粘合片的制作方法

1.本发明涉及粘合片。
2.本技术基于2019年2月6日申请的日本专利申请2019
‑
019830号主张优先权，所述申请的全部内容作为参照被并入本说明书中。


背景技术：

3.通常，粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同。)在室温附近的温度区域呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态，具有利用压力而容易粘接于被粘物的性质。从对被粘物的贴附操作性良好等的方面出发，粘合剂以在支撑体上具有粘合剂层的带支撑体的粘合片的形态、或不具有支撑体的无支撑体的粘合片的形态在各种各样的领域中广泛利用。这样的粘合剂可以以粘接于被粘物的状态暴露于例如加热等温度变化。另外，在完成其粘接目的后可从被粘物去除。作为公开这种现有技术的现有技术文献，可列举出专利文献1及2。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利申请公开2015
‑
120884号公报
7.专利文献2：日本专利申请公开2018
‑
12751号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.正在研究粘合剂在粘接于被粘物后暴露于高温条件、其后从被粘物分离的多个用途中的展开。作为具体例，列举出如下使用方式：将经小型化的多个半导体芯片(led芯片等)固定在一张粘合片的粘合面上，在该粘合片上进行用环氧树脂等树脂将半导体芯片密封等的加工，在加工处理结束后从粘合片将半导体芯片分离。该使用方式中，由于在树脂密封时进行高温加热，因此要求加热后也不有损易剥离性等的耐热性。在印刷电路板(pcb)的芯片固定中，也可在引线接合、树脂密封中伴有加热，因此与半导体芯片的加工用途的情况同样，可以期待具有耐热性的粘合剂的应用。另外，在焊料糊剂向薄层晶圆的印刷中，可耐受回流焊工序的加热的粘合片可以期待作为薄层晶圆的支持胶带的用途展开。
10.但是，以往的粘合剂在如上所述的高温加热后不会对被粘物实现令人满足的分离去除性。例如，作为在完成粘接目的后从被粘物去除的类型的公知的粘合剂，已知有紫外线(uv)固化型的粘合剂。对于uv固化型粘合剂，在去除前的适当的时机照射uv而使粘合力降低，从而可从被粘物良好地去除。但是，上述uv固化型粘合剂若在粘接后暴露于规定温度以上的高温状态，则即使在其后照射uv，粘合力也不会降低，有自被粘物去除时产生残胶的问题。另外，在粘合力不降低的情况下，在被粘物包含密封树脂等树脂的方式中，加热后从被粘物分离去除(剥离)时，有给被粘物带来负荷、被粘物产生破裂、缺损、折断等不良情况的担心。
11.关于加热后自被粘物的分离去除，例如专利文献2中提出了如下的粘合剂：其在贴
附于被粘物并经过加热后照射uv等活性能量射线，从而可从被粘物没有残胶地剥离。但是，专利文献2中提出的粘合剂的设计思想为：在uv照射前(固化前)的初始阶段一定程度地限制对被粘物凹凸面的密合，从而改善固化后的剥离性、改善残胶防止，其在兼顾提高初始粘合力的方面有限制。另外，研究的结果明确了，根据使用时的加热温度等，在残胶防止性方面也有改善的余地。如果可实现下述的粘合剂，则实用上有意义，所述粘合剂即使在树脂密封等暴露于高温那样的使用方式中，在从被粘物分离时也具有良好的分离性(剥离性)，并且可防止残胶。
12.本发明是鉴于上述的情况而作出的，其目的在于提供一种粘合片，其即使在暴露于高温的情况下，在固化处理后也能够从被粘物良好地分离，并且在分离时可防止残胶。
13.用于解决问题的方案
14.根据本说明书，提供一种粘合片，其具备粘合剂层。该粘合片的粘合剂层中包含的聚合物的玻璃化转变温度为
‑
63℃以上。另外，上述粘合片通过下式求出的粘合力减少率为17％以上。
15.粘合力减少率(％)＝(1
‑
b/a)
×
100
16.上式中，a为对不锈钢板的初始180度剥离强度([n/20mm])。b为贴合于不锈钢板、在180℃下加热1小时、在25℃下放置30分钟、并以照度60mw/cm2照射紫外线后测定的对不锈钢板的加热
‑
固化处理后180度剥离强度([n/20mm])。
[0017]
上述粘合片在固化处理前能以规定以上的粘合力粘接于被粘物。另外，上述粘合片中，粘合剂层中包含的聚合物的玻璃化转变温度(tg)为
‑
63℃以上，并且加热
‑
固化处理后的粘合力减少率为17％以上，因此即使在暴露于高温的情况下，在固化处理后也能够从被粘物良好地分离，并且可防止残胶。例如，被粘物包含密封树脂等树脂的情况下，可在对树脂的负荷小的状态下从被粘物良好地分离，因此能够防止或减轻在粘合片去除时对被粘物的损伤。
[0018]
一些优选方式的粘合片对不锈钢板的初始180度剥离强度大于1.0n/20mm。具有这样的初始粘合力的粘合片在固化处理前能够良好地粘接于被粘物。
[0019]
一些优选方式的粘合片满足下述特性：在加热
‑
固化处理后，通过纳米压痕法测定的前述粘合剂层的弹性模量为22mpa以上，所述加热
‑
固化处理为在180℃下加热1小时、在25℃下放置30分钟后以照度60mw/cm2照射紫外线。满足上述特性的粘合剂层在固化处理前具有规定的柔软度，从而可良好地粘接于被粘物，而且，通过加热
‑
固化处理，粘合剂层进行固化直至具有22mpa以上的弹性模量(基于纳米压痕法的弹性模量)为止，因此，即使在暴露于高温的情况下，在与被粘物分离时也可高度地防止残胶。
[0020]
需要说明的是，粘合剂层的弹性模量典型的是可通过纳米压痕法进行测定。另外，本说明书中的“粘合片”及“粘合剂层”只要没有特别说明就分别是指进行上述加热
‑
固化处理前的“粘合片”及“粘合剂层”。
[0021]
一些优选的方式中，前述粘合剂层包含碳
‑
碳双键。包含碳
‑
碳双键的粘合剂层通过规定的固化处理，存在于其内部的碳
‑
碳双键发生反应而进行固化，粘合力降低。因此，即使在暴露于高温的情况下，也容易从被粘物分离，并且能够在与被粘物分离时优选防止残胶。
[0022]
一些优选的方式中，前述聚合物包含具有碳
‑
碳双键的聚合物。前述聚合物更优选
为丙烯酸系聚合物。典型的方式中，前述丙烯酸系聚合物为包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分的聚合物。通过如上所述地构成，可优选实现此处公开的技术所带来的效果。
[0023]
一些优选的方式中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基的碳原子数为9以下的(甲基)丙烯酸烷基酯a1。利用这样限制了侧链烷基长度的构成，有得到可防止残胶的高内聚力的倾向，另外，容易对金属等极性被粘物发挥优异的粘合力。前述(甲基)丙烯酸烷基酯a1优选包含烷基的碳原子数为7以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。前述单体成分中的前述(甲基)丙烯酸烷基酯a1的含有比例优选为20重量％以上。
[0024]
在一些方式中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯可包含烷基的碳原子数为7以上的(甲基)丙烯酸烷基酯a2作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯a1、或作为与前述(甲基)丙烯酸烷基酯a1不同的单体。通过使用(甲基)丙烯酸烷基酯a2，从而例如容易使固化处理后的粘合力降低，容易得到更优异的被粘物分离性、残胶防止性。
[0025]
在一些方式中，粘合片还具备基材层。在该基材层的至少一个面设置有前述粘合剂层。具备基材层的粘合片具有规定的刚性，因此加工性、处理性优异。一些方式的粘合片为在前述基材层的一个面设置有前述粘合剂层的单面粘接性粘合片。另一些方式的粘合片为在前述基材层的双面设置有前述粘合剂层的双面粘接性粘合片。又一些方式的粘合片为在前述基材层的一个面设置有作为前述粘合剂层的有第1粘合剂层、在该基材层的另一个面设置有与该第1粘合剂层不同的第2粘合剂层的双面粘接性粘合片。或者，此处公开的技术也可以优选以实质上仅由前述粘合剂层构成的无基材双面粘接性粘合片的方式实施。
附图说明
[0026]
图1为示意性地示出粘合片的一构成例的截面图。
[0027]
图2为示意性地示出粘合片的另一构成例的截面图。
[0028]
图3为示意性地示出粘合片的另一构成例的截面图。
[0029]
图4为示意性地示出粘合片的另一构成例的截面图。
[0030]
图5为示意性地示出粘合片的另一构成例的截面图。
[0031]
图6为示意性地示出粘合片的另一构成例的截面图。
具体实施方式
[0032]
以下说明本发明的适合的实施方式。需要说明的是，对于除本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所必需的事项，可作为本领域技术人员基于本领域中现有技术的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的公知常识来实施。
[0033]
需要说明的是，以下的附图中有时对发挥相同作用的构件
·
部位标记相同的符号来说明，有时省略或简化重复说明。另外，附图记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行示意化，并不一定准确地表示实际作为制品提供的粘合片的尺寸、缩尺。
[0034]
<粘合片的构成>
[0035]
此处公开的粘合片具备粘合剂层。该粘合剂层典型的是构成粘合片的至少一个表面。粘合片可以为在基材(支撑体)的单面或双面具有粘合剂层的形态的带基材的粘合片、也可以为上述粘合剂层被保持在剥离衬垫(也可以作为具备剥离面的基材来把握。)上的形态等无基材的粘合片。该情况下，粘合片可以仅由粘合剂层形成。此处所说的粘合片的概念
可包含被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物体。另外，上述粘合剂层典型的是连续形成，但不限定于该形态，例如也可以为形成为点状、条纹状等规则的或无规的图案的粘合剂层。另外，通过本说明书提供的粘合片可以为卷状，也可以为片状。或者也可以为进而被加工成各种形状的形态的粘合片。
[0036]
此处公开的粘合片例如可以为具有图1～图6中示意性地示出的截面结构的粘合片。其中，图1、图2为单面粘接性的带基材的粘合片的构成例。图1所示的粘合片1具有以下构成：在基材层10的一面10a(非剥离性)设置有粘合剂层21，该粘合剂层21的表面(密合面)21a被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31保护。图2所示的粘合片2具有在基材层10的一面10a(非剥离性)设置有粘合剂层21的构成。该粘合片2中，基材层10的另一面10b成为剥离面，若将粘合片2卷绕，则粘合剂层21与该另一面10b抵接，从而使得该粘合剂层的表面(密合面)21b被基材层10的另一面10b保护。
[0037]
图3、图4为双面粘接型的带基材的粘合片的构成例。图3所示的粘合片3具有以下构成：在基材层10的各面(均为非剥离性)分别设置有粘合剂层21、22，这些粘合剂层分别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32保护。图4所示的粘合片4具有以下构成：在基材层10的各面(均为非剥离性)分别设置有粘合剂层21、22，其中一个粘合剂层21被双面成为剥离面的剥离衬垫31保护。粘合片4可以设为如下构成：卷绕该粘合片4而使另一个粘合剂层22与剥离衬垫31的背面抵接，由此粘合剂层22也被剥离衬垫31保护。另外，在图3、4所示的粘合片3、4中，粘合剂层21、22这两者可以采用此处公开的粘合剂层(详细而言后述)，可以仅将其中一个粘合剂层(例如粘合剂层21)设为此处公开的粘合剂层、将另一个粘合剂层(例如粘合剂层22)设为与此处公开的粘合剂层不同的粘合剂层(例如以往公知的粘合剂层)。
[0038]
图5、图6为无基材的双面粘接性粘合片的构成例。图5所示的粘合片5具有以下构成：无基材的粘合剂层21的双面21a、21b分别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32保护。图6所示的粘合片6可以为如下构成：具有无基材的粘合剂层21的一个表面(密合面)21a被双面成为剥离面的剥离衬垫31保护的构成，且将其卷绕时，粘合剂层21的另一个表面(密合面)21b抵接于剥离衬垫31的背面，由此另一个面21b也被剥离衬垫31保护。
[0039]
<粘合片的特性>
[0040]
此处公开的粘合片的初始粘合力可根据使用方式、目的来设定，因此不限定于特定的范围。一些优选的方式中，粘合片基于jis z 0237：2000，在23℃的环境下以剥离角度180度、速度300mm/分钟的条件测定的对不锈钢板的初始180度剥离强度(初始粘合力)可以为约1n/20mm以上(典型的是超过1.0n/20mm)。显示规定值以上的初始粘合力的粘合片可以良好地粘接于被粘物。从这样的观点出发，上述初始粘合力为约2n/20mm以上是适当的，优选为约3n/20mm以上、更优选为约5n/20mm以上(例如约7n/20mm以上、典型的是约9n/20mm以上)。上述初始粘合力的上限没有特别限定，可以不足30n/20mm、也可以不足20n/20mm(例如不足15n/20mm)。需要说明的是，上述初始粘合力为在固化处理前测定的剥离强度。初始粘合力具体而言通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0041]
另外，此处公开的粘合片的固化处理后的粘合力可以在满足后述的粘合力减少率的范围内设定，因此不限定于特定的范围。一些优选的方式中，对于粘合片，将粘合剂层贴附于不锈钢板并实施加热
‑
固化处理(在180℃下加热1小时、在25℃下放置30分钟、以照度
