本申请涉及集成电路打印
技术领域：
，具体涉及用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水及其制备方法。
背景技术：
：阻焊墨水是绝缘材料，其通过印刷在电路板板材上形成阻焊层，阻焊层是由永久性聚合物阻焊涂覆材料形成，阻焊层覆盖在大部分的印刷线路上，阻焊层为印刷电路板的铜迹线提供永久保护作用，且阻焊层可以防止焊料在导体之间的桥接，可以有效防止短路。传统的阻焊绿油是一种丙烯酸低聚物，涂覆在印制电路板不需焊接的线路和基材上，防止导体电路的物理性断线，可以长期保护所形成的线路图形，防止导体线路之间潮气、化学品等引致的不同程度短路，防止在生产及装配元件过程中因操作不良造成的开路，防止导体部分位置沾锡，它也是线路板的永久性保护层，能起到防潮、防腐蚀、防霉和机械擦伤等作用，以保证线路板良好的电气功能。但是，传统的阻焊绿油需要多孔焊盘阻焊时，存在如下很多问题：1)传统的阻焊绿油含voc溶剂，需要使用大量的药水进行水处理，voc含量高需要废气处理，不环保；2)传统的阻焊绿油只能使用曝光显影技术，且存在显影不充分，很难经受住回流焊高温(280-290℃)的极端条件，对酸碱及各种药水(如异丙醇)的耐受性也较差，会导致焊盘位置被侧蚀破坏阻焊层翘起、起泡或脱落的现象，造成阻焊图形边缘异常，很难保证生产过程中的可靠性；3)传统的阻焊绿油没有选择性，需要阻焊以及不需要阻焊的地方都会曝光显影，不仅浪费了材料，还加重了不需要阻焊的地方的处理。因此，本申请亟需研发一种可代替传统的阻焊绿油，且可靠性高、voc含量低的用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水。技术实现要素：为了提高阻焊墨水的可靠性，本申请提供一种用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水及其制备方法。第一方面，本申请提供一种用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水，采用如下技术方案实现：一种用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水，按重量份计，其制备原料包括顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物20-80份、乙烯氧基丙烯酸酯5-30份、多环丙烯酸酯10-60份、荧光识别剂0.1-1份、增感剂1-5份、光引发剂1-5份和界面剂0.1-1份。通过采取上述技术方案，顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物以顺丁烯二酸酐为光敏基团，且顺丁烯二酸酐的封端效果较好，使顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物溶解性、耐热性和固化性能较好，提高了阻焊墨水的阻焊性能，即，在288℃焊锡炉浸渍15min无脱落、无焊锡渗入。乙烯氧基丙烯酸酯含有两个不饱和碳碳双键，有利于乙烯氧基丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物交联，可以提高固化交联结构的稳定性。多环丙烯酸酯的多环结构具有一定张力，提高了阻焊墨水涂膜的硬度，同时多环结构的空间位阻较大，增大了自身交联的难度，有利于多环丙烯酸酯与乙烯氧基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物交联，使得阻焊墨水在cu基材上具有优良的附着牢度，乙烯氧基丙烯酸酯和多环丙烯酸酯共同作用，降低了阻焊墨水的粘度，使阻焊墨水形成均匀的阻焊层，在酸、碱和异丙醇中长时间浸泡也无脱落现象。此外，乙烯氧基丙烯酸酯、多环丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物共同固化交联，显著降低了阻焊墨水制备的印制电路板的voc含量。本申请各组分间相互配合，提高了用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水的可靠性，且组分中无挥发性溶剂，voc含量低于0.1％，环保性好。与传统的阻焊绿油相比，本申请制备的用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水的优势非常明显，可以用数字化方法完成涂布，只需要在需要阻焊的地方直接打印阻焊墨水，就能形成智能的阻焊涂膜，无需使用成本高昂的曝光工艺，从而省去了涂胶、曝光和显影等复杂工序，节约了3d激光光敏打印技术生产印刷电路板的制作成本。同时，本申请制备的用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水随着uv光固化完成打印，不会污染焊盘，同时经受住回流焊高温(280-290℃)的极端条件，对酸碱及各种药水(如异丙醇)的耐受性也较好，不易出现焊盘位置被侧蚀破坏阻焊层翘起、起泡或脱落的现象。优选的，按重量份计，其制备原料包括顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物40-50份、乙烯氧基丙烯酸酯10-20份、多环丙烯酸酯单体30-40份、荧光识别剂0.4-0.6份、增感剂3-4份、光引发剂2-3份和界面剂0.5-0.7份。优选的，所述乙烯氧基丙烯酸酯为2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯。通过采用上述技术方案，2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯含有乙烯氧基和乙氧基，提高了乙烯氧基丙烯酸酯的活性，同时乙氧基可以降低体系的粘度，有利于增感剂和顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物的溶解，促进了乙烯氧基丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物、多环丙烯酸酯交联，提高了阻焊墨水的玻璃化转变温度，使玻璃化转变温度高于160℃，同时降低了阻焊墨水的voc含量。优选的，所述增感剂由呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯按质量比1:(2.4-3.6)混合而成。优选的，所述增感剂由呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯按质量比1:3混合而成。通过采用上述技术方案，本申请采用呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯复配作为增感剂，尤其当呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为1:3时，可以提高阻焊墨水的精密度，分辨率可以达到10微米。