丙烯酸酯压敏胶、定向聚苯乙烯膨胀胶带及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种丙烯酸酯压敏胶、定向聚苯乙烯膨胀胶带及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着锂电池行业的高速发展，围绕锂电池行业各种各样的新材料随之出现。定向聚苯乙烯膨胀胶带也是其中一个很重要的材料，定向聚苯乙烯膨胀胶带是用定向拉伸的聚苯乙烯薄膜，再涂上特制的丙烯酸酯压敏胶制得。定向聚苯乙烯膨胀胶带主要用于聚合物锂电池等电池的电芯缠绕，因其有膨胀功能可以解决电芯与壳体之间的缝隙问题。目前市面上的定向聚苯乙烯膨胀胶带基本上都采用普通胶带用的丙烯酸酯压敏胶，无法满足其需要耐电解液的使用环境，因而容易出现粘性不稳或脱胶脱落等问题，不利于电池的稳定运行。


技术实现要素：

3.基于此，有必要提供一种具有良好耐化学性的丙烯酸酯压敏胶、定向聚苯乙烯膨胀胶带及其制备方法与应用。
4.本发明的一个方面，提供了一种丙烯酸酯压敏胶，其制备单体按照质量百分比计，包括：
[0005][0006][0007]
其中，所述功能单体选自3(乙氧基)双酚a二甲基丙烯酸酯、2(乙氧基)双酚a二甲基丙烯酸酯及4(乙氧基)双酚a二甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述丙烯酸酯压敏胶的玻璃化温度为
‑
40℃～
‑
30℃。
[0008]
在其中一些实施例中，所述丙烯酸酯软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸月桂酯中的至少一种。
[0009]
在其中一些实施例中，所述丙烯酸酯硬单体选自丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
[0010]
在其中一些实施例中，所述交联单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯及丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
[0011]
在其中一些实施例中，所述制备单体中，所述丙烯酸酯软单体的质量含量为70％～75％，所述丙烯酸酯硬单体的质量含量为18％～25％，所述交联单体的质量含量为4％～
7％，所述功能单体的质量为0.5％～3％。
[0012]
在其中一些实施例中，除了所述制备单体，所述丙烯酸酯压敏胶的制备原料还包括引发剂和溶剂，按照质量百分比计，所述制备单体的质量含量为28％～45％，所述引发剂的质量含量为0.1％～2％，所述溶剂的质量含量为60％～70％。
[0013]
本发明的另一方面，还提供了一种丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
将所述制备单体、引发剂及溶剂混合，回流反应，得到丙烯酸酯压敏胶。
[0015]
本发明的另一方面，还提供了上述的丙烯酸酯压敏胶在制备压敏胶制品中的应用。
[0016]
本发明的另一方面，还提供了一种压敏胶组合物，包括上述的丙烯酸酯压敏胶和固化剂。
[0017]
本发明的另一方面，还提供了一种定向聚苯乙烯膨胀胶带，包括定向聚苯乙烯膜及设于所述定向聚苯乙烯膜上的压敏胶层，所述压敏胶层的原料包含上述的压敏胶组合物。
[0018]
本发明的另一方面，还提供了一种电池，包括上述的定向聚苯乙烯膨胀胶带。
[0019]
上述丙烯酸酯压敏胶的制备单体包括特定含量的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、交联单体及功能单体，功能单体为选自3(乙氧基)双酚a二甲基丙烯酸酯、2(乙氧基)双酚a二甲基丙烯酸酯及4(乙氧基)双酚a二甲基丙烯酸酯中的至少一种。通过在压敏胶中引入特定种类的含双酚a基团的功能单体，其与丙烯酸酯类预聚体有很好的相容性，通过发生聚合反应在丙烯酸酯压敏胶的聚合物主链中键入双酚a功能基团，并控制玻璃化温度在