60mw/cm2照射紫外线的处理)后测定的固化处理后180度剥离强度(加热
‑
固化处理后粘合力)可以为约3n/20mm以下。限制了加热
‑
固化处理后的粘合力的粘合片有容易从被粘物分离、并且也可优选防止残胶的倾向。从这样的观点出发，上述加热
‑
固化处理后粘合力为约2n/20mm以下是适当的，优选为约1n/20mm以下(例如0.7n/20mm以下，典型的是0.5n/20mm以下)。加热
‑
固化处理后粘合力的下限例如可以为0.1n/20mm以上左右。加热
‑
固化处理后粘合力具体而言通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[0042]
另外，此处公开的粘合片在一些典型的方式中的特征在于，通过下式求出的粘合力减少率为17％以上：
[0043]
粘合力减少率(％)＝(1
‑
b/a)
×
100
[0044]
(上式中，a为对不锈钢板的初始180度剥离强度([n/20mm])，b为对不锈钢板的加热
‑
固化处理后180度剥离强度([n/20mm])。)。显示规定值以上的粘合力减少率的粘合片在固化处理前可粘接于被粘物，即使在暴露于高温的情况下，在固化处理后也不因粘合力减少而容易从被粘物分离，另外，可防止残胶。例如，在电路基板的制造中，在粘合片上配置芯片、并在其上进而使密封树脂固化这样的方式中，不仅能够在密封树脂固化时的加热后从芯片表面的电极(金属)良好地分离，而且对密封树脂(固化树脂)还能够负荷少地良好地分离。因此，能够防止包含树脂等的被粘物的破裂、缺损、折断等不良情况的发生。此处公开的技术中的自被粘物的分离性包含如上所述的分离性(剥离性)。
[0045]
上述粘合力减少率超过20％是适当的，可以为35％以上(例如50％以上)。上述粘合力减少率优选为65％以上、更优选为75％以上、进一步优选为85％以上(例如90％以上)。粘合力上升率的上限可以为约99％以下(例如95％以下)。需要说明的是，本说明书中公开的粘合片包含上述粘合力减少率没有限制的方式，在这样的方式中，粘合片不限定于具有上述特性的粘合片。
[0046]
(加热
‑
固化处理后的弹性模量)
[0047]
另外，此处公开的粘合片优选满足下述特性：在加热
‑
固化处理后，通过纳米压痕法测定的粘合剂层的弹性模量为22mpa以上，所述加热
‑
固化处理为：在180℃下加热1小时、在25℃下放置30分钟后以照度60mw/cm2照射紫外线。更详细而言，满足上述特性的粘合剂层以如下方式构成：通过干燥等粘合剂层形成处理而形成，但为上述的加热
‑
固化处理前的状态，在该状态下，加热
‑
固化处理后的基于纳米压痕法测定的弹性模量为22mpa以上。通过满足上述特性，粘合剂层在固化处理前具有规定的柔软性，从而可以以规定以上的粘合力良好地粘接于被粘物。另外，满足上述特性的粘合剂层被设计为通过加热
‑
固化处理而具有规定以上的弹性模量，因此即使在暴露于高温的情况下，在与被粘物分离时也可高度地防止残胶。
[0048]
对于此处公开的粘合剂层，从残胶防止及固化处理后粘合力降低的观点出发，构成为在上述加热
‑
固化处理后具有约30mpa以上(例如约50mpa以上)的弹性模量的是适当的，具有优选约70mpa以上、更优选约90mpa以上、进一步优选约100mpa以上、特别优选约120mpa以上(典型的是约140mpa以上、例如约160mpa以上)的弹性模量。上述加热
‑
固化处理后的粘合剂层的弹性模量的上限没有特别限定，可以为约500mpa以下、也可以为约300mpa以下。
[0049]
上述加热
‑
固化处理后的粘合剂层的弹性模量通过纳米压痕法来测定。具体的测
定方法如后述的实施例中所记载。
[0050]
此处公开的粘合片在通过后述的实施例中记载的方法实施的残胶评价中，残存在被粘物中的粘合剂成分(残胶)的尺寸可以为10μm以上且不足100μm。优选残胶的尺寸不足10μm、或观察不到残胶。利用满足该特性的粘合片时，即使在暴露于高温的情况下，在固化处理后从被粘物分离时也能够防止残胶。
[0051]
<粘合剂层>
[0052]
此处公开的粘合剂层优选为在室温附近的温度区域中呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态且具有利用压力而容易粘接于被粘物的性质的材料。此处所说的粘合剂如“c.a.dahlquist,“adhesion:fundamental and practice”,mclaren&sons,(1966)p.143”中所定义，一般来说，可以是具有满足复数拉伸弹性模量e
*
(1hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型的是，25℃下具有上述性质的材料)。
[0053]
(聚合物)
[0054]
此处公开的粘合剂层中包含的聚合物(典型的是基础聚合物)的玻璃化转变温度(tg)为
‑
63℃以上。由此，粘合剂具有规定以上的内聚性，在固化处理后自被粘物分离去除时可防止残胶。对于上述聚合物的tg，从防止残胶的观点出发，为
‑
60℃以上是适当的，优选为
‑
55℃以上、更优选为
‑
50℃以上，可以为
‑
40℃以上、可以为
‑
30℃以上、可以为
‑
20℃以上、也可以为
‑
15℃以上。粘合剂层中的聚合物的tg的上限没有特别限定，从对被粘物的粘接性的观点出发，为15℃以下是适当的，例如可以为5℃以下。从提高对被粘的密合性、发挥良好的保持性的观点出发，上述tg优选0℃以下、更优选
‑
5℃以下。在一些方式中，上述聚合物的tg可以为
‑
10℃以下、可以为
‑
15℃以下、可以为
‑
20℃以下、也可以为
‑
30℃以下。
[0055]
需要说明的是，本说明书中的聚合物的tg是指基于构成该聚合物的单体原料的组成由fox公式求出的玻璃化转变温度，更具体而言，是指基于构成聚合物的主链的单体原料的组成由fox公式求出的玻璃化转变温度。上述fox公式如以下所示，是共聚物的tg、与构成该共聚物的单体分别均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度tgi的关系式。
[0056]
1/tg＝σ(wi/tgi)
[0057]
需要说明的是，上述fox公式中，tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：k)，wi表示该共聚物中的单体i的重量分率(重量基准的共聚比例)，tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：k)。
[0058]
作为tg的算出中使用的均聚物的玻璃化转变温度，使用公知资料中记载的值。例如，关于以下举出的单体，作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用以下的值。
[0059][0060]
关于除上述中例示的以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用“polymer handbook”(第3版、johnwiley&sons,inc.,1989)中记载的数值。本文献中记载多种值的情况下，采用最高的值。
[0061]
关于上述polymer handbook中也未记载均聚物的玻璃化转变温度的单体，使用通过以下的测定方法得到的值(参照日本特开2007
‑
51271号公报)。具体而言，在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应器中，投入单体100重量份、偶氮双异丁腈0.2重量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份，边使氮气流通边进行1小时搅拌。这样将聚合体系内的氧去除后，升温至63℃进行10小时反应。接着，冷却至室温，得到固体成分浓度为33重量％的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布于剥离衬垫上，进行干燥，制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁成直径7.9mm的圆盘状，用平行板夹住，使用粘弹性试验机(ares、rheometrics,inc.制)，边施加频率1hz的剪切应变边以温度区域
‑
70～150℃、5℃/分钟的升温速度通过剪切模式测定粘弹性，将tanδ的峰顶温度作为均聚物的tg。
[0062]
作为此处公开的粘合剂层中包含的聚合物(典型的是基础聚合物)，可以从具有规定的tg、并且可实现规定的粘合力减少率的聚合物中选定适当的材料，不限定于特定的种类。作为上述聚合物，例如，可以使用丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物(例如，天然橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、丁腈橡胶等)、聚酯、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚、有机硅系聚合物、聚酰胺、氟系聚合物、乙烯
‑
乙酸乙烯酯系聚合物、环氧系树脂、氯乙烯系聚合物、氰基丙烯酸酯系聚合物、纤维素系聚合物(硝基纤维素系聚合物等)、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚烯烃、苯乙烯系聚合物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯并咪唑、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚系聚合物等各种聚合物中的1种或2种以上。从粘接性、成本等的观点出发，优选丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物、聚酯、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚、有机硅系聚合物、聚酰胺、氟系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物、橡胶系聚合物，特别优选丙烯酸系聚合物。
[0063]
需要说明的是，粘合剂层的“基础聚合物”是指该粘合剂层中包含的聚合物的主成分，除此以外，不做任何限定性的解释。上述聚合物优选为在室温附近的温度区域显示橡胶弹性的橡胶状聚合物。另外，该说明书中，“主成分”在没有特别说明的情况下是指含量超过50重量％的成分。
[0064]
作为上述丙烯酸系聚合物，例如，优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、且可以还包含与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。此处，主单体是指上述单体原料中占据超过单体组成的50重量％的成分。
[0065]
需要说明的是，“丙烯酸系聚合物”是指，包含源自1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下，也将1分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸系单体”。该说明书中的丙烯酸系聚合物定义为包含源自丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。作为所述丙烯酸系聚合物的典型例，可列举出该丙烯酸系聚合物的单体组成中丙烯酸系单体的比例大于50重量％的丙烯酸系聚合物。
[0066]
另外，“(甲基)丙烯酰基”涵盖性地指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”涵盖性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含义，“(甲基)丙烯酸”涵盖性地指丙烯酸及甲基丙烯酸的含义。
[0067]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以适当地使用下述式(a)所示的化合物。
[0068]
ch2＝c(r1)coor2(a)
[0069]
此处，上述式(a)中的r1为氢原子或甲基。另外，r2为碳原子数1～20的链状烷基(以下，有时将这样的碳原子数的范围表示为“c1‑
20”。)。从粘合剂层的储能模量等的观点出发，优选r2为c1‑
14
(例如c1‑
12
)的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选r1为氢原子且r2为c1‑
20
(例如c1‑
14
、典型的是c1‑
12
)的链状烷基的丙烯酸烷基酯。
[0070]
作为r2为c1‑
20
的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸2
‑
乙基己酯(2eha)、丙烯酸月桂酯(la)。
[0071]
一些优选的方式中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基的碳原子数为9以下的(甲基)丙烯酸烷基酯a1(即，r2为c1‑9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯)。利用这样限制了侧链烷基长度的构成，有得到可防止残胶的高内聚力的倾向。例如，在聚合物的侧链(典型的是侧链末端)具有碳
‑
碳双键的构成中，通过限制侧链烷基的长度，从而在固化处理时碳
‑
碳双键的反应可顺利地进行。另外，通过限制侧链烷基的长度，从而包含使该单体聚合而得到的聚合物的粘合剂容易对金属等极性被粘物发挥优异的粘合力。
[0072]