同时，呋喃香豆素具有异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环，双季戊四醇六丙烯酸酯官能度高且含有支链结构，两者共同作用，有利于提高顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物的感光速率，提高顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物与乙烯氧基丙烯酸酯、多环丙烯酸酯的固化交联密度，从而进一步提高了阻焊墨水的硬度，进一步降低了阻焊墨水的voc含量。优选的，所述界面剂由十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾按质量比(2.3-2.8):1混合而成。优选的，所述十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾按质量比2.6:1混合而成。通过采用上述技术方案，本申请采用十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾复配作为界面剂，可以降低基材cu表面张力，调节阻焊墨水在基材cu表面的密着性，进一步提高了阻焊墨水与基材cu的附着力。当十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾的质量比为2.6:1时，阻焊墨水在基材cu表面的密着性更好，进一步降低了阻焊墨水的voc含量。优选的，所述顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物的制备原料包括二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚溶于溶剂、均苯四甲酸酐和顺丁烯二酸酐；所述二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和顺丁烯二酸酐的摩尔比为0.8:0.2:(1.05-1.15):(0.1-0.108)。通过采用上述技术方案，本申请控制二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和顺丁烯二酸酐的摩尔比，可以控制顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物的分子量，还能控制光敏基团的含量，有利于形成溶解性好、耐热性好和固化性能好的顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，从而提高阻焊墨水的阻焊性能，同时也有利于顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物与乙烯氧基丙烯酸酯、多环丙烯酸酯固化交联，进一步提高涂膜的硬度。本申请中，所述多环丙烯酸酯为环戊二烯丙烯酸酯，所述环戊二烯丙烯酸酯选自二环戊烯基甲基丙烯酸酯、乙烯乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯和双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯中的一种或多种；优选的，所述环戊二烯丙烯酸酯为双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯。本申请中，所述荧光识别剂选自美国路阳luyor-6100-00500、美国路阳luyor-6200和美国路阳luyor-6300中的一种或多种；优选的，所述荧光识别剂为美国路阳luyor-6100-00500。本申请中，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、三苯基氯化硫鎓盐和二苯甲醚基四氟硼酸碘鎓盐中的一种或多种；优选的，所述光引发剂为三苯基氯化硫鎓盐。第二方面，本申请提供一种用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水的制备方法，采用如下的技术方案：一种用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水的制备方法，包括如下步骤：将乙烯氧基丙烯酸酯和多环丙烯酸酯混合，搅拌均匀，再加入增感剂，混合，搅拌均匀后加入顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，搅拌溶解后，加入光引发剂，搅拌均匀，最后加入界面剂和荧光识别剂，搅拌均匀后静置，过滤，得用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水。通过采用上述技术方案，本申请用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水的制备方法简单，采用分步加入制备原料，提高了阻焊墨水的阻焊性能，对酸、碱和有机溶剂(尤其是异丙醇)的耐受性好。此外，阻焊墨水与基材cu的附着力好，涂膜硬度高，阻焊墨水的voc含量低。综上所述，本申请具有以下有益效果：1、本申请加入顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，提高了阻焊墨水的阻焊性能。乙烯氧基丙烯酸酯可以提高固化交联结构的稳定性，多环丙烯酸酯的多环结构具有一定张力，提高了阻焊墨水涂膜的硬度。多环丙烯酸酯与乙烯氧基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物交联，使得阻焊墨水在cu基材上具有优良的附着牢度，乙烯氧基丙烯酸酯和多环丙烯酸酯共同作用，降低了阻焊墨水的粘度，使阻焊墨水形成均匀的阻焊层，在酸、碱和异丙醇中长时间浸泡也无脱落现象，还显著降低了阻焊墨水的voc含量。2、本申请采用2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯，提高了乙烯氧基丙烯酸酯的活性，促进了乙烯氧基丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物、多环丙烯酸酯交联，提高了阻焊墨水的玻璃化转变温度，使玻璃化转变温度高于160℃，同时降低了阻焊墨水的voc含量。3、本申请采用呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯复配作为增感剂，进一步提高了阻焊墨水的硬度，进一步降低了阻焊墨水的voc含量，同时还可以提高阻焊墨水的精密度，分辨率可以达到10微米。4、本申请采用十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾复配作为界面剂，可以降低基材cu表面张力，调节阻焊墨水在基材cu表面的密着性，进一步提高了阻焊墨水与基材cu的附着力。