一种耐磨水润滑自修复涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料表面改性技术领域，尤其涉及一种耐磨水润滑自修复涂层及其制备方法。


背景技术：

2.生物关节往往呈现超低的摩擦系数，主要得益于关节软骨特殊的模量和关节滑液中“瓶
‑
刷”状蛋白质大分子。亲水的瓶刷状润滑剂通过氢键和疏水相互作用在软骨表面吸附组装，形成水润滑层，对降低摩擦系数起着不可替代的重要作用。近些年，受人类关节软骨的启发，研究人员开发了各种水润滑材料。例如，双网络水凝胶、改性生物大分子、聚合物刷以及生物大分子材料。这些材料表面通过形成较厚的水层，具有较低的摩擦系数和较高的承载能力，在人体植入关节、关节滑液替代等方面具有重大的应用前景。但由于上述材料是通过不可逆共价键构建的，在严重磨损后无法恢复水润滑性能。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种耐磨水润滑自修复涂层及其制备方法，本发明制备的耐磨水润滑自修复涂层具有优异的水润滑性能，具有较高的承载能力，表面磨损后可再次组装客体大分子修复水润滑性能。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种耐磨水润滑自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：
6.将正硅酸乙酯、醇、水、无机酸和kh560混合，进行水解，将所得水解液涂覆到基体表面，在所述基体表面形成环氧基硅溶胶涂层，得到含有环氧基硅溶胶涂层的基体；
7.将所述含有环氧基硅溶胶涂层的基体浸入到氨基环糊精溶液中，进行接枝反应，在所述基体表面形成主体分子层，得到含有主体分子层的基体；
8.将含金刚烷的atrp引发剂与烯基单体反应制备客体大分子；
9.将所述含有主体分子层的基体浸入到含客体大分子的溶液中，进行自组装，在所述基体表面形成耐磨水润滑自修复涂层。
10.优选的，所述醇、正硅酸四乙酯、水和无机酸的体积比为12：(2～8)：1：(0.2～1)；所述醇为一元醇；所述无机酸包括浓硝酸或浓盐酸。
11.优选的，所述正硅酸乙酯与kh560的体积比为(1～15):1。
12.优选的，所述涂覆的方法包括旋涂或浸涂。
13.优选的，所述氨基环糊精溶液的溶剂包括n,n
‑
二甲基甲酰胺，所述氨基环糊精溶液的浓度为1～10mg/ml。
14.优选的，所述接枝反应的温度为50～100℃，时间为5～24h。
15.优选的，所述含客体大分子的溶液的溶剂为水，所述含客体大分子的溶液中客体大分子的浓度为2～50mg/ml。
16.优选的，所述自组装的温度为室温，时间为2～24h。
17.优选的，所述烯基单体为甲基丙烯酸
‑3‑
磺酸丙酯钾盐或[2
‑
(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基
‑
(3
‑
磺酸丙基)氢氧化铵；所述含金刚烷的atrp引发剂包括2
‑
溴异丁酸金刚烷酯。
[0018]
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的耐磨水润滑自修复涂层；所述耐磨水润滑自修复涂层包括主体分子层和客体大分子层；所述主体分子层为接枝修饰环糊精分子的硅溶胶层；所述客体大分子层中含有金刚烷基团；所述主体分子层和客体大分子层通过非共价键结合。
[0019]