全部单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯a1的配混比例为约10重量％以上是适当的，从优选表现(甲基)丙烯酸烷基酯a1的作用的观点出发，优选为约20重量％以上、更优选为约40重量％以上、进一步优选为约55重量％以上、特别优选为约65重量％以上，例如可以为约75重量％以上、可以为约80重量％以上、可以为约85重量％以上、可以为约90重量％以
上、也可以为约95重量％以上。全部单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯a1的配混比例的上限没有特别限定，设为99.5重量％以下(例如99重量％以下)是适当的，在将固化处理用的反应性基团、作为交联点的官能团导入至聚合物的方式中，优选为约95重量％以下，更优选为约90重量％以下，进一步优选为约85重量％以下(例如约75重量％以下)。
[0073]
对于(甲基)丙烯酸烷基酯a1在作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯整体中所占的含有比例，为约50重量％以上是适当的，从优选表现(甲基)丙烯酸烷基酯a1的作用的观点出发，优选为约70重量％以上、更优选为约80重量％以上、进一步优选为约90重量％以上、特别优选为约95重量％以上，例如可以为约99～100重量％。
[0074]
一些优选的方式中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯a1包含烷基的碳原子数不足8的(甲基)丙烯酸烷基酯a3。含有使包含该(甲基)丙烯酸烷基酯a3的单体成分聚合而得到的聚合物的粘合剂容易对金属等极性被粘物发挥优异的粘合力，并且，基于固化处理的反应可优选进行。从这样的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯a3中的烷基的碳原子数为7以下(典型的是不足7)是适当的，优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为2以下。从对被粘物的粘接性的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯a3中的烷基的碳原子数优选为2以上。
[0075]
在一些方式中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯a3包含烷基的碳原子数为4～7的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸c4‑7烷基酯)和烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸c1‑3烷基酯)。上述(甲基)丙烯酸c4‑7烷基酯的烷基的碳原子数优选为4～6(例如4)。另外，上述(甲基)丙烯酸c4‑7烷基酯优选为丙烯酸烷基酯。上述(甲基)丙烯酸c1‑3烷基酯的烷基的碳原子数优选为1或2(例如2)。另外，上述(甲基)丙烯酸c1‑3烷基酯优选为丙烯酸烷基酯。
[0076]
在上述(甲基)丙烯酸烷基酯a3包含(甲基)丙烯酸c4‑7烷基酯和(甲基)丙烯酸c1‑3烷基酯的方式中，(甲基)丙烯酸c4‑7烷基酯与(甲基)丙烯酸c1‑3烷基酯的比没有特别限定，(甲基)丙烯酸c4‑7烷基酯与(甲基)丙烯酸c1‑3烷基酯的重量比可以设为1：9～9：1，可以为2：8～8：2，可以为3：7～7：3，也可以为4：6～6：4。在一些方式中，优选(甲基)丙烯酸c4‑7烷基酯的含量比(甲基)丙烯酸c1‑3烷基酯的含量多，(甲基)丙烯酸c4‑7烷基酯的含有比例以重量基准计可以为(甲基)丙烯酸c1‑3烷基酯的含有比例的1.1倍以上(例如1.2倍以上)。
[0077]
全部单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯a3的配混比例为约10重量％以上是适当的，从优选表现(甲基)丙烯酸烷基酯a1的作用的观点出发，优选为约20重量％以上、更优选为约30重量％以上、进一步优选为约40重量％以上、特别优选为约50重量％以上，例如可以为60重量％以上、可以为约70重量％以上、可以为约80重量％以上、也可以为约90重量％以上。全部单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯a3的配混比例的上限没有特别限定，设为99重量％以下(例如90重量％以下)是适当的，在将固化处理用的反应性基团、作为交联点的官能团导入至聚合物中的方式中，优选为约80重量％以下，更优选为约70重量％以下，进一步优选为约60重量％以下。
[0078]
(甲基)丙烯酸烷基酯a3在作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯整体中所占的含有比例为约5重量％以上是适当的，从优选表现(甲基)丙烯酸烷基酯a3的作用的观点出发，优选为约20重量％以上、更优选为约35重量％以上、进一步优选为约45重量％以上、特别优选为约55重量％以上，例如可以为约65重量％以上、可以为约75重量％以上、可以设为约85重量％以上(例如约90重量％以上)。(甲基)丙烯酸烷基酯a3在上述(甲基)丙烯酸烷基酯整体
中所占的含有比例的上限为100重量％，例如为约95重量％以下是适当的，在包含后述的(甲基)丙烯酸烷基酯a2的情况下，从优选表现其作用的观点出发，优选为约90重量％以下，更优选为约85重量％以下，例如可以为约75重量％以下、可以为约60重量％以下、可以为约45重量％以下、可以为约30重量％以下、也可以为约15重量％以下。
[0079]
在一些方式中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基的碳原子数为7以上的(甲基)丙烯酸烷基酯a2作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯a1或a3、或作为与(甲基)丙烯酸烷基酯a1或a3不同的单体。通过使用(甲基)丙烯酸烷基酯a2，从而例如容易使固化处理后的粘合力降低，容易得到更优异的被粘物分离性、残胶防止性。(甲基)丙烯酸烷基酯a2中的烷基的碳原子数优选为8以上，例如可以为9以上。从粘合力等粘合特性的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯a2中的烷基的碳原子数优选为14以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下(典型的是9以下)。
[0080]
(甲基)丙烯酸烷基酯a2在作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯整体中所占的含有比例为约1重量％以上是适当的，从优选表现(甲基)丙烯酸烷基酯a2的作用的观点出发，优选为约5重量％以上、更优选为约15重量％以上、进一步优选为约25重量％以上、特别优选为约35重量％以上，例如可以为约45重量％以上、可以为约60重量％以上、可以设为约80重量％以上(例如约90重量％以上)。(甲基)丙烯酸烷基酯a2在上述(甲基)丙烯酸烷基酯整体中所占的含有比例的上限为100重量％，例如为约90重量％以下是适当的，在包含(甲基)丙烯酸烷基酯a3的情况下，从优选表现其作用的观点出发，优选为约70重量％以下，更优选为约60重量％以下，例如可以为约45重量％以下、可以为约30重量％以下、可以为约20重量％以下、可以为约10重量％以下、也可以为约5重量％以下。
[0081]
全部单体成分中的主单体的配混比例优选为约55重量％以上、更优选为约60重量％以上(例如约65重量％以上)。主单体的配混比例的上限没有特别限定，设为99.5重量％以下(例如99重量％以下)是适当的，在将固化处理用的反应性基团、作为交联点的官能团导入至聚合物的方式中，优选为约95重量％以下，更优选为约90重量％以下，进一步优选为约85重量％以下(例如约75重量％以下)。
[0082]
与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体可有助于向丙烯酸系聚合物导入交联点、或提高丙烯酸系聚合物的内聚力。另外，此处公开的技术中，优选采用后述的具有可与含碳
‑
碳双键的单体的官能团(官能团b)反应的官能团(官能团a)的单体作为副单体。作为副单体，例如可以将如下所述的含官能团单体成分仅单独使用1种或组合2种以上而使用。
[0083]
含羧基单体：例如丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。
[0084]
含羟基单体：例如(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类；2
‑
羟基乙基乙烯基醚、4
‑
羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等醚系化合物。
[0085]
含酰胺基单体：例如(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丁基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、n
‑
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
[0086]
含氨基单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
[0087]
含环氧基单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
[0088]
含氰基单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
[0089]
含酮基单体：例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
[0090]
具有含氮原子环的单体：例如n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮、n
‑
甲基乙烯基吡咯烷酮、n
‑
乙烯基吡啶、n
‑
乙烯基哌啶酮、n
‑
乙烯基嘧啶、n
‑
乙烯基哌嗪、n
‑
乙烯基吡嗪、n
‑
乙烯基吡咯、n
‑
乙烯基咪唑、n
‑
乙烯基噁唑、n
‑
乙烯基吗啉、n
‑
乙烯基己内酰胺、n
‑
(甲基)丙烯酰基吗啉。
[0091]
含烷氧基甲硅烷基单体：例如3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0092]
含异氰酸酯基单体：(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、间异丙烯基
‑
α,α
‑
二甲基苄基异氰酸酯。
[0093]
作为上述副单体，从提高内聚性的观点出发，优选使用含羟基单体，含羟基单体更优选为丙烯酸2
‑
羟基乙酯(hea)、丙烯酸4
‑
羟基丁酯(4hba)等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
[0094]
另外，此处公开的技术中，从降低固化处理后的粘合力的观点出发，作为副单体，理想的是限制含羧基单体(例如aa、maa)、具有含氮原子环的单体(例如n
‑
丙烯酰基吗啉)的用量。在一些方式中，用于制备丙烯酸系聚合物的全部单体成分中，含羧基单体的比例不足10重量％，优选不足5重量％、更优选不足1重量％、进一步优选不足0.1重量％。此处公开的技术可以优选以丙烯酸系聚合物的制备中所使用的副单体实质上不含有含羧基单体的方式来实施。另外，在一些方式中，用于制备丙烯酸系聚合物的全部单体成分中，具有含氮原子环的单体的比例不足25重量％，不足10重量％是适当的，优选不足5重量％、更优选不足1重量％、进一步优选不足0.1重量％。此处公开的技术可以优选以丙烯酸系聚合物的制备中所使用的副单体实质上不含具有含氮原子环的单体的方式来实施。
[0095]
上述副单体的量只要适宜选择以能够实现期望的内聚力即可，没有特别限定。通常从平衡良好地兼顾内聚力和其他特性(例如粘接性)的观点出发，副单体(优选含羟基单体)的量设为丙烯酸系聚合物的全部单体成分中的0.1重量％以上是适当的，优选为0.3重量％以上(例如1重量％以上)。另外，副单体(优选含羟基单体)的量为全部单体成分中的30重量％以下是适当的，优选为10重量％以下(例如5重量％以下)。
[0096]
另外，作为上述聚合物，使用具有碳
‑
碳双键的丙烯酸系聚合物的情况下，作为副单体，优选使用后述的具有可与具有碳
‑
碳双键的化合物的官能团(官能团b)反应的官能团(官能团a)的副单体。该情况下，副单体的种类由上述化合物种类决定。作为具有官能团a的副单体，例如，优选含羧基单体、含环氧基单体、含羟基单体、含异氰酸酯基单体，特别优选含羟基单体。通过使用含羟基单体作为副单体，从而丙烯酸系聚合物具有羟基。对此，通过使用含异氰酸酯基单体作为具有碳
‑
碳双键的化合物，从而上述丙烯酸系聚合物的羟基与上述化合物的异氰酸酯基发生反应，源自上述化合物的碳
‑
碳双键被导入至丙烯酸系聚合
物。
[0097]
另外，以与具有碳
‑
碳双键的化合物的反应为目的而使用副单体的情况下，从固化处理后的粘合力减少、粘合剂层的弹性模量上升的观点出发，上述副单体(优选含羟基单体)的量设为全部单体成分中的约1重量％以上是适当的，优选为约5重量％以上、更优选为约10重量％以上、进一步优选为约12重量％以上(例如约14重量％以上)。另外，从良好地保持粘接性等粘合特性的观点出发，上述副单体的量设为全部单体成分中的约40重量％以下是适当的，优选为约30重量％以下，更优选为约20重量％以下，例如可以为约15重量％以下。
[0098]