具体实施方式以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。本申请使用的原料均可通过市售获得，若无特殊说明，本申请各制备例、实施例、对比例中未提及的原料均购买自国药集团化学试剂有限公司。制备例制备例1-5提供了一种顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，以下以制备例1为例进行说明。制备例1提供的顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，其制备步骤为：(1)将198g(0.8mol)二氨基二苯砜(cas号为80-08-0)和40g(0.2mol)4,4-二氨基二苯醚(cas号为101-80-4)混合后加入10ln-甲基吡咯烷酮中，以600rpm速度搅拌，在搅拌下加入229g(1.05mol)均苯四甲酸酐，在25℃反应3h，得反应液1；(2)向反应液1中滴加0.5ml异喹啉和2ml甲苯，n2氛围下，升温至160℃，蒸馏除去甲苯和水的共沸物后，在160℃保温反应3h，得反应液2；(3)将反应液2冷却至50℃，加入9.8g(0.1mol)顺丁烯二酸酐，加热至130℃，并在130℃反应3h，得淡黄色胶液；(4)将淡黄色胶液注入无水乙醇中，抽滤，用无水乙醇洗涤固体5次，抽滤至无溶剂为止，再置于真空干燥箱中，真空度0.09mpa，温度80℃下干燥至恒重，得顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物。制备例2-5，与制备例1不同之处仅在于：所述均苯四甲酸酐和顺丁烯二酸酐的物质的量不同，具体见表1。表1制备例1-5均苯四甲酸酐和顺丁烯二酸酐的物质的量制备例制备例1制备例2制备例3制备例4制备例5均苯四甲酸酐1.05mol1.1mol1.15mol1.1mol1.1mol顺丁烯二酸酐0.1mol0.1mol0.1mol0.106mol0.108mol实施例实施例1-18提供了一种用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水，以下以实施例1为例进行说明。实施例1提供的用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水，其制备步骤为：将5g乙烯氧基丙烯酸酯和10g多环丙烯酸酯混合，以500rpm的搅拌速度搅拌均匀，再加入1g增感剂，混合，继续以500rpm的搅拌速度搅拌均匀后加入20g顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，以800rpm的搅拌速度搅拌，使顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物完全溶解后加入1g光引发剂，搅拌均匀，最后加入0.1g界面剂和0.1g荧光识别剂，以500rpm的搅拌速度搅拌均匀后静置30min，用1微米滤芯过滤，取滤液，得用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水；其中，所述乙烯氧基丙烯酸酯为2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(cas号为1464-69-3)；所述多环丙烯酸酯为双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯(cas号为65983-31-5)；所述增感剂为双季戊四醇六丙烯酸酯(cas号为29570-58-9)；所述顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物来源于制备例1；所述光引发剂为三苯基氯化硫鎓盐(cas号为4270-70-6)；所述界面剂为月桂醇磷酸酯钾(cas号为39322-78-6)；所述荧光识别剂为美国路阳luyor-6100-00500。实施例2-5，同实施例1，不同之处仅在于：所述用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水的制备原料的质量不同，具体见表2。表2实施例1-5制备原料的质量实施例6，同实施例3，不同之处仅在于：所述乙烯氧基丙烯酸酯为2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯，型号为veem，购买自日本触媒股份有限公司。实施例7，同实施例6，不同之处仅在于：所述增感剂为呋喃香豆素，所述呋喃香豆素为补骨脂素(cas号为66-97-7)。实施例8，同实施例6，不同之处仅在于：所述增感剂由补骨脂素和双季戊四醇六丙烯酸酯按质量比1:2.4混合而成。实施例9，同实施例8，不同之处仅在于：所述补骨脂素和双季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为1:3。实施例10，同实施例8，不同之处仅在于：所述补骨脂素和双季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为1:3.6。实施例11，同实施例9，不同之处仅在于：所述界面剂为十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐(cas号为58450-52-5)。实施例12，同实施例9，不同之处仅在于：所述界面剂由十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾按质量比2.3:1混合而成。实施例13，同实施例12，不同之处仅在于：所述十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾的质量比为2.6:1。实施例14，同实施例12，不同之处仅在于：所述十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾的质量比为2.8:1。实施例15-18，同实施例13，不同之处仅在于：所述顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物来源不同，具体见表3。表3顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物来源对比例对比例1，与实施例1不同之处仅在于：所述顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物等质量替换为聚酰亚胺xh1015，购买自美国沙伯基础。对比例2，与实施例1不同之处仅在于：所述顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物等质量替换为双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯。对比例3，与实施例1不同之处仅在于：所述双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯等质量替换为2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯。对比例4，与实施例1不同之处仅在于：所述2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯等质量替换为双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯。对比例5，市售阻焊绿油，型号ly-uvh900，购买自深圳市维客修科技有限公司。性能检测试验将本申请实施例1-18、对比例1-4提供的用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水以及市售阻焊绿油(对比例5)印刷到cu基材上，印刷厚度为20微米，用405nmled灯，200mj/cm2的光能量照射10s，然后放入160℃恒温烘箱中烘烤60min得到印制电路板，对印制电路板进行如下的性能检测。1、阻焊性能：将实施例1-18和对比例1-5对应的印制电路板置于288℃焊锡炉浸渍15min，观察是否有无脱落、有无焊锡渗入，测试结果见表4。2、耐酸性：将实施例1-18和对比例1-5对应的印制电路板置于10wt％硫酸水溶液中90min，温度25℃，取出后用去离子水淋洗干净，自然晾干，观察是否有无脱落，测试结果见表4。3、耐碱性：将实施例1-18和对比例1-5对应的印制电路板置于10wt％naoh水溶液中90min，温度25℃，取出后用去离子水淋洗干净，自然晾干，观察是否有无脱落，测试结果见表4。4、耐异丙醇性：将实施例1-18和对比例1-5对应的印制电路板置于异丙醇中90min，温度25℃，取出后用去离子水淋洗干净，自然晾干，观察是否有无脱落，测试结果见表4。表4阻焊性能和耐酸、碱、异丙醇性测试结果5、附着力：参照gb/t9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验用百格胶带法，测试实施例1-18、对比例1-4对应的印制电路板中阻焊墨水与cu基材的附着力，测试结果见表5。6、硬度：参照gb/t6739-2006色漆和清漆铅笔法，测试实施例1-18和对比例1-5对应的印制电路板中涂膜的硬度，测试结果见表5。7、voc含量：参照gb/t35456-2017，测试实施例1-18和对比例1-5对应的印制电路板的voc含量，测试结果见表5。表5附着力、硬度和voc含量的测试结果样品附着力硬度voc含量(％)实施例14b6h0.08实施例24b7h0.09实施例34b7h0.08实施例44b7h0.09实施例54b6h0.13实施例64b7h0.06实施例74b7h0.064实施例84b8h0.05实施例94b8h0.046实施例104b8h0.047实施例114b8h0.045实施例125b8h0.042实施例135b8h0.04实施例145b8h0.043实施例155b8h0.041实施例165b9h0.042实施例175b9h0.039实施例185b9h0.04对比例14b4h1.2对比例23b3h2.3对比例33b4h1.4对比例43b6h1.8对比例54b5h1.5以下结合表4和表5提供的检测数据，详细说明本申请。对比本申请实施例1和对比例5的测试数据可知，与市售的阻焊绿油相比，本申请制备的阻焊墨水对应的印制电路板在288℃焊锡炉浸渍15min无脱落，本申请制备的阻焊墨水对应的印制电路板置于10wt％硫酸水溶液、10wt％naoh水溶液、异丙醇中90min均无脱落现象，说明本申请制备的阻焊墨水的可靠性高，耐高温，对酸、碱和异丙醇的耐受性好。对比本申请实施例1和对比例1-2的测试数据可知，实施例1含顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，实施例1阻焊墨水对应的印制电路板在288℃焊锡炉浸渍15min无脱落、无焊锡渗入，说明顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物可以提高阻焊墨水的阻焊性能。同时实施例1中阻焊墨水对酸、碱和异丙醇的耐受性好，且实施例中阻焊墨水与cu基材的附着力较高、涂膜的硬度也较高，voc含量较低。对比本申请实施例1和对比例3-4的测试数据可知，与实施例1相比，对比例3只有2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯，对比例4只有双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯，对比例3-4阻焊墨水对应的印制电路板置于10wt％硫酸水溶液、10wt％naoh水溶液、异丙醇中90min均出现了脱落现象，说明2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯和双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯两者共同作用才能提高阻焊墨水对酸、碱和异丙醇的耐受性，且2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯和双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯两者共同作用还能提高阻焊墨水与cu基材的附着力和涂膜的硬度，并降低了voc含量。对比本申请实施例3和6的测试数据可知，实施例6为2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯，实施例3为2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯，实施例6的voc含量明显低于实施例3的voc含量。对比本申请实施例6-8的测试数据可知，采用呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯复配作为增感剂，显著提高了阻焊墨水的硬度。对比本申请实施例8-10的测试数据可知，当呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为1:3时，阻焊墨水的voc含量较低。对比本申请实施例10-12的测试数据可知，采用十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾复配作为界面剂，可以降低基材cu表面张力，调节阻焊墨水在基材cu表面的密着性，进一步提高了阻焊墨水与基材cu的附着力和涂膜的硬度。对比本申请实施例12-14的测试数据可知，当十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾的质量比为2.6:1时，进一步降低了阻焊墨水的voc含量。本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12