本发明提供了一种耐磨水润滑自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：将正硅酸乙酯、醇、水、无机酸和kh560混合，进行水解，将所得水解液涂覆到基体表面，在所述基体表面形成环氧基硅溶胶涂层，得到含有环氧基硅溶胶涂层的基体；将所述含有环氧基硅溶胶涂层的基体浸入到氨基环糊精溶液中，进行接枝反应，在所述基体表面形成主体分子层，得到含有主体分子层的基体；将含金刚烷的atrp引发剂与烯基单体反应制备客体大分子；将所述含有主体分子层的基体浸入到含客体大分子的溶液中，进行自组装，在所述基体表面形成耐磨水润滑自修复涂层。
[0020]
本发明利用环氧基硅溶胶与基体结合强度高，同时能够提供更多与氨基环糊精的反应位点的特性，能够大幅度提高涂层表面承载能力，并且，通过主体分子层上环糊精和客体大分子之间金刚烷产生识别作用，通过非共价键结合在一起，使基体表面获得优异的水润滑性能，此外，该耐磨水润滑自修复涂层表面磨损之后，可通过再次组装客体大分子来修复水润滑性能。
附图说明
[0021]
图1为实施例1不同状态玻璃片表面的静态接触角图，由左到右依次为玻璃片、含有环氧基硅溶胶涂层的玻璃片、含有主体分子层的玻璃片以及含有耐磨水润滑自修复涂层的玻璃片；
[0022]
图2为实施例1和对比例1耐磨水润滑自修复涂层的耐磨性能；
[0023]
图3为实施例1耐磨水润滑自修复涂层的润滑性能的自修复效果图。
具体实施方式
[0024]
本发明提供了一种耐磨水润滑自修复涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0025]
将正硅酸乙酯、醇、水、无机酸和kh560混合，进行水解，将所得水解液涂覆到基体表面，在所述基体表面形成环氧基硅溶胶涂层，得到含有环氧基硅溶胶涂层的基体；
[0026]
将所述含有环氧基硅溶胶涂层的基体浸入到氨基环糊精溶液中，进行接枝反应，在所述基体表面形成主体分子层，得到含有主体分子层的基体；
[0027]
将含金刚烷的atrp引发剂与烯基单体反应制备客体大分子；
[0028]
将所述含有主体分子层的基体浸入到含客体大分子的溶液中，进行自组装，在所述基体表面形成耐磨水润滑自修复涂层。
[0029]
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
[0030]
本发明将正硅酸乙酯、醇、水、无机酸和kh560混合，进行水解。
[0031]
在本发明中，所述醇优选为一元醇，更优选为乙醇；所述无机酸优选包括浓硝酸或
浓盐酸，更优选为浓硝酸。在本发明中，所述浓硝酸和浓盐酸均为本领域熟知的市售商品，即浓硝酸的质量分数为68％，浓盐酸的质量分数为36～38％。
[0032]
在本发明中，所述醇、正硅酸四乙酯、水和无机酸的体积比优选为12：(2～8)：1：(0.2～1)，更优选为12：(4～6)：1：(0.3～0.8)；所述正硅酸乙酯与kh560的体积比优选为(1～15):1，更优选为(5～10)：1。
[0033]
在本发明中，所述将正硅酸乙酯、醇、水、无机酸和kh560混合优选包括：将正硅酸乙酯、醇、水、无机酸搅拌均匀后，在搅拌条件下加入kh560。
[0034]
本发明对上述搅拌的具体条件没有特殊要求，能够将各物料混合均匀即可。
[0035]
在本发明中，所述水解的过程优选包括：将上述各物料混合所得混合液进行搅拌，然后静置陈化。
[0036]
在本发明中，所述水解过程中的搅拌时间优选为1小时；所述静置陈化的时间优选为72小时。本发明通过静置陈化进一步促进正硅酸乙酯和kh560充分水解。本发明对所述水解过程中的搅拌速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。
[0037]