另外，出于提高丙烯酸系聚合物的内聚力等的目的，可以使用除上述的副单体以外的其他共聚成分。作为所述共聚成分，例如可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α
‑
甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、二(甲基)丙烯酸环戊酯等、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；等。除这些副单体以外的其他共聚成分可以单独使用1种或组合使用2种以上。所述其他共聚成分的量根据目的及用途而适宜选择即可，没有特别限定，例如，优选设为丙烯酸系聚合物的全部单体成分中的20重量％以下(例如2～20重量％、典型的是3～10重量％)。
[0099]
进而，出于丙烯酸系聚合物的交联处理等的目的，可以使用多官能性单体作为共聚性成分。作为上述多官能性单体，可以使用己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等中的1种或2种以上。上述多官能性单体的量根据目的及用途而适宜选择即可，没有特别限定，例如，优选设为丙烯酸系聚合物的全部单体成分中的30重量％以下(例如20重量％以下，典型的是10重量％以下)左右。
[0100]
获得具有上述单体组成的丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法等作为丙烯酸系聚合物的合成方法已知的各种聚合方法。例如，可以优选采用溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法，可以适宜采用一次性供给全部单体原料的一次性投入方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。作为溶液聚合中使用的溶剂，可以从甲苯、乙酸乙酯等公知或惯用的有机溶剂中适宜选择。聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等来适宜选择，例如可以设为20℃～120℃(典型的是40℃～80℃)左右。
[0101]
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从公知或惯用的聚合引发剂中适宜选择。作为过氧化物系引发剂，例如，可列举出二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化二碳酸酯、过氧化单碳酸酯、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、氢过氧化物、酮过氧化物等有机过氧化物、过氧化氢等。另外，也可以使用2,2
’‑
偶氮双异丁腈(aibn)等偶氮系引发剂；过硫酸钾、
过硫酸铵等过硫酸盐；苯基取代乙烷等取代乙烷系化合物；芳香族羰基化合物；基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系化合物(氧化还原系引发剂)；等聚合引发剂。作为氧化还原系引发剂的例子，可列举出过氧化物与抗坏血酸的组合(过氧化氢水与抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(ii)盐的组合(过氧化氢水与铁(ii)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合等。另外，也可以使用作为自由基产生剂而例示出的聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选过氧化物系引发剂，更优选二酰基过氧化物、过氧酯，进一步优选过氧化二苯甲酰(bpo)、过氧化
‑2‑
乙基己酸1,1,3,3
‑
四甲基丁酯、过氧化
‑2‑
乙基己酸叔己酯。
[0102]
聚合引发剂的用量为通常的用量即可，例如，可以从相对于全部单体成分100重量份为0.005～1重量份(典型的是0.01～1重量份)左右的范围中选择。另外，在聚合引发剂也用作自由基产生剂的情况下，考虑该情况来设定聚合引发剂的用量即可。
[0103]
(具有碳
‑
碳双键的丙烯酸系聚合物)
[0104]
另外，从加热
‑
固化处理后的粘合力减少、粘合剂层弹性模量上升性的观点出发，此处公开的丙烯酸系聚合物优选为具有碳
‑
碳双键的丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物在单体原料选择的自由度高、物性的控制容易的方面也是有利的。需要说明的是，使用上述具有碳
‑
碳双键的丙烯酸系聚合物的方法相当于使后述的粘合剂层中存在碳
‑
碳双键的方法(1)。
[0105]
碳
‑
碳双键向丙烯酸系聚合物的导入方法没有特别限定。例如，可以优选采用下述方法：使具有可与通过共聚导入至丙烯酸系聚合物中的官能团(官能团a)反应的官能团(官能团b)和碳
‑
碳双键的化合物以碳
‑
碳双键不消失的方式进行反应(典型的是缩合、加成反应)。作为官能团a与官能团b的组合的例子，可列举出羧基与环氧基的组合、羧基与氮丙啶基的组合、羟基与异氰酸酯基的组合等。其中，从反应追踪性的观点出发，优选羟基与异氰酸酯基的组合。从聚合物设计等的观点出发，特别优选丙烯酸系聚合物具有羟基、上述化合物具有异氰酸酯基的组合。
[0106]
上述具有碳
‑
碳双键的化合物如上所述，可具有可与官能团a反应的官能团b。作为这样的化合物的适宜的例子，例如，可列举出作为丙烯酸系聚合物的聚合中可使用的副单体而例示出的含异氰酸酯基单体(含异氰酸酯基化合物)。其中，更优选2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。具有碳
‑
碳双键的含异氰酸酯基化合物的异氰酸酯基与丙烯酸系聚合物的羟基发生反应而进行键合(典型的是氨基甲酸酯键)，由此可适当地实现具有碳
‑
碳双键的丙烯酸系聚合物。
[0107]
对于含异氰酸酯基单体的配混量，从与作为上述官能团a的羟基的反应性的观点出发，可在满足上述的摩尔比(m
a
/m
b
)的范围内适当地设定。例如，相对于具有羟基的丙烯酸系聚合物(典型的是，导入碳
‑
碳双键前的丙烯酸系聚合物)100重量份，含异氰酸酯基单体的配混量设为约1重量份以上(例如5重量份以上、典型的是10重量份以上)是适当的，从加热
‑
固化处理后的粘合力减少、粘合剂层弹性模量上升的观点出发，优选为约15重量份以上、更优选为约18重量份以上、进一步优选为约21重量份以上。另外，含异氰酸酯基单体的配混量的上限没有特别限定，相对于上述具有羟基的丙烯酸系聚合物100重量份，设为约40重量份以下是适当的，优选为约35重量份以下，更优选为约30重量份以下，例如可以为约25重量份以下。
[0108]
另外，含异氰酸酯基单体的配混量在构成粘合剂层中包含的聚合物(典型的是组入有含异氰酸酯基单体的丙烯酸系聚合物)的全部单体成分中，为约1重量％以上(约3重量％以上)是适当的，从加热
‑
固化处理后的粘合力减少、粘合剂层弹性模量上升的观点出发，优选为约5重量％以上、更优选为约10重量％以上、进一步优选为约15重量％以上，例如可以为约18重量％以上。含异氰酸酯基单体的配混量的上限没有特别限定，从粘合力等粘合特性的观点出发，设为约40重量％以下是适当的，优选为约35重量％以下，更优选为约30重量％以下，进一步优选为约25重量％以下，例如也可以为约20重量％以下。
[0109]
此处公开的技术中的聚合物(适当的是丙烯酸系聚合物)的重均分子量(mw)没有特别限定，从在剥离时防止被粘物表面上的残胶的观点出发，上述mw为约10
×
104以上是适当的，优选为约20
×
104以上、更优选为约30
×
104以上。另一方面，从提高对被粘物的密合性的观点出发，将上述mw设为约500
×
104以下是适当的，优选为约100
×
104以下，更优选为约70
×
104以下。该说明书中，mw是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)得到的标准聚苯乙烯换算的值。
[0110]
(具有碳
‑
碳双键的单体/低聚物)
[0111]
另外，此处公开的技术还可以优选以具备粘合剂层的方式来实施，所述粘合剂层包含具有碳
‑
碳双键的单体/低聚物。作为上述单体/低聚物，可以优选使用上述的例子。作为聚合物使用丙烯酸系聚合物的方式中，优选使用上述的含(甲基)丙烯酰基化合物、该含(甲基)丙烯酰基化合物的多聚体(例如2～5聚体)中的1种或2种以上。上述多聚体例如可以为多官能(典型的是2～5官能)的化合物。需要说明的是，使用上述具有碳
‑
碳双键的单体/低聚物的方法相当于使后述的粘合剂层中存在碳
‑
碳双键的方法(2)。
[0112]
(其他聚合物)
[0113]
此处公开的粘合剂层包含丙烯酸系聚合物的情况下，除了丙烯酸系聚合物以外，还可以包含除上述丙烯酸系聚合物以外的聚合物。作为除上述丙烯酸系聚合物以外的聚合物，作为粘合剂层中可包含的聚合物而例示出的各种聚合物中除丙烯酸系聚合物以外的聚合物可以作为适宜的例子而列举出。这样的聚合物可以为具有碳
‑
碳双键的聚合物。此处公开的粘合剂层在丙烯酸系聚合物的基础上包含除上述丙烯酸系聚合物以外的聚合物的情况下，该丙烯酸系聚合物以外的聚合物的含量相对于丙烯酸系聚合物100重量份设为100重量份以下是适当的，优选50重量份以下、更优选30重量份以下、进一步优选10重量份以下。丙烯酸系聚合物以外的聚合物的含量相对于丙烯酸系聚合物100重量份可以为5重量份以下，也可以为1重量份以下。此处公开的技术例如可优选以粘合剂层中包含的聚合物的99.5～100重量％为丙烯酸系聚合物的方式来实施。
[0114]
(碳
‑
碳双键)
[0115]
一些优选的方式中，粘合剂层包含碳
‑
碳双键。该方式中，通过对粘合剂层实施固化处理，从而存在于粘合剂层内的碳
‑
碳双键发生反应从而粘合力减少，并且弹性模量提高。碳
‑
碳双键在工业上可应用的通常的保管环境中不与空气中的湿气、酸度等反应，化学上是稳定的。另一方面，例如，若使粘合剂层内包含光聚合引发剂并照射活性能量射线、或包含热聚合引发剂并进行加热而产生自由基，则会发生反应(例如聚合反应、交联反应)。通过采用存在碳
‑
碳双键的粘合剂层，从而在规定的固化处理条件中可迅速地使粘合力减少。
[0116]
在粘合剂层包含碳
‑
碳双键的方式中，粘合剂层中的碳
‑
碳双键的存在形态没有特
别限定。上述碳
‑
碳双键例如可存在于聚合物(典型的是上述的基础聚合物)、低聚物、单体中。其中，优选在粘合剂层中的移动性相对较低的聚合物。作为上述聚合物，可列举出在侧链或主链具有碳
‑
碳双键的聚合物。此处，在主链具有碳
‑
碳双键包含在聚合物的主链骨架中存在碳
‑
碳双键、和在主链末端存在碳
‑
碳双键。关于上述低聚物，也与上述聚合物同样地，可例示出在侧链或主链(主链骨架中、主链末端)具有碳
‑
碳双键的低聚物。
[0117]
可存在于聚合物、低聚物的侧链的碳
‑
碳双键的形态、可存在于单体的碳
‑
碳双键的形态没有特别限定，例如，碳
‑
碳双键可以以包含乙烯基的基团(典型的是有机基团)的形态存在。含乙烯基的基团可以为乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基。碳
‑
碳双键向聚合物、低聚物的导入方法没有特别限定，可以从本领域技术人员公知的方法中选择适当的方法。从分子设计等的观点出发，优选在聚合物或低聚物的侧链中导入碳
‑
碳双键的方法。
[0118]
需要说明的是，该说明书中，聚合物或低聚物的主链是指构成该聚合物或低聚物的骨架的链状结构。另外，聚合物或低聚物的侧链是指与上述主链键合的基团(悬垂基(pendant group)、侧基)、可被视为悬垂基的分子链。
[0119]
此处公开的技术中，作为使粘合剂层中存在碳
‑
碳双键的典型的方法，可列举出下述方法。
[0120]
(1)作为形成粘合剂层的聚合物，使用具有碳
‑
碳双键的聚合物的方法。该方法具体而言为：使粘合剂组合物中含有具有碳
‑
碳双键的聚合物，并使用该粘合剂组合物来形成粘合剂层。
[0121]
(2)使粘合剂层中在形成粘合剂层的聚合物的基础上含有具有碳
‑
碳双键的聚合物、低聚物和/或单体的方法。该方法具体而言为：在粘合剂组合物中添加适当量的上述聚合物、低聚物和/或单体，使用该粘合剂组合物来形成粘合剂层。
[0122]
上述(1)与(2)也可以组合使用。
[0123]
作为存在碳
‑
碳双键的粘合剂层，例如，可列举出存在具有碳
‑
碳双键的基团(反应性基团、具体而言为自由基反应性基团)的构成的粘合剂层。通过使粘合剂层中存在上述反应性基团，该反应性基团在固化处理条件下发生反应从而粘合力减少，粘合剂层的弹性模量上升。上述反应性基团优选在固化处理前的状态(例如在大气压下、40℃以下、典型的是室温(例如25℃))下实质上为非活性(非反应性)。
[0124]
作为存在碳
‑
碳双键的粘合剂层的适宜的例子，可列举出包含具有通式(1)所示的反应性基团((甲基)丙烯酰基)的化合物的粘合剂层，
[0125][0126]
(上式中，r为氢或甲基。)。此处上述化合物包含聚合物(典型的是基础聚合物)、低聚物及单体。包含上述化合物的粘合剂层中，该化合物中的上述反应性基团中的碳
‑
碳双键在固化处理条件下发生反应，从而可使粘合力减少。另外，粘合剂层的弹性模量上升。上述化合物优选为聚合物。
[0127]
上述化合物为聚合物(典型的是基础聚合物)的情况下，即，聚合物(典型的是基础
聚合物)具有上述通式(1)所示的反应性基团的情况下，上述反应性基团向聚合物(典型的是基础聚合物)的导入方法没有特别限定，可以从本领域技术人员公知的方法中选择适当的方法。例如，可优选采用与反应性基团向上述的丙烯酸系聚合物的导入方法同样的方法。上述化合物为低聚物的情况下，也可以采用与上述聚合物的情况同样的方法来向低聚物中导入上述反应性基团。上述化合物为单体的情况下，只要获得或合成具有上述反应性基团的单体并使粘合剂层中包含即可。