技术领域：
，具体涉及用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水及其制备方法。
背景技术：
：阻焊墨水是绝缘材料，其通过印刷在电路板板材上形成阻焊层，阻焊层是由永久性聚合物阻焊涂覆材料形成，阻焊层覆盖在大部分的印刷线路上，阻焊层为印刷电路板的铜迹线提供永久保护作用，且阻焊层可以防止焊料在导体之间的桥接，可以有效防止短路。传统的阻焊绿油是一种丙烯酸低聚物，涂覆在印制电路板不需焊接的线路和基材上，防止导体电路的物理性断线，可以长期保护所形成的线路图形，防止导体线路之间潮气、化学品等引致的不同程度短路，防止在生产及装配元件过程中因操作不良造成的开路，防止导体部分位置沾锡，它也是线路板的永久性保护层，能起到防潮、防腐蚀、防霉和机械擦伤等作用，以保证线路板良好的电气功能。但是，传统的阻焊绿油需要多孔焊盘阻焊时，存在如下很多问题：1)传统的阻焊绿油含voc溶剂，需要使用大量的药水进行水处理，voc含量高需要废气处理，不环保；2)传统的阻焊绿油只能使用曝光显影技术，且存在显影不充分，很难经受住回流焊高温(280-290℃)的极端条件，对酸碱及各种药水(如异丙醇)的耐受性也较差，会导致焊盘位置被侧蚀破坏阻焊层翘起、起泡或脱落的现象，造成阻焊图形边缘异常，很难保证生产过程中的可靠性；3)传统的阻焊绿油没有选择性，需要阻焊以及不需要阻焊的地方都会曝光显影，不仅浪费了材料，还加重了不需要阻焊的地方的处理。因此，本申请亟需研发一种可代替传统的阻焊绿油，且可靠性高、voc含量低的用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水。技术实现要素：为了提高阻焊墨水的可靠性，本申请提供一种用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水及其制备方法。第一方面，本申请提供一种用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水，采用如下技术方案实现：一种用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水，按重量份计，其制备原料包括顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物20-80份、乙烯氧基丙烯酸酯5-30份、多环丙烯酸酯10-60份、荧光识别剂0.1-1份、增感剂1-5份、光引发剂1-5份和界面剂0.1-1份。通过采取上述技术方案，顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物以顺丁烯二酸酐为光敏基团，且顺丁烯二酸酐的封端效果较好，使顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物溶解性、耐热性和固化性能较好，提高了阻焊墨水的阻焊性能，即，在288℃焊锡炉浸渍15min无脱落、无焊锡渗入。乙烯氧基丙烯酸酯含有两个不饱和碳碳双键，有利于乙烯氧基丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物交联，可以提高固化交联结构的稳定性。多环丙烯酸酯的多环结构具有一定张力，提高了阻焊墨水涂膜的硬度，同时多环结构的空间位阻较大，增大了自身交联的难度，有利于多环丙烯酸酯与乙烯氧基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物交联，使得阻焊墨水在cu基材上具有优良的附着牢度，乙烯氧基丙烯酸酯和多环丙烯酸酯共同作用，降低了阻焊墨水的粘度，使阻焊墨水形成均匀的阻焊层，在酸、碱和异丙醇中长时间浸泡也无脱落现象。此外，乙烯氧基丙烯酸酯、多环丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物共同固化交联，显著降低了阻焊墨水制备的印制电路板的voc含量。本申请各组分间相互配合，提高了用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水的可靠性，且组分中无挥发性溶剂，voc含量低于0.1％，环保性好。与传统的阻焊绿油相比，本申请制备的用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水的优势非常明显，可以用数字化方法完成涂布，只需要在需要阻焊的地方直接打印阻焊墨水，就能形成智能的阻焊涂膜，无需使用成本高昂的曝光工艺，从而省去了涂胶、曝光和显影等复杂工序，节约了3d激光光敏打印技术生产印刷电路板的制作成本。同时，本申请制备的用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水随着uv光固化完成打印，不会污染焊盘，同时经受住回流焊高温(280-290℃)的极端条件，对酸碱及各种药水(如异丙醇)的耐受性也较好，不易出现焊盘位置被侧蚀破坏阻焊层翘起、起泡或脱落的现象。优选的，按重量份计，其制备原料包括顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物40-50份、乙烯氧基丙烯酸酯10-20份、多环丙烯酸酯单体30-40份、荧光识别剂0.4-0.6份、增感剂3-4份、光引发剂2-3份和界面剂0.5-0.7份。优选的，所述乙烯氧基丙烯酸酯为2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯。通过采用上述技术方案，2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯含有乙烯氧基和乙氧基，提高了乙烯氧基丙烯酸酯的活性，同时乙氧基可以降低体系的粘度，有利于增感剂和顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物的溶解，促进了乙烯氧基丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物、多环丙烯酸酯交联，提高了阻焊墨水的玻璃化转变温度，使玻璃化转变温度高于160℃，同时降低了阻焊墨水的voc含量。优选的，所述增感剂由呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯按质量比1:(2.4-3.6)混合而成。优选的，所述增感剂由呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯按质量比1:3混合而成。