完成所述水解后，本发明将所得水解液涂覆到基体表面，在所述基体表面形成环氧基硅溶胶涂层，得到含有环氧基硅溶胶涂层的基体。
[0038]
本发明对所述基体没有特殊的要求，可根据实际需要进行选择。在本发明中，所述基体的材质优选为玻璃或单晶硅。
[0039]
在本发明中，所述涂覆的方式优选为旋涂或浸涂，更优选为浸涂。在本发明中，当采用浸涂时，所述浸涂优选包括：将所述基体浸没到水解液中，然后向上提拉所述基体。在本发明中，所述浸没的时间优选为20s；所述提拉的速度优选为5～30mm/min，更优选为10～25mm/min，进一步优选为15～20mm/min。本发明通过控制提拉速度控制环氧基硅溶胶涂层的厚度在合适范围。
[0040]
本发明在所述水解过程中，正硅酸乙酯与kh560在醇/水溶液中水解成硅醇，在沉积到基体表面后，溶剂挥发后，硅醇羟基发生脱水缩合，形成有机无机杂化的环氧基硅溶胶涂层。反应式如式1所示：
[0041][0042]
本发明优选通过在室温自然晾干，促进水解液中醇溶剂的挥发。
[0043]
本发明通过在基体表面引入环氧基硅溶胶涂层，相比涂覆单一的kh560增加了厚
度，因而能够为后续氨基环糊精反应提供更多接枝位点(环氧基)，进而组装更多的客体大分子，提高涂层的水润滑性和耐磨性；同时，环氧基硅溶胶涂层与基体之间还具有结合强度高的优点。
[0044]
得到含有环氧基硅溶胶涂层的基体后，本发明将所述含有环氧基硅溶胶涂层的基体浸入到氨基环糊精溶液中，进行接枝反应，在所述基体表面形成主体分子层，得到含有主体分子层的基体。
[0045]
在本发明中，所述氨基环糊精溶液的溶剂优选包括n，n
‑
二甲基甲酰胺；所述氨基环糊精溶液的浓度优选为1～10mg/ml，更优选为2～8mg/ml，进一步优选为3～6mg/ml。
[0046]
本发明对所述氨基环糊精溶液的制备方法没有特殊要求，直接将氨基环糊精溶解到溶剂中即可。
[0047]
在本发明中，所述接枝反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃；时间优选为5～24h，更优选为8～20h，进一步优选为10～15h。
[0048]
本发明在所述接枝反应过程中，氨基环糊精分子中的氨基与环氧基硅溶胶涂层中的环氧基反应，形成主体分子层，所述主体分子层为接枝修饰环糊精分子的硅溶胶层。
[0049]
完成所述接枝反应后，本发明优选将附着有主体分子层的基体取出，用乙醇冲洗后氮气吹干制得含有主体分子层的基体。本发明利用乙醇洗掉物理吸附的环糊精。
[0050]
本发明将含金刚烷的atrp引发剂与烯基单体反应制备客体大分子。
[0051]
在本发明中，所述含金刚烷的atrp引发剂优选包括2
‑
溴异丁酸金刚烷酯；所述烯基单体优选为甲基丙烯酸
‑3‑
磺酸丙酯钾盐或[2
‑
(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基
‑
(3
‑
磺酸丙基)氢氧化铵。
[0052]
本发明对所述含金刚烷的atrp引发剂的来源没有特殊要求，采用本领域熟知的市售商品或采用本领域熟知的方法制备得到均可。在本发明中，当所述含金刚烷的atrp引发剂为2
‑
溴异丁酸金刚烷酯(ad
‑
br)时，所述2
‑
溴异丁酸金刚烷酯优选为制备得到，在本发明的实施例中，所述2
‑
溴异丁酸金刚烷酯的制备方法包括以下步骤：将金刚烷甲醇1.66g，2
‑
溴异丁酰溴2.3g，三乙胺1.1g在50ml无水二氯甲烷中室温反应24h后，过滤，收集滤液，旋蒸除去溶剂得淡黄色油状液体，即为ad
‑
br。
[0053]
本发明对所述客体大分子的制备过程没有特殊要求，采用本领域熟知的制备过程即可。在本发明的实施例中，所述客体大分子的制备包括以下步骤：向50ml甲醇/水(1:1v/v)混合溶剂中加入10g甲基丙烯酸