‑
40℃～
‑
30℃，使丙烯酸酯压敏胶具有优异的耐化学性、耐腐蚀性、耐热性和耐候性，尤其适用于定向聚苯乙烯膨胀胶带。包含上述丙烯酸酯压敏胶及固化剂的压敏胶组合物，固化剂与丙烯酸酯压敏胶混合，固化剂能够与丙烯酸酯压敏胶中的交联活性基团发生交联反应，从而达到良好的粘结性能。包含上述丙烯酸酯压敏胶的定向聚苯乙烯膨胀胶带应用于电池的电芯封装，例如用于聚合物锂电池等电池的电芯缠绕，其长期接触电解液不易发生脱胶，具有良好的耐化学性，有助于提升电池的稳定性。
具体实施方式
[0020]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0021]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0022]
本发明一实施方式提供了一种丙烯酸酯压敏胶，其制备单体按照质量百分比计，包括：
[0023][0024]
其中，功能单体选自3(乙氧基)双酚a二甲基丙烯酸酯、2(乙氧基)双酚a二甲基丙烯酸酯及4(乙氧基)双酚a二甲基丙烯酸酯中的至少一种；丙烯酸酯压敏胶的玻璃化温度为
‑
40℃～
‑
30℃。可以理解，通过调配制备单体的种类和含量，能够控制压敏胶的玻璃化温度为
‑
40℃～
‑
30℃。
[0025]
聚合物由高弹态转变为玻璃态的温度，指无定型聚合物(包括结晶型聚合物中的非结晶部分)由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用tg表示。玻璃化温度tg为压敏胶配方设计的重要参数，tg越低压敏胶越柔软，但是太低的话压敏胶的内聚力就会变差影响其性能，压敏胶需要比较高的内聚力，所以需要达到一个平衡点。
[0026]
上述丙烯酸酯压敏胶的制备单体包括特定含量的丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、交联单体及功能单体，功能单体为选自3(乙氧基)双酚a二甲基丙烯酸酯、2(乙氧基)双酚a二甲基丙烯酸酯及4(乙氧基)双酚a二甲基丙烯酸酯中的至少一种。通过在压敏胶中引入占制备单体0.1wt％～3wt％的特定种类含双酚a基团的功能单体，其与丙烯酸酯类预聚体有很好的相容性，通过发生聚合反应在丙烯酸酯压敏胶的聚合物主链中键入双酚a功能基团，使丙烯酸酯压敏胶具有优异的耐化学性、耐腐蚀性、耐热性和耐候性，并控制玻璃化温度在
‑
40℃～
‑
30℃，进一步提升丙烯酸酯压敏胶的耐化学性、耐腐蚀性、耐热性和耐候性。该丙烯酸酯压敏胶尤其适用于定向聚苯乙烯膨胀胶带。
[0027]
另外，通过调制丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体及交联单体占制备单体的比重，可以制备出不同粘性、机械强度、附着力的丙烯酸酯压敏胶，以适应不同的应用场景。
[0028]
丙烯酸酯软单体可以为丙烯酸酯压敏胶提供良好的粘性。在其中一些实施例中，丙烯酸酯软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸月桂酯中的至少一种。
[0029]
丙烯酸酯硬单体可以为丙烯酸酯压敏胶提供内聚力。内聚力，就是指压敏胶胶体本身抵抗外力破坏的能力。在其中一些实施例中，丙烯酸酯硬单体选自丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。进一步地，丙烯酸酯硬单体为苯乙烯。这样得到的丙烯酸酯压敏胶刚性相对较高，用于制备定向聚苯乙烯膨胀胶带可以与聚苯乙烯基材有更好的附着力，不易产生脱胶。
[0030]
交联单体能够为丙烯酸酯压敏胶提供具有交联活性的基团。在其中一些实施例中，交联单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸羟乙酯及丙烯酸羟丙酯中的至少一种。交联单体中的羧基或羟基反应性良好，可与固化剂发生反应交联，使丙烯酸酯压敏胶固化，进一步提高丙烯酸酯压敏胶的粘结性能。