通过采用上述技术方案，本申请采用呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯复配作为增感剂，尤其当呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为1:3时，可以提高阻焊墨水的精密度，分辨率可以达到10微米。同时，呋喃香豆素具有异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环，双季戊四醇六丙烯酸酯官能度高且含有支链结构，两者共同作用，有利于提高顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物的感光速率，提高顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物与乙烯氧基丙烯酸酯、多环丙烯酸酯的固化交联密度，从而进一步提高了阻焊墨水的硬度，进一步降低了阻焊墨水的voc含量。优选的，所述界面剂由十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾按质量比(2.3-2.8):1混合而成。优选的，所述十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾按质量比2.6:1混合而成。通过采用上述技术方案，本申请采用十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾复配作为界面剂，可以降低基材cu表面张力，调节阻焊墨水在基材cu表面的密着性，进一步提高了阻焊墨水与基材cu的附着力。当十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾的质量比为2.6:1时，阻焊墨水在基材cu表面的密着性更好，进一步降低了阻焊墨水的voc含量。优选的，所述顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物的制备原料包括二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚溶于溶剂、均苯四甲酸酐和顺丁烯二酸酐；所述二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和顺丁烯二酸酐的摩尔比为0.8:0.2:(1.05-1.15):(0.1-0.108)。通过采用上述技术方案，本申请控制二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐和顺丁烯二酸酐的摩尔比，可以控制顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物的分子量，还能控制光敏基团的含量，有利于形成溶解性好、耐热性好和固化性能好的顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，从而提高阻焊墨水的阻焊性能，同时也有利于顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物与乙烯氧基丙烯酸酯、多环丙烯酸酯固化交联，进一步提高涂膜的硬度。本申请中，所述多环丙烯酸酯为环戊二烯丙烯酸酯，所述环戊二烯丙烯酸酯选自二环戊烯基甲基丙烯酸酯、乙烯乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯和双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯中的一种或多种；优选的，所述环戊二烯丙烯酸酯为双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯。本申请中，所述荧光识别剂选自美国路阳luyor-6100-00500、美国路阳luyor-6200和美国路阳luyor-6300中的一种或多种；优选的，所述荧光识别剂为美国路阳luyor-6100-00500。本申请中，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、三苯基氯化硫鎓盐和二苯甲醚基四氟硼酸碘鎓盐中的一种或多种；优选的，所述光引发剂为三苯基氯化硫鎓盐。第二方面，本申请提供一种用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水的制备方法，采用如下的技术方案：一种用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水的制备方法，包括如下步骤：将乙烯氧基丙烯酸酯和多环丙烯酸酯混合，搅拌均匀，再加入增感剂，混合，搅拌均匀后加入顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，搅拌溶解后，加入光引发剂，搅拌均匀，最后加入界面剂和荧光识别剂，搅拌均匀后静置，过滤，得用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水。通过采用上述技术方案，本申请用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水的制备方法简单，采用分步加入制备原料，提高了阻焊墨水的阻焊性能，对酸、碱和有机溶剂(尤其是异丙醇)的耐受性好。此外，阻焊墨水与基材cu的附着力好，涂膜硬度高，阻焊墨水的voc含量低。综上所述，本申请具有以下有益效果：1、本申请加入顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，提高了阻焊墨水的阻焊性能。乙烯氧基丙烯酸酯可以提高固化交联结构的稳定性，多环丙烯酸酯的多环结构具有一定张力，提高了阻焊墨水涂膜的硬度。多环丙烯酸酯与乙烯氧基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物交联，使得阻焊墨水在cu基材上具有优良的附着牢度，乙烯氧基丙烯酸酯和多环丙烯酸酯共同作用，降低了阻焊墨水的粘度，使阻焊墨水形成均匀的阻焊层，在酸、碱和异丙醇中长时间浸泡也无脱落现象，还显著降低了阻焊墨水的voc含量。2、本申请采用2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯，提高了乙烯氧基丙烯酸酯的活性，促进了乙烯氧基丙烯酸酯与顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物、多环丙烯酸酯交联，提高了阻焊墨水的玻璃化转变温度，使玻璃化转变温度高于160℃，同时降低了阻焊墨水的voc含量。3、本申请采用呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯复配作为增感剂，进一步提高了阻焊墨水的硬度，进一步降低了阻焊墨水的voc含量，同时还可以提高阻焊墨水的精密度，分辨率可以达到10微米。