[0128]
作为具有碳
‑
碳双键的聚合物，没有特别限定，例如可以从后述的作为聚合物而例示的聚合物中考虑粘合剂层的特性等来选择适当的聚合物而使用。上述聚合物为不含碳
‑
碳双键的聚合物的情况下，可优选使用通过化学修饰等方法对该不含碳
‑
碳双键的聚合物导入碳
‑
碳双键而成的聚合物。
[0129]
作为上述碳
‑
碳双键向聚合物的导入方法的具体例，可列举出下述方法：使聚合物与具有官能团(以下也称为“官能团a”。)的单体共聚后，使具有可与该官能团a反应的官能团(以下也称为“官能团b”。)和碳
‑
碳双键的化合物以碳
‑
碳双键不消失的方式进行反应(典型的是缩合、加成反应)。作为官能团a与官能团b的组合的例子，可列举出羧基与环氧基的组合、羧基与氮丙啶基的组合、羟基与异氰酸酯基的组合等。其中，从反应追踪性的观点出发，优选羟基与异氰酸酯基的组合。另外，上述官能团a、b的组合为可得到具有碳
‑
碳双键的聚合物的组合时，可以使上述组合中的一方的官能团为官能团a、使另一方为官能团b，或者也可以使上述一方的官能团为官能团b、使上述另一方为官能团a。例如，若以羟基与异氰酸酯基的组合进行说明，则官能团a可以为羟基(该情况下，官能团b为异氰酸酯基。)，也可以为异氰酸酯基(该情况下，官能团b为羟基。)。其中，优选聚合物具有羟基、上述化合物具有异氰酸酯基的组合。该组合在聚合物为丙烯酸系聚合物的情况下特别优选。
[0130]
另外，上述聚合物在乙烯醇系聚合物(典型的是聚乙烯醇)的情况下，使乙烯醇系聚合物(典型的是，不含碳
‑
碳双键的乙烯醇系聚合物)与溴乙烯等乙烯基卤化物、烯丙基溴等烯丙基卤化物反应的方法也作为适宜的例子而列举出。该方法中，上述反应在适当的碱性条件下进行，通过该反应，得到在侧链含有乙烯基的乙烯醇系聚合物。另外，例如可以采用下述方法：利用会产生日本特许第4502363号公报中所公开那样的聚合物的微生物，制备具有碳
‑
碳双键的聚合物的方法。该方法中的微生物种类、微生物培养条件等各条件采用上述专利公报中记载的条件、或在本领域技术人员的技术常识的范围内进行适宜改变等来设定即可。
[0131]
上述官能团a的摩尔(m
a
)与官能团b的摩尔(m
b
)的摩尔比(m
a
/m
b
)根据两者的反应性等来设定，因此不限定于特定的范围，通常设为0.2以上是适当的，优选设为0.5以上(例如0.7以上、典型的是1.0以上)，另外通常设为10以下是适当的，优选设为5.0以下(例如3.0以下，典型的是2.5以下)的范围。在一些方式中，摩尔比(m
a
/m
b
)可以为2.0以下、可以为1.5以下、也可以为1.3以下(例如1.1以下)。另外，从提高官能团a与官能团b的接触机会的观点出发，可以配混较多的具有碳
‑
碳双键的含官能团b的化合物。该情况下，摩尔比(m
a
/m
b
)优选设为不足1(例如不足0.99、不足0.95)。或将官能团a用于其他反应(与交联剂的交联反应等)的情况下，优选摩尔比(m
a
/m
b
)大于1、即设为摩尔比(m
a
/m
b
)>1。具有官能团b的化合物的配混量在满足上述的摩尔比(m
a
/m
b
)的范围内相对于具有官能团a的聚合物(典型的是，导入碳
‑
碳双键前的聚合物)100重量份为约1重量份以上，例如设为约5重量份以上(典型的是约
10重量份以上)是适当的，优选为约12重量份以上、更优选为约15重量份以上、进一步优选为约18重量份以上，也可以为约21重量份以上(例如23重量份以上)。另外，具有官能团b的化合物的配混量相对于具有官能团a的聚合物(典型的是，导入碳
‑
碳双键前的聚合物)100重量份设为约40重量份以下是适当的，优选为约35重量份以下，更优选为约30重量份以下，例如也可以为约25重量份以下。例如，对于使用上述的丙烯酸系聚合物作为聚合物的构成，可以优选应用上述的摩尔比(m
a
/m
b
)、具有碳
‑
碳双键的含官能团b的化合物的配混量。
[0132]
另外，具有碳
‑
碳双键的聚合物例如也可以为二烯系聚合物(典型的是共轭二烯系聚合物)。二烯系聚合物(典型的是共轭二烯系聚合物)典型的是使二烯(典型的是共轭二烯)聚合或共聚而得到的聚合物。作为二烯系聚合物(典型的是共轭二烯系聚合物)，可列举出聚丁二烯、苯乙烯丁二烯共聚物等丁二烯系聚合物；聚异戊二烯、苯乙烯异戊二烯共聚物等异戊二烯系聚合物；聚氯丁二烯等氯丁二烯系聚合物；等。
[0133]
另外，对于碳
‑
碳双键，从易反应性的观点出发，与内部双键相比，更优选外部双键。此处，内部双键是指以进入至聚合物、低聚物的主链的内部的状态存在的双键。该碳
‑
碳双键的两个碳原子构成主链。另外，外部双键是指在聚合物、低聚物的分子链(例如主链)的外部存在的双键。需要说明的是，在聚合物、低聚物的主链末端存在碳
‑
碳双键的情况下，该双键为外部双键。
[0134]
此处公开的技术以具备包含具有碳
‑
碳双键的聚合物(典型的是基础聚合物)的粘合剂层的方式实施的情况下，粘合剂层中的具有碳
‑
碳双键的聚合物(典型的是基础聚合物)的含量以实现目标加热
‑
固化处理后的粘合力减少的方式来设定即可，不限定于特定的范围。在一些方式中，具有碳
‑
碳双键的聚合物的含量在粘合剂层中为约10重量％以上，为约50重量％以上(例如约70重量％以上)是适当的，从加热
‑
固化处理后的粘合力减少的观点出发，优选为约90重量％以上、更优选为约95重量％以上、进一步优选为约97重量％以上，也可以为约99重量％以上(例如99～100重量％)。
[0135]
另外，作为此处公开的具有碳
‑
碳双键的单体及低聚物(以下，也简称为单体/低聚物。)，例如，可列举出氨基甲酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯酰基化合物；该含(甲基)丙烯酰基化合物的2～5聚体；等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。另外，具有碳
‑
碳双键的低聚物也可以为氨基甲酸酯系低聚物、聚醚系低聚物、聚酯系低聚物、聚碳酸酯系低聚物、聚丁二烯系低聚物等低聚物中的1种或2种以上。
[0136]
需要说明的是，该说明书中，低聚物是指分子量不足3.0
×
104的聚合物。上述低聚物的分子量优选为100以上、优选为1.0
×
104以下。作为低聚物的分子量，采用通过gpc求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)、或根据化学式算出的分子量。
[0137]
此处公开的技术以具备包含具有碳
‑
碳双键的单体/低聚物的粘合剂层的方式实施的情况下，粘合剂层中的具有碳
‑
碳双键的单体/低聚物的含量以实现目标加热
‑
固化处理后的粘合力减少的方式来设定，因此不限定于特定的范围。
[0138]
(自由基产生剂)
[0139]
另外，此处公开的粘合剂层优选包含自由基产生剂。已知无论有无碳
‑
碳双键，若进行加热，则会因聚合物等的分子键的断裂、空气中的氧气氧化等而生成自由基(“高分子劣化
·
崩壊
の
＜樹脂別＞
トラブル
対策
と
最新
の
改質
·
安定化技術”高分子物性研究会1981年发行)。因此，根据固化处理条件，可以认为自由基产生剂不是必需成分。但是，从通过固化处理快速并且可靠地使粘合力减少的观点出发，优选积极地使粘合剂层中含有自由基产生剂。通过使粘合剂层含有自由基产生剂，从而在固化处理时由自由基产生剂生成自由基，其与存在于粘合剂层中的碳
‑
碳双键反应，粘合剂层的固化快速地进行。
[0140]
该说明书中，“自由基产生剂”是指，在固化处理条件下自身发生分解等从而产生自由基的试剂。作为适宜的例子，可列举出自由基聚合中所使用的光聚合引发剂。以下，有时将通过uv等活性能量射线的照射而自身发生分解等从而产生自由基的试剂称为活性能量射线照射自由基产生剂(典型的是光自由基产生剂)。自由基产生剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0141]
一些优选的方式中，使用光聚合引发剂作为自由基产生剂。该方式中，对贴附于被粘物的粘合剂层进行活性能量射线(例如uv)照射，由此粘合剂层发生固化收缩，能优选实现高水平的残胶防止。作为上述光聚合引发剂，例如，可以使用缩酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、α
‑
酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等中的1种或2种以上。
[0142]
光聚合引发剂优选在分子中具有羟基。作为这样的含羟基光聚合引发剂，可以从上述光聚合引发剂中优选使用具有羟基者。例如，二苯甲酮衍生物、烷基苯酮衍生物、苯乙酮衍生物可以作为适宜的例子而列举出。
[0143]
作为二苯甲酮衍生物，例如，可列举出邻丙烯酰氧基二苯甲酮、对丙烯酰氧基二苯甲酮、邻甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、对甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、对(甲基)丙烯丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮。另外，也可以使用1,4
‑
丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,2
‑
乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,8
‑
辛二醇单(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸酯的二苯甲酮
‑4‑
羧酸酯等。作为烷基苯酮衍生物，例如，可列举出1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮、2
‑
羟基
‑1‑
{4
‑
[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)
‑
苄基]苯基}
‑2‑
甲基
‑
丙烷
‑1‑
酮。作为苯乙酮衍生物，可列举出1
‑
羟基环己基
‑
苯基
‑
酮等。上述光聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，基于固化速度、厚膜固化性优异等理由，优选1
‑
羟基环己基
‑
苯基
‑
酮、2
‑
羟基
‑1‑
{4
‑
〔4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)
‑
苄基〕苯基}
‑2‑
甲基
‑
丙烷
‑1‑
酮。
[0144]
对于作为适宜的例子而列举出的烷基苯酮系光聚合引发剂，可例示出苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、羟基烷基苯酮系光聚合引发剂(典型的是α
‑
羟基烷基苯酮)、羟基苯乙酮系光聚合引发剂(典型的是α
‑
羟基苯乙酮)、氨基烷基苯酮系光聚合引发剂(典型的是α
‑
氨基烷基苯酮)。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选羟基烷基苯酮系光聚合引发剂、氨基烷基苯酮系光聚合引发剂。作为羟基烷基苯酮系光聚合引发剂的具体例，可列举出上述的2
‑
羟基
‑1‑
{4
‑
[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)
‑
苄基]苯基}
‑2‑
甲基
‑
丙烷
‑1‑
酮，作为氨基烷基苯酮系光聚合引发剂的具体例，可列举出2
‑
苄基
‑2‑
(二甲基氨基)
‑1‑
(4
‑
吗啉基苯基)
‑1‑
丁酮。
[0145]
作为其他优选的例子，可列举出双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
2,4
‑
二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂。
[0146]
另外，也可以优选使用、1
‑
[4
‑
(苯硫基)苯基]
‑
1,2
‑
辛二酮
‑2‑
(o
‑
苯甲酰基肟)、1
‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]乙酮
‑1‑
(o
‑
乙酰肟)等肟酯系光聚合引发剂。
[0147]
在一些方式中，作为活性能量射线照射自由基产生剂，使用不易因加热而分解、或者不易因加热而生成自由基的光聚合引发剂。例如，作为光聚合引发剂，使用10重量％减少温度为200℃以上的耐热性的光聚合引发剂。通过使用这样的耐热性的光聚合引发剂，从而即使在固化处理前暴露于高温下，通过基于活性能量射线的固化处理，也可有效地使粘合力减少。需要说明的是，10重量％减少温度是指，将光聚合引发剂置于氮气气氛下、以2℃/分钟的升温速度使环境温度从23℃上升至300℃时，光聚合引发剂的重量相对于升温前的重量减少了10重量％(即，光聚合引发剂的重量相对于升温前的重量成为90重量％)的时刻时的该环境温度。光聚合引发剂的10重量％减少温度更优选为210℃以上、进一步优选为220℃以上。作为10重量％减少温度为这样的范围的光聚合引发剂，例如，可列举出basf公司制的商品名“irgacure 369”、“irgacure 379ex”、“irgacure 819”、“irgacure oxe2”、“irgacure 127”；lamberti公司制的商品名“esacure one”、“esacure 1001m”；旭电化工业株式会社制的商品名“adekaoptomer n
‑
1414”、“adekaoptomer n
‑
1606”、“adekaoptomer n
‑
1717”等。
[0148]