[0031]
在其中一些实施例中，制备单体中，丙烯酸酯软单体的质量含量为70％～75％，丙
烯酸酯硬单体的质量含量为18％～25％，交联单体的质量含量为4％～7％，功能单体的质量为0.5％～3％。
[0032]
在其中一些实施例中，在制备单体中，丙烯酸酯软单体的质量含量为70％、71％、72％、73％、74％或75％；丙烯酸酯硬单体的质量含量为18％、19％、20％、21％、22％或23％；交联单体的质量含量为4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％或7％；功能单体的质量为0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.7％、2％、2.2％、2.4％、2.5％、2.7％、2.8％或3％。
[0033]
在其中一些实施例中，除了制备单体，丙烯酸酯压敏胶的制备原料还包括引发剂和溶剂，按照质量百分比计，制备单体的质量含量为28％～45％，引发剂的质量含量为0.1％～2％，溶剂的质量含量为60％～70％。
[0034]
在其中一些实施例中，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。引发剂的作用是为制备单体的聚合反应提供所需自由基。
[0035]
在其中一些实施例中，溶剂为乙酸乙酯或甲苯。优选地，溶剂为乙酸乙酯。利用乙酸乙酯作为溶剂成本更低，性价比高。
[0036]
本发明另一实施方式还提供了一种丙烯酸酯压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
将制备单体、引发剂及溶剂混合，回流反应，得到丙烯酸酯压敏胶。
[0038]
在其中一些实施例中，将制备单体、引发剂及溶剂混合，回流反应的步骤包括：
[0039]
将制备单体、部分引发剂及部分溶剂混合，得到预聚单体；
[0040]
将部分预聚单体与另一部分溶剂在惰性气体保护下，回流反应；
[0041]
加入剩余预聚单体、剩余引发剂及剩余溶剂，继续回流反应。
[0042]
该丙烯酸酯压敏胶的制备方法反应平稳，易于控制，得到的丙烯酸酯压敏胶性能良好。
[0043]
在其中一些实施例中，回流反应的温度为78℃～80℃。
[0044]
在一些示例中，丙烯酸酯压敏胶按照以下步骤s1～s7制备：
[0045]
步骤s1：按配方分别称取各组分；
[0046]
步骤s2：将氮气通入反应釜中排出空气，然后将80％的溶剂加入反应釜中，升温至78℃～80℃回流；
[0047]
步骤s3：将制备单体加入加料釜中，再用10％的溶剂溶解80％的引发剂后加入加料釜中，搅拌均匀，制得混合预聚单体；
[0048]
步骤s4：将20％的混合预聚单体加入反应釜中，在78℃～80℃下保温反应40分钟；
[0049]
步骤s5：将剩余的80％的混合预聚单体滴加至反应釜中，温度保持在78℃～80℃，3～3.5小时滴加完毕。
[0050]
步骤s6：用剩余10％的溶剂溶解剩余20％的引发剂，然后滴加至反应釜中，滴加完毕后保温反应2小时；
[0051]
步骤s7：反应完毕后，降温至40℃以下，制得丙烯酸酯压敏胶。
[0052]
本发明另一实施方式还提供了上述的丙烯酸酯压敏胶在制备压敏胶制品中的应用。
[0053]
本发明另一实施方式还提供了一种压敏胶组合物，包括上述的丙烯酸酯压敏胶和固化剂。固化剂与丙烯酸酯压敏胶混合，固化剂能够与丙烯酸酯压敏胶中的交联活性基团
发生交联反应，从而达到良好的粘结性能。
[0054]
具体地，在压敏胶组合物中，丙烯酸酯压敏胶和固化剂可以是分别独立包装的状态，例如ab胶，丙烯酸酯压敏胶和固化剂分别作为a组分和b组分。在使用时将a组分和b组分混合即可；也可以是相互混合形成压敏胶涂布液的状态。根据实际的使用需要，可以调整丙烯酸酯压敏胶和固化剂的比例。
[0055]
在其中一些实施例中，固化剂为六亚甲基二异氰酸酯。