4、本申请采用十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾复配作为界面剂，可以降低基材cu表面张力，调节阻焊墨水在基材cu表面的密着性，进一步提高了阻焊墨水与基材cu的附着力。具体实施方式以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。本申请使用的原料均可通过市售获得，若无特殊说明，本申请各制备例、实施例、对比例中未提及的原料均购买自国药集团化学试剂有限公司。制备例制备例1-5提供了一种顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，以下以制备例1为例进行说明。制备例1提供的顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，其制备步骤为：(1)将198g(0.8mol)二氨基二苯砜(cas号为80-08-0)和40g(0.2mol)4,4-二氨基二苯醚(cas号为101-80-4)混合后加入10ln-甲基吡咯烷酮中，以600rpm速度搅拌，在搅拌下加入229g(1.05mol)均苯四甲酸酐，在25℃反应3h，得反应液1；(2)向反应液1中滴加0.5ml异喹啉和2ml甲苯，n2氛围下，升温至160℃，蒸馏除去甲苯和水的共沸物后，在160℃保温反应3h，得反应液2；(3)将反应液2冷却至50℃，加入9.8g(0.1mol)顺丁烯二酸酐，加热至130℃，并在130℃反应3h，得淡黄色胶液；(4)将淡黄色胶液注入无水乙醇中，抽滤，用无水乙醇洗涤固体5次，抽滤至无溶剂为止，再置于真空干燥箱中，真空度0.09mpa，温度80℃下干燥至恒重，得顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物。制备例2-5，与制备例1不同之处仅在于：所述均苯四甲酸酐和顺丁烯二酸酐的物质的量不同，具体见表1。表1制备例1-5均苯四甲酸酐和顺丁烯二酸酐的物质的量制备例制备例1制备例2制备例3制备例4制备例5均苯四甲酸酐1.05mol1.1mol1.15mol1.1mol1.1mol顺丁烯二酸酐0.1mol0.1mol0.1mol0.106mol0.108mol实施例实施例1-18提供了一种用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水，以下以实施例1为例进行说明。实施例1提供的用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水，其制备步骤为：将5g乙烯氧基丙烯酸酯和10g多环丙烯酸酯混合，以500rpm的搅拌速度搅拌均匀，再加入1g增感剂，混合，继续以500rpm的搅拌速度搅拌均匀后加入20g顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，以800rpm的搅拌速度搅拌，使顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物完全溶解后加入1g光引发剂，搅拌均匀，最后加入0.1g界面剂和0.1g荧光识别剂，以500rpm的搅拌速度搅拌均匀后静置30min，用1微米滤芯过滤，取滤液，得用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水；其中，所述乙烯氧基丙烯酸酯为2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(cas号为1464-69-3)；所述多环丙烯酸酯为双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯(cas号为65983-31-5)；所述增感剂为双季戊四醇六丙烯酸酯(cas号为29570-58-9)；所述顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物来源于制备例1；所述光引发剂为三苯基氯化硫鎓盐(cas号为4270-70-6)；所述界面剂为月桂醇磷酸酯钾(cas号为39322-78-6)；所述荧光识别剂为美国路阳luyor-6100-00500。实施例2-5，同实施例1，不同之处仅在于：所述用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水的制备原料的质量不同，具体见表2。表2实施例1-5制备原料的质量实施例6，同实施例3，不同之处仅在于：所述乙烯氧基丙烯酸酯为2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯，型号为veem，购买自日本触媒股份有限公司。实施例7，同实施例6，不同之处仅在于：所述增感剂为呋喃香豆素，所述呋喃香豆素为补骨脂素(cas号为66-97-7)。实施例8，同实施例6，不同之处仅在于：所述增感剂由补骨脂素和双季戊四醇六丙烯酸酯按质量比1:2.4混合而成。实施例9，同实施例8，不同之处仅在于：所述补骨脂素和双季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为1:3。实施例10，同实施例8，不同之处仅在于：所述补骨脂素和双季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为1:3.6。实施例11，同实施例9，不同之处仅在于：所述界面剂为十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐(cas号为58450-52-5)。实施例12，同实施例9，不同之处仅在于：所述界面剂由十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾按质量比2.3:1混合而成。实施例13，同实施例12，不同之处仅在于：所述十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾的质量比为2.6:1。实施例14，同实施例12，不同之处仅在于：所述十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾的质量比为2.8:1。实施例15-18，同实施例13，不同之处仅在于：所述顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物来源不同，具体见表3。表3顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物来源对比例对比例1，与实施例1不同之处仅在于：所述顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物等质量替换为聚酰亚胺xh1015，购买自美国沙伯基础。