‑3‑
磺酸丙酯钾盐(或[2
‑
(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基
‑
(3
‑
磺酸丙基)氢氧化铵)、0.2g联吡啶、0.1g溴化亚铜和10mg 2
‑
溴异丁酸金刚烷甲酯，在无氧气环境下，室温反应2h，然后用甲醇将上述溶液中的聚合物沉淀出，离心、甲醇清洗3次后，干燥，得客体大分子。
[0054]
在本发明中，当烯基单体为甲基丙烯酸
‑3‑
磺酸丙酯钾盐时，得到的客体大分子为端金刚烷基聚甲基丙烯酸
‑3‑
磺酸丙酯钾盐，记为ad
‑
pspma；当烯基单体为[2
‑
(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基
‑
(3
‑
磺酸丙基)氢氧化铵时，得到的客体大分子为端金刚烷基聚[2
‑
(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基
‑
(3
‑
磺酸丙基)氢氧化铵，记为ad
‑
psbma。
[0055]
得到客体大分子和含有主体分子层的基体后，本发明将所述含有主体分子层的基体浸入到含客体大分子的溶液中，进行自组装，在所述基体表面形成耐磨水润滑自修复涂层。
[0056]
在本发明中，所述含客体大分子的溶液的溶剂优选为水，更优选为去离子水；所述含客体大分子的溶液中客体大分子的浓度优选为2～50mg/ml，更优选为10～40mg/ml，进一步优选为20～30mg/ml。
[0057]
在本发明中，所述自组装的温度优选为室温，时间优选为2～24h，更优选为5～20h，进一步优选为10～15h。
[0058]
本发明利用客体大分子上的金刚烷与主体分子层中的环糊精产生识别作用，通过非共价键结合在一起形成耐磨水润滑自修复涂层，赋予基体表面优异的水润滑性能。此外，因为是可逆的非共价键作用，该耐磨水润滑自修复涂层表面磨损之后，可通过再次组装客体大分子来修复水润滑性能。
[0059]
完成自组装后，本发明优选还包括将基体取出，用水冲洗后氮气吹干，在所述基表面形成主体分子层体。本发明通过水洗，冲洗掉物理吸附(非通过主客体识别的)客体大分子。
[0060]
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的耐磨水润滑自修复涂层；所述耐磨水润滑自修复涂层包括主体分子层和客体大分子层；所述主体分子层为接枝修饰环糊精分子的硅溶胶层；所述客体大分子层中含有金刚烷基团；所述主体分子层和客体大分子层通过非共价键结合。本发明的耐磨水润滑自修复涂层具有优异的水润滑性能和耐磨性能，而且表面磨损之后，可通过再次组装客体大分子来修复水润滑性能。
[0061]
下面结合实施例对本发明提供的耐磨水润滑自修复涂层及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0062]
以下实施例中所述的spma表示甲基丙烯酸
‑3‑
磺酸丙酯钾盐单体，sbma表示[2
‑
(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基
‑
(3
‑
磺酸丙基)氢氧化铵，cd表示氨基环糊精，ad表示金刚烷，ad
‑
pspma，ad
‑
psbma表示客体大分子，ad
‑
pspma和ad
‑
psbma的制备过程在具体实施方式部分已论述，这里不再赘述。
[0063]
实施例1
[0064]