[0056]
本发明另一实施方式还提供了一种定向聚苯乙烯膨胀胶带，包括定向聚苯乙烯膜及设于定向聚苯乙烯膜上的压敏胶层，压敏胶层的原料包含上述的压敏胶组合物。包含上述丙烯酸酯压敏胶的定向聚苯乙烯膨胀胶带的耐化学性良好，长期接触电解液不易发生脱胶，应用于电池电芯封装有助于提升电池的稳定性。
[0057]
在其中一些实施例中，定向聚苯乙烯膨胀胶带中，丙烯酸酯压敏胶与固化剂的质量比为100：(2～4)。在其中一些实施例中，丙烯酸酯压敏胶与固化剂的质量比为100：3.5。
[0058]
在其中一些实施例中，定向聚苯乙烯膨胀胶带按照以下步骤制备：
[0059]
将丙烯酸酯压敏胶与固化剂混匀，得到压敏胶涂布液；
[0060]
将压敏胶涂布液涂在双面离型膜上，然后转移到定向聚苯乙烯膜上。
[0061]
本发明另一实施方式还提供了一种电池，包括上述的定向聚苯乙烯膨胀胶带。在其中一些实施例中，定向聚苯乙烯膨胀胶带用于缠绕在电池的电芯上，可以填充电芯与壳体之间的缝隙。
[0062]
以下为具体实施例。
[0063]
实施例1：
[0064]
1、制备定向聚苯乙烯膨胀胶带用压敏胶，本实施例的配方的玻璃化温度tg＝
‑
33.3℃，按照表1所示的配方称取各组分：
[0065]
表1实施例1的丙烯酸酯压敏胶组分配方
[0066]
[0067][0068]
本实施例的丙烯酸酯压敏胶按照如下步骤制备得到：
[0069]
1)按照表1的配方分别称取各组分；
[0070]
2)将氮气通入反应釜中排出空气，然后将80％的溶剂加入反应釜中，升温至78℃～80℃回流；
[0071]
3)将制备单体加入加料釜中，再用10％的溶剂溶解80％的引发剂后加入加料釜中，搅拌均匀，制得混合预聚单体；
[0072]
4)将20％的混合预聚单体加入反应釜中，在78℃～80℃下保温反应40分钟；
[0073]
5)将剩余的80％的混合预聚单体滴加至反应釜中，温度保持在78℃～80℃，3
‑
3.5小时滴加完毕。
[0074]
6)用剩余10％的溶剂溶解剩余20％的引发剂，然后滴加至反应釜中，滴加完毕后保温反应2小时；
[0075]
7)反应完毕后，降温至40℃以下，制得本实施例的丙烯酸酯压敏胶。
[0076]
2、制备定向聚苯乙烯膨胀胶带
[0077]
按照以下配方称取各组分：上述制备的丙烯酸酯压敏胶10kg及固化剂六亚甲基二异氰酸酯350g。
[0078]
将丙烯酸酯压敏胶加入5kg的乙酸乙酯中稀释，然后加入六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，制得压敏胶涂布液；先用涂布机将丙烯酸酯压敏胶涂在双面离型膜上，然后用复卷机将丙烯酸酯压敏胶转移到定向聚苯乙烯膜上制得定向聚苯乙烯膨胀胶带。
[0079]
实施例2：
[0080]
1、制备定向聚苯乙烯膨胀胶带用压敏胶，本实施例的配方的玻璃化温度tg＝
‑
36.3℃，按照表2所示的配方称取各组分：
[0081]
表2实施例2的丙烯酸酯压敏胶组分配方
[0082][0083]
本实施例的丙烯酸酯压敏胶按照如下步骤制备得到：
[0084]
1)按照表2的配方分别称取各组分；
[0085]
2)将氮气通入反应釜中排出空气，然后将80％的溶剂加入反应釜中，升温至78℃～80℃回流；
[0086]
3)将制备单体加入加料釜中，再用10％的溶剂溶解80％的引发剂后加入加料釜中，搅拌均匀，制得混合预聚单体；
[0087]
4)将20％的混合预聚单体加入反应釜中，在78℃～80℃下保温反应40分钟；
[0088]
5)将剩余的80％的混合预聚单体滴加至反应釜中，温度保持在78℃～80℃，3
‑
3.5小时滴加完毕。
[0089]
6)用剩余10％的溶剂溶解剩余20％的引发剂，然后滴加至反应釜中，滴加完毕后保温反应2小时；
[0090]
7)反应完毕后，降温至40℃以下，制得本实施例的丙烯酸酯压敏胶。
[0091]
2、制备定向聚苯乙烯膨胀胶带
[0092]
按照以下配方称取各组分：上述制备的丙烯酸酯压敏胶10kg及固化剂六亚甲基二异氰酸酯350g。