对比例2，与实施例1不同之处仅在于：所述顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物等质量替换为双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯。对比例3，与实施例1不同之处仅在于：所述双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯等质量替换为2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯。对比例4，与实施例1不同之处仅在于：所述2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯等质量替换为双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯。对比例5，市售阻焊绿油，型号ly-uvh900，购买自深圳市维客修科技有限公司。性能检测试验将本申请实施例1-18、对比例1-4提供的用于集成电路的3d激光光敏打印阻焊墨水以及市售阻焊绿油(对比例5)印刷到cu基材上，印刷厚度为20微米，用405nmled灯，200mj/cm2的光能量照射10s，然后放入160℃恒温烘箱中烘烤60min得到印制电路板，对印制电路板进行如下的性能检测。1、阻焊性能：将实施例1-18和对比例1-5对应的印制电路板置于288℃焊锡炉浸渍15min，观察是否有无脱落、有无焊锡渗入，测试结果见表4。2、耐酸性：将实施例1-18和对比例1-5对应的印制电路板置于10wt％硫酸水溶液中90min，温度25℃，取出后用去离子水淋洗干净，自然晾干，观察是否有无脱落，测试结果见表4。3、耐碱性：将实施例1-18和对比例1-5对应的印制电路板置于10wt％naoh水溶液中90min，温度25℃，取出后用去离子水淋洗干净，自然晾干，观察是否有无脱落，测试结果见表4。4、耐异丙醇性：将实施例1-18和对比例1-5对应的印制电路板置于异丙醇中90min，温度25℃，取出后用去离子水淋洗干净，自然晾干，观察是否有无脱落，测试结果见表4。表4阻焊性能和耐酸、碱、异丙醇性测试结果5、附着力：参照gb/t9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验用百格胶带法，测试实施例1-18、对比例1-4对应的印制电路板中阻焊墨水与cu基材的附着力，测试结果见表5。6、硬度：参照gb/t6739-2006色漆和清漆铅笔法，测试实施例1-18和对比例1-5对应的印制电路板中涂膜的硬度，测试结果见表5。7、voc含量：参照gb/t35456-2017，测试实施例1-18和对比例1-5对应的印制电路板的voc含量，测试结果见表5。表5附着力、硬度和voc含量的测试结果样品附着力硬度voc含量(％)实施例14b6h0.08实施例24b7h0.09实施例34b7h0.08实施例44b7h0.09实施例54b6h0.13实施例64b7h0.06实施例74b7h0.064实施例84b8h0.05实施例94b8h0.046实施例104b8h0.047实施例114b8h0.045实施例125b8h0.042实施例135b8h0.04实施例145b8h0.043实施例155b8h0.041实施例165b9h0.042实施例175b9h0.039实施例185b9h0.04对比例14b4h1.2对比例23b3h2.3对比例33b4h1.4对比例43b6h1.8对比例54b5h1.5以下结合表4和表5提供的检测数据，详细说明本申请。对比本申请实施例1和对比例5的测试数据可知，与市售的阻焊绿油相比，本申请制备的阻焊墨水对应的印制电路板在288℃焊锡炉浸渍15min无脱落，本申请制备的阻焊墨水对应的印制电路板置于10wt％硫酸水溶液、10wt％naoh水溶液、异丙醇中90min均无脱落现象，说明本申请制备的阻焊墨水的可靠性高，耐高温，对酸、碱和异丙醇的耐受性好。对比本申请实施例1和对比例1-2的测试数据可知，实施例1含顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物，实施例1阻焊墨水对应的印制电路板在288℃焊锡炉浸渍15min无脱落、无焊锡渗入，说明顺丁烯二酸酐改性聚酰亚胺光敏低聚物可以提高阻焊墨水的阻焊性能。同时实施例1中阻焊墨水对酸、碱和异丙醇的耐受性好，且实施例中阻焊墨水与cu基材的附着力较高、涂膜的硬度也较高，voc含量较低。对比本申请实施例1和对比例3-4的测试数据可知，与实施例1相比，对比例3只有2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯，对比例4只有双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯，对比例3-4阻焊墨水对应的印制电路板置于10wt％硫酸水溶液、10wt％naoh水溶液、异丙醇中90min均出现了脱落现象，说明2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯和双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯两者共同作用才能提高阻焊墨水对酸、碱和异丙醇的耐受性，且2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯和双环戊二烯氧乙基丙烯酸酯两者共同作用还能提高阻焊墨水与cu基材的附着力和涂膜的硬度，并降低了voc含量。对比本申请实施例3和6的测试数据可知，实施例6为2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯，实施例3为2-(乙烯氧基)乙基甲基丙烯酸酯，实施例6的voc含量明显低于实施例3的voc含量。对比本申请实施例6-8的测试数据可知，采用呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯复配作为增感剂，显著提高了阻焊墨水的硬度。对比本申请实施例8-10的测试数据可知，当呋喃香豆素和双季戊四醇六丙烯酸酯的质量比为1:3时，阻焊墨水的voc含量较低。对比本申请实施例10-12的测试数据可知，采用十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾复配作为界面剂，可以降低基材cu表面张力，调节阻焊墨水在基材cu表面的密着性，进一步提高了阻焊墨水与基材cu的附着力和涂膜的硬度。对比本申请实施例12-14的测试数据可知，当十二烷基四乙二醇醚-磺基琥珀酸二钠盐和月桂醇磷酸酯钾的质量比为2.6:1时，进一步降低了阻焊墨水的voc含量。本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页12
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