此处公开的粘合剂层包含自由基产生剂的情况下，添加方法没有特别限定。例如，优选在粘合剂组合物中、典型的是在含聚合物(聚合结束了的聚合物)的液体中添加混合。该方法中，自由基产生剂(适宜的为活性能量射线照射自由基产生剂)可以与其他添加成分(例如交联剂等)一起添加至该组合物中。或者可列举出在聚合物聚合时添加也可作为自由基产生剂的聚合引发剂的方法。该方法中，聚合引发剂以聚合后还残存规定量的方式来添加。聚合引发剂的残存量(自由基产生剂的存在量)不仅可以通过聚合引发剂的添加量来调整，还可以通过聚合物聚合条件、粘合剂层形成时的干燥、固化条件等来调整。
[0149]
此处公开的粘合剂层包含自由基产生剂的情况下，自由基产生剂的含量(添加量)根据固化处理条件等来适宜决定即可，没有特别限定。对于粘合剂层中的自由基产生剂的含量，从使固化反应精度良好地进行的观点出发，为约0.01重量％以上(例如约0.1重量％以上、典型的是约0.5重量％以上)是适当的，优选为约1重量％以上、更优选为约1.5重量％以上、进一步优选为约2重量％以上。自由基产生剂的含量的上限没有特别限定，设为约10重量％以下(例如约8重量％以下，典型的是约5重量％以下)是适当的。
[0150]
(交联剂)
[0151]
对于用于形成粘合剂层的粘合剂组合物，从提高粘合剂层的内聚性的观点出发，优选在上述聚合物的基础上还包含交联剂。交联剂的种类没有特别限制，例如，可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、胺系交联剂等。这些交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选异氰酸酯系交联剂、金属螯合物系交联剂。
[0152]
作为异氰酸酯系交联剂的例子，可以使用2官能以上的多官能异氰酸酯化合物。例如，可列举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基二异氰酸酯、三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯；等。作为市售品，可以例示出三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(东曹株式会社制、商品名“coronate l”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(东曹株式会社制、商品名“coronate hl”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹株式会社制、商品名“coronate hx”)等异氰酸酯加成物等。
[0153]
金属螯合物系交联剂典型而言可以具有多价金属与有机化合物进行共价键合或配位键合而成的结构。作为上述多价金属原子，可列举出al、zr、co、cu、fe、ni、v、zn、in、ca、mg、mn、y、ce、ba、mo、la、sn、ti等。其中，优选al、zr、ti。另外，作为有机化合物，可列举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。金属螯合物系交联剂典型而言可以为该有机化合物中的氧原子与上述多价金属键合(共价键合或配位键合)而成的构成的化合物。
[0154]
粘合剂组合物中的交联剂的含量没有特别限定。从兼顾内聚性和其他特性(例如粘合力)的观点出发，交联剂的配混量相对于粘合剂组合物中包含的聚合物(例如上述丙烯酸系聚合物)100重量份设为约0.005重量份以上是适当的，优选为约0.01重量份以上、更优选为约0.05重量份以上(例如约0.1重量份以上)，另外设为约10重量份以下是适当的，从对被粘物的粘接性的观点出发，优选为约5重量份以下，更优选为约2重量份以下，进一步优选为约1重量份以下，特别优选为约0.5重量份以下。
[0155]
使用异氰酸酯系交联剂作为交联剂的方式中，粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂的配混量相对于粘合剂组合物中包含的聚合物(适宜的为丙烯酸系聚合物)100重量份设为约10重量份以下是适当的，从充分发挥对被粘物的粘合力的观点出发，优选不足3重量份、更优选不足1重量份、进一步优选不足0.5重量份、特别优选为约0.4重量份以下(例如约0.3重量份以下，典型的是约0.2重量份以下)。粘合剂组合物中的异氰酸酯系交联剂的配混量的下限值没有特别限定，相对于粘合剂组合物中包含的聚合物(适宜的为丙烯酸系聚合物)100重量份，设为约0.005重量份以上是适当的，从得到良好的内聚力的观点出发，优选为约0.01重量份以上、更优选为约0.05重量份以上(例如约0.1重量份以上)。
[0156]
(自由基捕获剂)
[0157]
从保存稳定性的观点出发，此处公开的粘合剂层可包含抗氧化剂等自由基捕获剂。自由基捕获剂如字面所述，为发挥捕获粘合剂层中的自由基的功能的试剂，因此在固化处理前的状态下，可阻碍自由基加成到存在于粘合剂层中的碳
‑
碳双键上。
[0158]
此处公开的自由基捕获剂的概念中可包含防老剂、光稳定剂，其典型例子为抗氧化剂。作为上述抗氧化剂，例如，可列举出酚系抗氧化剂、磷系(亚磷酸酯系)抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等以往公知的各种抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0159]
作为酚系抗氧化剂，可列举出2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
乙基苯酚等单酚系抗氧化剂；2,2
’‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4
‑
乙基
‑6‑
叔丁基苯酚)、4,4
’‑
亚丁基双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、4,4
’‑
硫代双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基
苯酚)等双酚系抗氧化剂；1,3,5
‑
三甲基
‑
2,4,6
‑
三(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苄基)苯、四
‑
[亚甲基
‑3‑
(3’,5
’‑
二叔丁基
‑4’‑
羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,1,3
‑
三(2
‑
甲基
‑4‑
羟基
‑5‑
叔丁基苯基)丁烷等高分子酚系抗氧化剂。
[0160]
酚系抗氧化剂也可以为受阻酚系抗氧化剂。作为上述受阻酚系抗氧化剂，例如，可列举出季戊四醇
·
四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基
‑3‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯、4,6
‑
双(十二烷基硫甲基)
‑
邻甲酚、三乙二醇
‑
双[3
‑
(3
‑
叔丁基
‑5‑
甲基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯、双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲酯与4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
哌啶乙醇的缩聚物(琥珀酸二甲基
‑1‑
(2
‑
羟基乙基)
‑4‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶缩聚物)等。
[0161]
作为磷系抗氧化剂的例子，可列举出亚磷酸三(2,4
‑
二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等。
[0162]
作为硫系抗氧化剂的例子，可列举出二月桂基
‑
3,3
’‑
硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基
‑
3,3
’‑
硫代二丙酸酯、二硬脂基
‑
3,3
’‑
硫代二丙酸酯、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯等。
[0163]
作为胺系抗氧化剂的例子，可列举出苯基
‑
α
‑
萘基胺、二苯基胺等。
[0164]
此处公开的技术可以以在粘合剂层中存在碳
‑
碳双键的方式实施。另外，也可以以粘合剂层包含自由基产生剂的方式实施。该方式中，从有效地实现固化处理时的粘合力减少的观点出发，优选限制自由基捕获剂的配混量。粘合剂层中的自由基捕获剂(典型的是抗氧化剂)的含量设为约3重量％以下是适当的，优选为约1重量％以下，更优选为约0.5重量％以下，进一步优选为约0.3重量％以下(典型的是0.1重量％以下)。粘合剂层可以不含自由基捕获剂(典型的是抗氧化剂)。但是，若抗氧化剂等自由基捕获剂完全不存在，则有时会因粘合剂层中的溶解氧等而在室温下进行氧化，因此优选包含适当量的自由基捕获剂(典型的是抗氧化剂)。从这样的观点出发，粘合剂层中的自由基捕获剂的含量优选设为0.001重量％以上(例如0.005重量％以上、典型的是0.01重量％以上)。
[0165]
(其他添加成分)
[0166]
上述粘合剂组合物可包含增粘剂、硅烷偶联剂。此处公开的技术中，从固化处理后的剥离性的观点出发，将粘合剂层中的增粘剂的含量设为不足10重量％(例如约不足3重量％、进而不足1重量％)是适当的，可优选以粘合剂层实质上不含增粘剂的方式来实施。需要说明的是，硅烷偶联剂可以出于改善对被粘物(典型的是玻璃)的粘接性等的目的而添加。
[0167]
另外，上述粘合剂组合物根据需要可以含有流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等粘合剂组合物的领域中通常使用的各种添加剂。关于这些各种添加剂，可以通过常规方法使用以往公知的物质，并不是本发明的特征所在，因此省略详细的说明。
[0168]
一些优选的方式中，上述粘合剂组合物可以是聚合物(典型的是基础聚合物)的含量占据该粘合剂(粘合剂组合物的固体成分)的总重量(即，由该粘合剂构成的粘合剂层的重量)的约90重量％以上的组成。由此，能优选实现由固化处理导致的粘合力减少。从这样的观点出发，上述聚合物的含量优选为粘合剂层的总重量的约95重量％以上、更优选为约97重量％以上、进一步优选为约98重量％以上，也可以为约99重量％以上(例如99～100重量％)。换言之，聚合物以外的成分(添加剂等)在上述粘合剂组合物的固体成分(粘合剂层)
中所占的含量为约10重量％以下是适当的，优选为约5重量％以下，更优选为约3重量％以下，进一步优选为约2重量％以下，也可以为约1重量％以下。
[0169]
(粘合剂层的形成方法)
[0170]
此处公开的粘合剂层可以为由水系粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物、活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。水系粘合剂组合物是指在以水为主成分的溶剂(水系溶剂)中包含粘合剂的形态的粘合剂组合物，此处所说的水系粘合剂组合物的概念中可包含被称为水分散型的粘合剂组合物(粘合剂分散于水中而成的形态的组合物)、水溶性的粘合剂组合物(粘合剂溶解于水中而成的形态的组合物)等的粘合剂组合物。另外，溶剂型粘合剂组合物是指在有机溶剂中包含粘合剂的形态的粘合剂组合物。此处公开的技术可优选以具备由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式来实施。
[0171]
此处公开的粘合剂层可以通过以往公知的方法来形成。例如可以优选采用对具有剥离性的表面(剥离面)赋予(典型的是涂布)粘合剂组合物并使其干燥从而形成粘合剂层的方法。另外，也可以优选采用对基材直接赋予粘合剂组合物并使其干燥从而形成粘合剂层的方法(直接法)。进而，可以采用对剥离面赋予粘合剂组合物并使其干燥从而在该表面上形成粘合剂层、并将该粘合剂层转印到基材的方法(转印法)。作为上述剥离面，可利用剥离衬垫的表面、经剥离处理的基材背面等。上述涂布可以使用凹版辊涂机、逆转辊涂机等公知或惯用的涂布机来进行。
[0172]
从促进交联反应、提高制造效率等的观点出发，粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如可以设为40℃～150℃左右，通常优选设为60℃～130℃左右。例如，在上述温度的干燥(例如5分钟以下，典型的是3分钟左右的干燥)中，溶剂挥发，为对形成粘合剂层前的粘合剂组合物(层)进行的处理，不是此处公开的技术中的固化处理。另外，使粘合剂组合物干燥后，可以出于调整粘合剂层内的成分转移、进行交联反应、缓和可存在于基材、粘合剂层内的应变等的目的而进行熟化。熟化条件没有特别限定，例如设为在约25℃～70℃(典型的是40℃～60℃)的温度下、10～120小时(典型的是24～48小时)的熟化是适当的。
[0173]
此处公开的粘合剂层的厚度没有特别限定，可以根据目的来适宜选择。通常粘合剂层的厚度为5～200μm左右是适当的，从密合性等的观点出发，优选为10μm以上(例如15μm以上、典型的是25μm以上)左右，优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下(例如60μm以下，典型的是40μm以下)左右。此处公开的粘合片为在基材的双面具备粘合剂层的双面粘合片的情况下，各粘合剂层的厚度可以相同，也可以不同。
[0174]
<基材层>
[0175]