[0093]
将丙烯酸酯压敏胶加入5kg的乙酸乙酯中稀释，然后加入六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，制得压敏胶涂布液；先用涂布机将丙烯酸酯压敏胶涂在双面离型膜上，然后用复卷机将丙烯酸酯压敏胶转移到定向聚苯乙烯膜上制得定向聚苯乙烯膨胀胶带。
[0094]
实施例3：
[0095]
1、制备定向聚苯乙烯膨胀胶带用压敏胶，本实施例的配方的玻璃化温度tg＝
‑
38.3℃，按照表1所示的配方称取各组分：
[0096]
表3实施例3的丙烯酸酯压敏胶组分配方
[0097][0098][0099]
本实施例的丙烯酸酯压敏胶按照如下步骤制备得到：
[0100]
1)按照表3的配方分别称取各组分；
[0101]
2)将氮气通入反应釜中排出空气，然后将80％的溶剂加入反应釜中，升温至78℃～80℃回流；
[0102]
3)将制备单体加入加料釜中，再用10％的溶剂溶解80％的引发剂后加入加料釜中，搅拌均匀，制得混合预聚单体；
[0103]
4)将20％的混合预聚单体加入反应釜中，在78℃～80℃下保温反应40分钟；
[0104]
5)将剩余的80％的混合预聚单体滴加至反应釜中，温度保持在78℃～80℃，3
‑
3.5小时滴加完毕。
[0105]
6)用剩余10％的溶剂溶解剩余20％的引发剂，然后滴加至反应釜中，滴加完毕后保温反应2小时；
[0106]
7)反应完毕后，降温至40℃以下，制得本实施例的丙烯酸酯压敏胶。
[0107]
2、制备定向聚苯乙烯膨胀胶带
[0108]
按照以下配方称取各组分：上述制备的丙烯酸酯压敏胶10kg及固化剂六亚甲基二异氰酸酯350g。
[0109]
将丙烯酸酯压敏胶加入5kg的乙酸乙酯中稀释，然后加入六亚甲基二异氰酸酯，搅拌均匀，制得压敏胶涂布液；先用涂布机将丙烯酸酯压敏胶涂在双面离型膜上，然后用复卷机将丙烯酸酯压敏胶转移到定向聚苯乙烯膜上制得定向聚苯乙烯膨胀胶带。
[0110]
对比例1：
[0111]
与实施例1基本相同，区别在于替换其他种类的功能单体。对比例1的丙烯酸酯压敏胶组成配方见表4。
[0112]
表4对比例1的丙烯酸酯压敏胶组分配方
[0113][0114]
对比例2：
[0115]
与实施例2基本相同，区别在于替换其他种类的功能单体。对比例2的丙烯酸酯压敏胶组成配方见表5。
[0116]
表5对比例2的丙烯酸酯压敏胶组分配方
[0117][0118]
对比例3：
[0119]
与实施例3基本相同，区别在于替换其他种类的功能单体。对比例3的丙烯酸酯压
敏胶组成配方见表6。
[0120]
表6对比例3的丙烯酸酯压敏胶组分配方
[0121][0122][0123]
性能测试
[0124]
将上述实施例与对比例制得的定向聚苯乙烯膨胀胶带分别贴在铝箔上，浸泡于电解液当中，将其置于烘箱中进行85℃*24小时耐温试验。在规定时间与温度下，若出现脱胶，则表明不合格；若没有出现脱胶则表示合格。
[0125]
表7定向聚苯乙烯膨胀胶带测试结果
[0126]
样品85℃*24小时测试脱胶情况实验结果实施例1无脱胶合格实施例2无脱胶合格实施例3无脱胶合格对比例1脱胶不合格对比例2脱胶不合格对比例3脱胶不合格
[0127]
参见表7的测试结果，实施例1～3制备的定向聚苯乙烯膨胀胶带相对于对比例1～3的定向聚苯乙烯膨胀胶带，具有优异的耐化学性能、耐电解液性能，能够在锂电池环境中长期使用而不产生脱胶。
[0128]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0129]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领
域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所述附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。