1.分别量取12ml乙醇、2ml正硅酸乙酯、1ml水、0.2ml浓硝酸(质量分数为68％)，加入烧杯中搅拌均匀后，在快速搅拌条件下加入1.5ml kh560，搅拌一小时后，静置陈化72小时进行水解。在室温下将1.5
×
1.5cm的玻璃片浸入到上述水解液中20s，随后用提拉机以20mm/min的速度提拉出来，室温晾干后得到含有环氧基硅溶胶涂层的玻璃片。
[0065]
2.将步骤1中得到的含有环氧基硅溶胶涂层的玻璃片浸泡于含有10mg/ml cd的dmf溶液中，放置于80℃的烘箱中反应24h，用乙醇冲洗后氮气吹干制得含有主体分子层的玻璃片。
[0066]
3.将步骤2中得到的含有主体分子层的玻璃片浸泡于含有10mg/ml ad
‑
pspma的去离子水溶液中，放置于室温下组装24h，用水冲洗后氮气吹干制得含有ad
‑
pspma的玻璃片。
[0067]
对比例1
[0068]
将玻璃片于0.5wt％kh560的甲醇溶液浸泡24小时后，取出；然后80℃烘箱加热2小时，制得环氧基修饰的玻璃基底；将环氧基修饰的玻璃片浸泡于含有10mg/ml cd的dmf溶液中，室温静置24小时，取出，乙醇冲洗干净，得到环糊精分子修饰的硅基底表面。将环糊精分子修饰的硅片放置于pspma
‑
ad(10mg/ml)水溶液中，24h，取出，纯净水冲洗，氮气吹干得到无硅溶胶层ad
‑
pspma修饰表面。
[0069]
性能表征：
[0070]
1、对实施例1不同状态的玻璃片表面进行接触角测试，结果如图1所示。图1显示，玻璃片表面接触角为48.3
±
0.1
°
，涂覆环氧基硅溶胶涂层后接触角变为60.7
±
0.5
°
，修饰完cd分子后接触角减小为32.1
±
0.1
°
，组装完ad
‑
pspma后变成11.9
±
0.1
°
。表面润湿性的变化说明环氧基溶胶层成功修饰主体分子cd和客体大分子ad
‑
pspma。
[0071]
2、对实施例1修饰完ad
‑
pspma的玻璃表面和对比例1无硅溶胶修饰的ad
‑
pspma表面，在2n载荷、2hz频率下用硅橡胶球进行对磨，结果如图2所示。图2显示，实施例1修饰完ad
‑
pspma的玻璃表面摩擦系数在5000循环内保持在0.003～0.006，而对比例1无硅溶胶层修饰的ad
‑
pspma表面摩擦系数为0.5左右，说明有硅溶胶层的超分子表面材料更耐磨且具有更好的水润滑性能。
[0072]
3、在8n、1hz的高载荷条件下将实施例1的客体大分子剪切掉后，表面接触角上升，可达到35
°
，将磨损后的超分子表面再次浸泡于客体大分子的稀溶液中，接触角随着浸泡时间的延长而逐渐减小，结果如图3所示，接触角由磨损后的35
°
随着浸泡时间的延迟，逐渐降低至15
°
，表面摩擦系数也由磨损后的0.32再次降低到0.01，具体的：当浸泡5min时，接触角为31.8
°
，表面摩擦系数为0.30；当浸泡10min时，接触角为30
°
，表面摩擦系数为0.25；当浸泡20min时，接触角为25
°
，表面摩擦系数为0.09；当浸泡30min时，接触角为22
°
，表面摩擦系数为0.05；当浸泡60min时，接触角为15
°
，表面摩擦系数为0.01；说明客体大分子ad
‑
pspam再次修饰组装到玻璃表面，这种表面具有优异的自修复效果。
[0073]
实施例2
[0074]
1.分别量取12ml乙醇、2ml正硅酸乙酯、1ml水、0.2ml浓硝酸(质量分数为68％)，加入烧杯中搅拌均匀后，在快速搅拌条件下加入0.15ml kh560，搅拌一小时后，静置陈化72小时。在室温下将1.5
×
1.5cm2的玻璃片浸入到上述溶液中20s，随后用提拉机以5mm/min的速度提拉出来，室温晾干后得到含有环氧基硅溶胶涂层的玻璃片。
[0075]