在单面粘合型或双面粘合型的带基材的粘合片中，作为支撑(背衬)粘合剂层的基材(层)，可以使用各种片状基材。作为上述基材，可以使用树脂薄膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔、它们的复合体等。作为树脂薄膜的例子，可列举出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯
·
丙烯共聚物等聚烯烃制薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯薄膜；氯乙烯树脂薄膜；乙酸乙烯酯树脂薄膜；聚酰胺树脂薄膜；氟树脂薄膜；玻璃纸；等。作为树脂薄膜的其他例，可列举出由聚亚苯基硫醚系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰亚胺系树脂等中的1种
或2种以上工程塑料(可以为超级工程塑料。)形成的树脂薄膜。工程塑料的使用从耐热性的观点出发是优选的。作为纸的例子，可列举出日本纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、面漆纸等。作为布的例子，可列举出各种纤维状物质自身或通过混纺等得到的织布、无纺布等。作为上述纤维状物质，可例示出棉、人造纤维、马尼拉麻、浆粕(pulp)、人造丝、乙酸纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片的例子，可列举出天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子，可列举出发泡聚氨酯片、发泡聚氯丁二烯橡胶片等。作为金属箔的例子，可列举出铝箔、铜箔等。
[0176]
一些优选的方式中，使用具有规定的刚性(强度)、加工性、处理性优异的树脂薄膜作为基材(层)。通过使用刚性高的树脂薄膜基材，从而在被粘物的厚度薄的情况下，能够适当地防止输送时等的被粘物的挠曲、损伤。从同样的观点出发，优选使用聚酯薄膜树脂作为薄膜基材。需要说明的是，该说明书中，“树脂薄膜”典型的是非多孔质的薄膜，为与所谓无纺布、织布区分开的概念。可作为基材使用的树脂薄膜的密度可以为约0.85～1.50g/cm3(例如0.90g/cm3～1.20g/cm3、典型的是0.92g/cm3～1.05g/cm3)左右。
[0177]
需要说明的是，上述基材(例如树脂薄膜基材)中根据需要可以配混有填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)等各种添加剂。
[0178]
可以对上述基材层(例如树脂薄膜基材、橡胶片基材、发泡体片基材等)的要配置粘合剂层的面(粘合剂层侧表面)实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理可以为用于提高基材与粘合剂层的密合性、换言之用于提高粘合剂层对基材的锚固性的处理。
[0179]
一些优选的方式中，在基材层的粘合剂层侧表面设置底涂层。换言之，可在基材层与粘合剂层之间配置底涂层。作为底涂层形成材料，没有特别限定，可使用氨基甲酸酯(多异氰酸酯)系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、三聚氰胺系树脂、烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、环氧系树脂、酚系树脂、异氰脲酸酯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂等中的1种或2种以上。在树脂薄膜基材上设置丙烯酸系等的粘合剂层的情况下，优选聚酯系、氨基甲酸酯系、丙烯酸系的底涂层，在pet薄膜等聚酯系基材层设置丙烯酸系粘合剂层的情况下，特别优选聚酯系底涂层。底涂层的厚度没有特别限定，通常可以为约0.1μm～10μm(例如0.1μm～3μm、典型的是0.1μm～1μm)的范围。底涂层可以使用凹版辊涂机、逆转辊涂机等公知或惯用的涂布机来形成。
[0180]
另外，此处公开的粘合片为在基材层的单面设置有粘合剂层的单面粘接性的粘合片的情况下，可以利用剥离处理剂(背面处理剂)对基材层的非粘合剂层形成面(背面)实施剥离处理。作为背面处理层的形成中可使用的背面处理剂，没有特别限定，可以根据目的、用途来使用有机硅系背面处理剂、氟系背面处理剂、长链烷基系背面处理剂及其他公知或惯用的处理剂。
[0181]
基材层的厚度没有特别限定，可以根据目的来适宜选择，通常可以为1～800μm。从加工性、处理性、操作性等的观点出发，基材层的厚度为2μm以上(例如3μm以上、典型的是5μm以上)是适当的，优选为约10μm以上、更优选为约25μm以上(例如30μm以上)，另外为约700μm以下(例如500μm以下，典型的是200μm以下)是适当的，优选为约100μm以下，更优选为约80μm以下(例如约70μm以下)。
[0182]
<剥离衬垫>
[0183]
作为剥离衬垫，可以使用惯用的剥离纸等，没有特别限定。例如，可以使用在树脂薄膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以为用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成者。
[0184]
此处公开的粘合片(可包含粘合剂层和基材层，但不包含剥离衬垫。)的总厚没有特别限定，设为约5～1000μm的范围是适当的。对于粘合片的总厚，考虑到粘合特性等，优选设为10～500μm(例如15～300μm、典型的是20～200μm)左右。另外，从处理性等的观点出发，粘合片的总厚更优选为30μm以上(例如50μm以上、典型的是70μm以上)。
[0185]
<用途>
[0186]
此处公开的粘合片的用途没有特别限定，可以利用在固化处理后能够从被粘物良好地分离、并且自被粘物的分离时可防止残胶的性能，在贴附于被粘物后进行剥离的用途中优选使用。作为这样的用途，可列举出临时固定用片、保护片。另外，例如可以优选用作在电子设备、电子部件的制造工艺中固定于被粘物并剥离的工艺材料。
[0187]
另外，此处公开的粘合片例如可以优选用作在贴附后在暴露于规定温度以上(例如100℃～230℃、典型的是130℃～200℃、进而150℃～175℃)的加热的环境中使用的粘合片。此处公开的粘合片即使在暴露于如上所述的加热的环境中使用，在固化处理前也能够以规定以上的粘合力良好地粘接于被粘物，在固化处理后能够从被粘物良好地分离，并且自被粘物分离时能够防止残胶。另外，此处公开的粘合片也可以为再剥离性优异的粘合片，因此，例如适合作为以上述在加热后剥离的方式使用的粘合片。
[0188]
作为此处公开的粘合片的适宜用途，可列举出半导体元件制造用途。例如在半导体晶圆加工(典型的是硅晶圆加工)中，可优选用作将该晶圆固定于固定板(例如玻璃板、亚克力板等硬质基板)的晶圆固定用片(典型的是激光切割用片)。另外，此处公开的粘合片也可以优选用作在上述晶圆加工中保护该晶圆(例如电路形成面)的保护片。对上述片可要求在上述制造中的加工时、输送时不从被粘物(典型的是半导体元件、硬质基板)剥离的程度的适度的密合性、和在达成目的后从该被粘物良好地再剥离的性质。特别是，上述片针对半导体元件的制造时的加热可抑制密合性等特性的劣化是重要的。此处公开的粘合片可以作为可满足上述的用途所需的性能的粘合片优选使用。
[0189]
另外，例如，将经小型化的多个半导体芯片(led芯片等)固定在一张粘合片的粘合面上，在该粘合片上进行用树脂将半导体芯片密封等的加工，在加工处理结束后从粘合片将半导体芯片分离的用途也可以作为此处公开的粘合片的适宜用途。该使用方式中，由于在树脂密封等时进行高温加热，因此需要加热后也不有损易剥离性等的耐热性。此处公开的粘合片对如上所述的加热维持良好的特性(例如密合性)，并且在从被粘物(半导体芯片)剥离时防止残胶，进而自被粘物的剥离性也优异。利用此处公开的粘合片，剥离时能够防止被粘物表面的损伤。更具体而言，不仅能够良好地从半导体芯片剥离，自密封树脂的剥离性也优异。上述粘合片适合作为fowlp(扇出型晶圆级封装，fan out wafer level package)、csp(芯片级封装，chip scale package)中所使用的粘合片，通过在上述用途中使用，可有助于各种半导体制品的高容量化、高性能化。
[0190]
如上所述，此处公开的粘合片优选应用于半导体元件的制造用途。因此，根据该说明书，提供使用此处公开的粘合片的半导体元件的制造方法。一些优选的方式中，该制造方法包括：将半导体固定于粘合片的工序(固定工序)；和对该半导体进行加工的工序(加工工序)。在进一步优选的方式中，上述加工工序包括将粘合片及半导体加热至100℃以上(例如150℃～175℃)的工序(加热工序)。上述加工工序可以在加热工序前后包括切割工序。上述半导体可以为半导体晶圆或半导体芯片的形态。上述加热工序可以为例如将半导体芯片用树脂(例如有机硅树脂等)密封的工序。
[0191]
另外，上述制造方法中，上述加工工序后可包括将粘合片和半导体(典型的是半导体芯片)分离的工序(去除工序。典型的是剥离工序)。上述分离可以将转印胶带贴附于半导体的表面(与粘合片粘接面处于相反侧的表面)来实施。上述制造方法中，典型的是，在上述加工工序后且上述分离工序之前对粘合片实施固化处理。固化处理优选可以为活性能量射线(例如uv)照射工序。需要说明的是，关于半导体元件的制造所需的其他技术事项，只要为本领域技术人员，就可基于本领域的技术常识来实施，因此此处不特别说明。
[0192]
另外，此处公开的粘合片适合作为电路基板(例如，印刷电路板(pcb)、柔性的电路基板(fpc))、有机el面板、滤色器、电子纸、柔性的显示器等厚度薄的基板的制造中所使用的临时固定用片。例如，在pcb的芯片固定中，在引线接合、树脂密封中也可伴有加热，因此通过使用此处公开的粘合片将被粘物固定并在加热后实施固化处理，能够在自被粘物分离时防止残胶、并且对被粘物的负荷少地从被粘物良好地分离。进而，此处公开的粘合片可以优选用作薄层晶圆的支持胶带。该用途中，在焊料糊剂向薄层晶圆的印刷中，粘合片可暴露于回流焊工序的加热中。通过将此处公开的粘合片贴附于作为被粘物的薄层晶圆并用作支持胶带后，在加热后在适当的时机实施固化处理，可在自被粘物分离时防止残胶，并且粘合片可从被粘物良好地分离。
[0193]
如上所述，此处公开的粘合片优选应用于电路基板(典型的是pcb)等厚度薄的基板的制造用途。因此，利用该说明书，提供使用上述粘合片的厚度薄的基板(例如，电路基板、有机el面板、滤色器、电子纸、柔性的显示器)的制造方法。一些优选的方式中，该制造方法包括将厚度薄的基板(典型的是该基板的背面)固定于粘合片的工序(固定工序)；和对该厚度薄的基板进行加工的工序。在进一步优选的方式中，上述加工工序包括加热至60℃以上(例如100℃～230℃、典型的是150℃～175℃)的工序(加热工序)。
[0194]
一些方式的加工工序包括芯片接合工序、引线接合工序，还可包括模制工序、封装切割工序。上述芯片接合典型的是在pcb等厚度薄的基板上配置多个芯片的工序，上述引线接合工序为将引线接合于上述芯片的工序，上述模制工序例如可以为用环氧树脂等树脂将pcb上的芯片密封的工序。另外，上述制造方法中，上述加工工序后可包括将粘合片与厚度薄的基板分离的工序(去除工序。典型的是剥离工序)。上述制造方法中，典型的是，在上述加工工序后且上述分离工序之前对粘合片实施固化处理。固化处理优选可以为活性能量射线(例如uv)照射工序。而且，在将粘合片与厚度薄的基板分离的工序中，在密封树脂固化时等的加热后，从配置于粘合片上的芯片及密封树脂(树脂固化物)将粘合片分离去除。需要说明的是，关于pcb等厚度薄的基板的制造所需的其他技术事项，只要为本领域技术人员，就可基于本领域的技术常识来实施，因此此处不特别说明。
[0195]
另一些方式的电路基板(典型的是fpc：柔性印刷电路，flexible print circuit)
的制造方法包括：将此处公开的粘合片贴合于固定有薄层晶圆的固定胶带的背面作为支持胶带的工序；和对该薄层晶圆进行加工的工序。在进一步优选的方式中，上述加工工序包括加热至100℃以上(例如150℃～300℃、典型的是250℃～260℃)的工序(加热工序)。所述制造方法中的加工工序可以为焊料糊剂的印刷工序。焊料糊剂的印刷工序可包括焊料球滴落工序、回流焊工序。上述制造方法中，上述加工工序后，可包括将粘合片与固定胶带分离的工序(去除工序。典型的是剥离工序)。上述制造方法中，典型的是，在上述加工工序后且上述分离工序之前对粘合片实施固化处理。固化处理优选可以为活性能量射线(例如uv)照射工序。需要说明的是，关于fpc等厚度薄的基板的制造所需的其他技术事项，只要为本领域技术人员，就可基于本领域的技术常识来实施，因此此处不特别说明。
[0196]
通过该说明书公开的事项包括以下事项。
[0197]
〔1〕一种粘合片，其具备粘合剂层，
[0198]
前述粘合剂层中包含的聚合物的玻璃化转变温度为
‑
63℃以上，
[0199]
所述粘合片通过下式求出的粘合力减少率为17％以上。
[0200]
粘合力减少率(％)＝(1
‑
b/a)
×
100
[0201]
(式中，a为对不锈钢板的初始180度剥离强度([n/20mm])，b为贴合于不锈钢板、在180℃下加热1小时、在25℃下放置30分钟、并以照度60mw/cm2照射紫外线后测定的对不锈钢板的加热
‑
固化处理后180度剥离强度([n/20mm])。)
[0202]
〔2〕根据上述〔1〕所述的粘合片，其对不锈钢板的初始180度剥离强度大于1.0n/20mm。
[0203]
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的粘合片，其满足下述特性：在加热
‑
固化处理后，通过纳米压痕法测定的前述粘合剂层的弹性模量为22mpa以上，所述加热
‑
固化处理为：在180℃下加热1小时、在25℃下放置30分钟后以照度60mw/cm2照射紫外线。
