318.919.818.718.4γ1(mpa.s)289295301284tni(℃)104101114112tcn(℃)-20-20-20-20γ1/k1119191919表3实施例1-4测量结果表从表3数据可以看出，各实施例所得的液晶组合物的δn均超过0.31，相比于现有技术，有明显增大。γ1/k11不超过21.5，响应时间明显缩短。对比例制备现有技术中的液晶组合物，分别为对比例1-4，各对比例中的液晶组合物的成分配比如表4所示：表4对比例1-4中液晶组合物的成分组成表按与实施例相同方式，对对比例1-4获得的液晶组合物进行检测，检测结果如表5所示：参数比较例一比较例二比较例三比较例四δn0.2650.2650.260.254δε15.816.415.814.8k1114.314.414.113.9k3317.818.218.117.6γ1(mpa·s)312325317308tni(℃)88859294tcn(℃)-20-20-20-20γ1/k1122232222表5实施例1-4测量结果表对比表3以及表5可以看出，实施例1-4获得的液晶组合物相比于现有技术中的对比例1-4，δn从0.26-0.27提升至0.29-0.30，根据液晶透镜焦距公式焦距范围将提升10％～15％，根据响应时间公式，驱动的响应时间将缩短10％～15％，同时，实施例1-4获得的液晶组合物相比于现有技术中的对比例1-4，列相温度范围低温tcn满足-20℃，高温tni满足110℃以上，比传统液晶组合物比较例的向列相温宽要宽，具有优越性，在实际应用中具有优异的效果。综上所述，本申请实施例获得的液晶组合物可以大幅提高液晶组合物的双折射率，具有低温稳定性优异，旋转粘度低，展曲弹性常数大等优点，且对紫外线的稳定性以及热稳定性均较高，当应用于制作液晶透镜时，可以提高液晶透镜的焦距范围，并缩短响应时间。上述的液晶组合物的用途之一是用于制作液晶透镜，以提供液晶透镜良好电控特性，液晶组合物还可以用于制作显示器件、移相器等光学元件等其他用途，在此不做限定。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12