2.将步骤1中得到的含有环氧基硅溶胶涂层的玻璃片浸泡于含有10mg/ml cd的dmf溶液中，放置于80℃的烘箱中反应24h，用乙醇冲洗后氮气吹干制得含有主体分子层的玻璃片。
[0076]
3.将步骤2中得到的含有主体分子层的玻璃片浸泡于含有1mg/ml ad
‑
pspma的去离子水溶液中，放置于室温下组装24h，用水冲洗后氮气吹干制得含有ad
‑
pspma的玻璃片。
[0077]
本实施例中制备表面润湿特性、耐磨性、水润滑性、可再引发特性与实施例1中类似。
[0078]
实施例3
[0079]
1.分别量取12ml乙醇、4ml正硅酸乙酯、1ml水、0.5ml浓硝酸(质量分数为68％)，加入烧杯中搅拌均匀后，在快速搅拌条件下加入0.5ml kh560，搅拌一小时后，静置陈化72小时。在室温下将1.5
×
1.5cm2的玻璃片浸入到上述溶液中20s，随后用提拉机以15mm/min的速度提拉出来，室温晾干后得到含有环氧基硅溶胶涂层的玻璃片。
[0080]
2.将步骤1中得到的含有环氧基硅溶胶涂层的玻璃片浸泡于含有10mg/ml cd的dmf溶液中，放置于80℃的烘箱中反应24h，用乙醇冲洗后氮气吹干制得含有主体分子层的玻璃片。
[0081]
3.将步骤2中得到的含有主体分子层的玻璃片浸泡于含有5mg/ml ad
‑
pspma的去
离子水溶液中，放置于室温下组装24h，用水冲洗后氮气吹干制得含有ad
‑
pspma的玻璃片。
[0082]
本实施例中制备表面润湿特性、耐磨性、水润滑性、可再引发特性与实施例1中类似。
[0083]
实施例4
[0084]
1.分别量取12ml乙醇、5ml正硅酸乙酯、1ml水、0.8ml浓硝酸，加入烧杯中搅拌均匀后，在快速搅拌条件下加入1mlkh560，搅拌一小时后，静置陈化72小时。在室温下将1.5
×
1.5cm2的玻璃片浸入到上述溶液中20s，随后用提拉机以30mm/min的速度提拉出来，室温晾干后得到含有环氧基硅溶胶涂层的玻璃片。
[0085]
2.将步骤1中得到的含有环氧基硅溶胶涂层的玻璃片浸泡于含有50mg/ml cd的dmf溶液中，放置于80℃的烘箱中反应24h，用乙醇冲洗后氮气吹干制得含有主体分子层的玻璃片。
[0086]
3.将步骤2中得到的含有主体分子层的玻璃片浸泡于含有5mg/ml ad
‑
pspma的去离子水溶液中，放置于室温下组装24h，用水冲洗后氮气吹干制得含有ad
‑
pspma的玻璃片。
[0087]
本实施例中制备表面润湿特性、耐磨性、水润滑性、可再引发特性与实施例1中类似。
[0088]
实施例5
[0089]
1.分别量取12ml乙醇、8ml正硅酸乙酯、1ml水、1ml浓硝酸，加入烧杯中搅拌均匀后，在快速搅拌条件下加入1mlkh560，搅拌一小时后，静置陈化72小时。在室温下将1.5
×
1.5cm2的玻璃片浸入到上述溶液中20s，随后用提拉机以5mm/min的速度提拉出来，室温晾干后得到含有环氧基硅溶胶涂层的玻璃片。
[0090]
2.将步骤1中得到的含有环氧基硅溶胶涂层的玻璃片浸泡于含有10mg/ml cd的dmf溶液中，放置于80℃的烘箱中反应24h，用乙醇冲洗后氮气吹干制得含有主体分子层的玻璃片。
[0091]
3.将步骤2中得到的含有主体分子层的玻璃片浸泡于含有50mg/ml ad
‑
pspma的去离子水溶液中，放置于室温下组装24h，用水冲洗后氮气吹干制得含有ad
‑
pspma的玻璃片。
[0092]
本实施例中制备表面润湿特性、耐磨性、水润滑性、可再引发特性与实施例1中类似。
[0093]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。