[0204]
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层包含碳
‑
碳双键。
[0205]
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的粘合片，其中，前述聚合物包含具有碳
‑
碳双键的聚合物。
[0206]
〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的粘合片，其中，前述聚合物为丙烯酸系聚合物。
[0207]
〔7〕根据上述〔6〕所述的粘合片，其中，前述丙烯酸系聚合物为包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分的聚合物，
[0208]
前述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基的碳原子数为9以下的(甲基)丙烯酸烷基酯a1。
[0209]
〔8〕根据上述〔7〕所述的粘合片，其中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯a1包含烷基的碳原子数为7以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0210]
〔9〕根据上述〔7〕或〔8〕所述的粘合片，其中，前述单体成分中的前述(甲基)丙烯酸烷基酯a1的含有比例为20重量％以上。
[0211]
〔10〕根据上述〔7〕～〔9〕中任一项所述的粘合片，其中，前述(甲基)丙烯酸烷基酯包含烷基的碳原子数为7以上的(甲基)丙烯酸烷基酯a2作为前述(甲基)丙烯酸烷基酯a1、或作为与前述(甲基)丙烯酸烷基酯a1不同的单体。
[0212]
〔11〕根据上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的粘合片，其还具备基材层，在该基材层的至少一个面设置有前述粘合剂层。
[0213]
〔12〕根据上述〔11〕所述的粘合片，其为在前述基材层的一个面设置有前述粘合剂层的单面粘接性粘合片。
[0214]
〔13〕根据上述〔11〕所述的粘合片，其为在前述基材层的双面设置有前述粘合剂层的双面粘接性粘合片。
[0215]
〔14〕根据上述〔11〕所述的粘合片，其为在前述基材层的一个面设置有第1粘合剂层作为前述粘合剂层、且在该基材层的另一个面设置有与该第1粘合剂层不同的第2粘合剂层的双面粘接性粘合片。
[0216]
〔15〕根据上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的粘合片，其为实质上仅由前述粘合剂层构成的无基材双面粘接性粘合片。
[0217]
以下，对本发明相关的一些实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于所述实施例所示的例子。需要说明的是，以下的说明中的“份”及“％”只要没有特别说明则为重量基准。
[0218]
<评价方法>
[0219]
[加热
‑
固化处理后的粘合剂层的弹性模量]
[0220]
加热
‑
固化处理后的粘合剂层的弹性模量基于纳米压痕法来测定。基于纳米压痕法测定的弹性模量是指，将压头压入至试样(粘合剂层表面)时，遍及负荷时、卸载时地连续测定对压头的负荷载荷和压入深度，根据得到的负荷载荷
‑
压入深度曲线求出的弹性模量。
[0221]
加热
‑
固化处理条件及纳米压痕法的测定条件如下。
[0222]
(加热
‑
固化处理条件)
[0223]
加热处理：温度180℃、1小时
[0224]
放冷：常温(25℃)环境、30分钟
[0225]
uv照射：加热处理、放冷后、在下述的条件下实施。
[0226]
uv照射机：日东精机株式会社制的商品名“nel system um810”、高压汞灯光源
[0227]
照射量：照度60mw/cm2、时间8秒
[0228]
(纳米压痕法的测定条件)
[0229]
纳米压痕机：hysitron公司制的“triboindenter”[0230]
使用压头：berkovich(三角锥)型金刚石压头
[0231]
测定方法：单一压入测定
[0232]
测定温度：室温(25℃)
[0233]
压入深度设定：3000nm
[0234]
压入拔出速度：500nm/秒
[0235]
[初始粘合力]
[0236]
将粘合片切割成宽度20mm、长度140mm的尺寸，制作测定样品，依据jis z 0237：2000年对不锈钢板(sus304ba板)进行贴合。具体而言，在温度23
±
2℃及湿度65
±
5％rh的气氛下、使2kg的辊往返1次而将测定样品压接贴合于上述sus304ba板。接着，设置在带有设定为23℃的恒温槽的拉伸试验机上，放置30分钟。放置后，在23℃的环境下在剥离角度180度、速度300mm/分钟的条件下将测定样品从不锈钢板剥离，测定此时的载荷，求出此时的凹
凸平均载荷，将其作为初始粘合力(对sus板初始180度剥离强度)[n/20mm宽度]。作为拉伸试验机，可以使用岛津制作所株式会社制的商品名“岛津autograph ag
‑
120kn”或其相当品。另外，测定样品为双面粘合片的情况下，可以用pet薄膜背衬非测定面来实施测定。
[0237]
[加热
‑
固化处理后粘合力]
[0238]
将粘合片切割成宽度20mm、长度140mm的尺寸，制作测定样品，依据jis z 0237：2000年对不锈钢板(sus304ba板)进行贴合。具体而言，在温度23
±
2℃及湿度65
±
5％rh的气氛下，使2kg的辊往返1次而将测定样品压接贴合于上述sus304ba板。贴合后，对测定样品在温度180℃、1小时的条件下进行加热。加热后，在常温(25℃)环境下放冷30分钟。放冷后，在下述的条件下从粘合片的基材层侧(测定粘合面的相反面侧、也称为背面。)照射uv。
[0239]
uv照射后，设置在带有设定为23℃的恒温槽的拉伸试验机上，放置30分钟。放置后，在23℃的环境下在剥离角度180度、速度300mm/分钟的条件下将测定样品从sus304ba板剥离，测定此时的载荷，求出此时的凹凸平均载荷，将其作为加热
‑
固化处理后粘合力(对sus板加热
‑
固化处理后180度剥离强度)[n/20mm宽度]。作为拉伸试验机，可以使用岛津制作所株式会社制的商品名“岛津autograph ag
‑
120kn”或其相当品。另外，测定样品为双面粘合片的情况下，可以用pet薄膜背衬非测定面来实施测定。
[0240]
(uv照射条件)
[0241]
uv照射机：日东精机株式会社制的商品名“nel system um810”、高压汞灯光源
[0242]
照射量：照度60mw/cm2、时间8秒
[0243]
[粘合力减少率]
[0244]
根据式：粘合力减少率(％)＝(1
‑
b/a)
×
100；求出粘合力减少率(％)。
[0245]
上式中，a为上述初始粘合力，b为上述加热
‑
固化处理后粘合力。
[0246]
[树脂剥离性]
[0247]
将萘型2官能环氧树脂(dic株式会社制、商品名“hp4032d”、环氧当量：144)100份、苯氧基树脂(三井化学株式会社制、商品名“ep4250”)40份、酚醛树脂(明和化成株式会社制、商品名“meh
‑
8000”)129份、球状二氧化硅(admatechs co.,ltd.制、商品名“so
‑
25r”)1137份、染料(orient chemical industries co.,ltd.制、商品名“oil black bs”)14份、固化催化剂(四国化成株式会社制、商品名“2phz
‑
pw”)1份和甲乙酮30份混合，制备树脂溶液(固体成分浓度：23.6％)。
[0248]
将上述树脂溶液涂布于粘合片的粘合剂层上，对上述树脂溶液在170℃下进行10分钟加热而使其固化，由此在上述粘合剂层上形成树脂固化物(固化密封树脂)。上述树脂溶液的涂布以涂布尺寸为3cm
×
3cm、厚度为1mm的方式来进行。冷却后，在规定的条件下将粘合片从树脂固化物剥离，对此时的剥离性按照以下的基准进行判定。
[0249]
○
：树脂固化物能够不产生破裂、缺损以及折断地剥离。
[0250]
×
：剥离时在树脂固化物产生破裂、缺损或折断。
[0251]
[工件保持性]
[0252]
基于上述初始粘合力的测定结果，按照以下的基准进行判定。
[0253]
◎
：4.0n/20mm以上
[0254]
○
：超过1.0n/20mm且不足4.0n/20mm
[0255]
×
：1.0n/20mm以下
[0256]
[残胶评价]
[0257]
将具有规定宽度的带状pet胶带(厚度5μm)贴附于不锈钢板(sus304ba版)，在sus板的平面上形成高度差。将粘合片切割成规定宽度的带状，以该粘合片的长度方向与上述带状pet胶带的长度方向正交的方式，将粘合片从pet胶带上方包括由pet胶带带来的高度差在内地贴附于上述sus板。基于贴附的压接使2kg的辊往返1次来进行。然后，在与上述加热
‑
固化处理后粘合力中的加热、uv照射及剥离相同的条件下进行加热、uv照射，将粘合片从带pet胶带的sus板剥离。以粘合片剥离后的被粘物的高度差部为中心用激光显微镜(108倍)进行观察，按照以下的基准判定残胶状态。
[0258]
◎
：残存在被粘物的粘合剂成分(残胶)的尺寸不足10μm、或观察不到残胶(界面剥离)。
[0259]
○
：观察到10μm以上且不足100μm的尺寸的残胶。观察到少许内聚破坏。
[0260]
×
：观察到100μm以上的尺寸的残胶(内聚破坏)。
[0261]
<例1>
[0262]
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管等的反应容器中，以丙烯酸乙酯(ea)65份、丙烯酸月桂酯(la)17份、丙烯酸2
‑
羟基乙酯(hea)18份的配混比准备单体混合物，相对于该单体混合物100份，投入以固体成分计为0.225份的作为聚合引发剂的bpo(日油社株式会社制的商品名“nyper bw”)、和作为聚合溶剂的乙酸乙酯，在氮气气流下于约60℃进行聚合反应，得到丙烯酸系聚合物的约30％的乙酸乙酯溶液。使其与甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(moi)23份进行加成反应，制备具有碳
‑
碳双键的丙烯酸系聚合物。该丙烯酸系聚合物的tg为
‑
18.0℃。另外，在上述丙烯酸系聚合物的乙酸乙酯溶液中，按照下述比例进行添加：相对于丙烯酸类聚合物的固体成分100份，异氰酸酯系交联剂(nippon polyurethane industry co.,ltd.制的商品名“coronate l”)以固体成分计为0.2份、光聚合引发剂(ciba specialty chemicals inc.制的商品名“irgacure 127”(irg127)：2
‑
羟基
‑1‑
{4
‑
〔4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)
‑
苄基〕苯基}
‑2‑
甲基
‑
丙烷
‑1‑
酮)以固体成分计为3份。另外，以在粘合剂层中为0.1％的比例添加抗氧化剂((ciba japan公司制的商品名“irganox1010”；季戊四醇
·
四[3
‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯])。如此操作，得到本例的粘合剂组合物。
[0263]
将上述粘合剂组合物涂布于易粘接处理pet薄膜上，在120℃下进行3分钟干燥，进而在50℃下进行24小时的熟化，从而制作在厚度50μm的pet树脂基材层的单面设置有厚度30μm的粘合剂层的单面粘合片。
[0264]
<例2～例14及例16>
[0265]
将丙烯酸系聚合物的单体组成变更为表1所示的内容，除此以外，与例1同样地操作，制备各例的粘合剂组合物，使用得到的粘合剂组合物与例1同样地操作，制作各例的单面粘合片。需要说明的是，表1中，2eha为丙烯酸2
‑
乙基己酯，ba为丙烯酸正丁酯，acmo为n
‑
丙烯酰基吗啉。
[0266]
<例15>
[0267]
将异氰酸酯系交联剂的用量变更为1.0份，除此以外，与例14同样地操作，制备本例的粘合剂组合物，使用得到的粘合剂组合物与例14同样地操作，制作本例的单面粘合片。
[0268]
对各例的粘合片实施上述评价方法中记载的评价。将结果示于表1。表1中也合并示出各例的概要(组成及聚合物tg)。
[0269]
[表1]
[0270][0271]
如表1所示，对于粘合剂层中包含的聚合物的tg为
‑
63℃以上、粘合力减少率为17％以上的例1～13的粘合片，在树脂剥离性的评价中，能够从被粘物良好地分离(剥离)。另外，例1～13的粘合片在贴附于具有高度差的被粘物并在180℃的高温下加热后进行固化
处理、其后从被粘物剥离的残胶评价试验中，不易产生残胶。进而，例1～13的粘合片的加热
‑
固化处理前的初始粘合力超过1.0n/20mm，工件保持性的结果良好。另一方面，对于使用包含tg低于
‑
63℃的聚合物的粘合剂层的例14～15，上述残胶评价试验的结果均为不良。另外，粘合力减少率不足17％的例16的树脂剥离性评价试验的结果为不良，另外，在残胶性评价中不能从被粘物剥离(不可剥离)。
[0272]
根据上述的结果可知，利用粘合剂层中包含的聚合物的玻璃化转变温度为
‑
63℃以上、并且粘合力减少率为17％以上的粘合片，即使在暴露于高温的情况下，在固化处理后也能够从被粘物良好地分离，并且可防止残胶。
[0273]
以上，详细地对本发明的具体例进行说明，但这些不过是例示，不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而成者。
[0274]
附图标记说明
[0275]
1、2、3、4、5、6 粘合片
[0276]
10 基材层
[0277]
21、22 粘合剂层
[0278]
31、32 剥离衬垫