碳酸盐骨料组合物及其制备和使用方法与流程

碳酸盐骨料组合物及其制备和使用方法
1.相关申请的交叉引用
2.根据35 u.s.c.
§
119(e)，本申请要求于2019年1月23日提交的美国临时申请序列号62/795986的申请日的优先权；该申请的公开内容通过引用并入本文。
3.引言
4.混凝土是世界上使用最广泛的工程材料，因为它易于放置并且承载能力高。据估计，目前世界上的混凝土消耗量每年超过110亿公吨(concrete,microstructure,properties and materials(2006,mcgraw
‑
hill))。
5.混凝土的主要成分是水泥例如波特兰水泥，并且添加粗骨料和细骨料、空气和水。传统混凝土中的骨料包括砂、天然砾石和碎石。也可以使用人工骨料，特别是在轻质混凝土中。一旦成分材料被混合在一起，混合物便会由于水化化学过程而固化或硬化，在水化化学过程中，水与将骨料黏合在一起的水泥反应以形成石状材料。成分材料的比例影响所得混凝土的物理性能，因此，选择混合物成分的比例以满足特定应用的要求。
6.波特兰水泥主要由石灰石、某些黏土矿物和石膏在高温过程中排出二氧化碳，并且将主要成分化学结合为新的化合物而制成。每制备一吨水泥，燃烧混合物所需消耗的能源为约4gj。
7.因为二氧化碳由水泥制备过程本身和由发电以运行制备过程的能源工厂产生，所以水泥生产是目前二氧化碳大气排放的主要来源。据估计，水泥厂占据了5％的全球二氧化碳排放量。随着全球变暖及海洋酸化成为日益严重的问题，以及继续减少二氧化碳气体排放(全球变暖的主要原因)的需要，水泥制备行业将受到更严格的审查。
8.水泥厂使用的化石燃料包括煤、天然气、石油、旧轮胎、城市垃圾、石油焦和生物燃料。燃料还来自焦油砂、油页岩、煤液以及由合成气制造的煤气化与生物燃料。水泥厂是co2排放的主要来源，包括化石燃料的燃烧以及将石灰石、页岩和其他成分转变为波特兰水泥的煅烧所释放的co2。水泥厂还产生废热。此外，水泥厂产生其他污染物，例如no
x
、so
x
、voc、颗粒物和汞。水泥厂还产生水泥窑灰(ckd)，其有时必须被填埋，通常在危险物料填埋场填埋。
9.co2排放已确定为导致全球变暖和海洋酸化现象的主要因素。co2是燃烧的副产品，并且它会造成运营、经济和环境问题。预期大气中co2和其他温室气体浓度的升高将促进大气中储存更多的热量，从而导致地表温度升高和气候迅速变化。co2还与海洋相互作用，将ph值降至8.0。co2监测表明，大气中的co2已从二十世纪五十年代的约每百万分之280(ppm)上升至如今的约400ppm。气候变化的影响可能是在经济上昂贵并且对环境有害的。减少气候变化的潜在风险将需要封存co2。


技术实现要素：

10.提供了制备碳酸盐骨料的方法。该方法的方面包括：制备碳酸盐浆料，使碳酸盐浆料经受旋转作用，例如通过在足以制备例如由基质和/或附聚颗粒上的球形涂层组成的碳酸盐骨料的条件下，将碳酸盐浆料(任选地与骨料基质)引入到转筒中。还提供了通过该方
法制备的骨料组合物以及包含碳酸盐涂覆的骨料的组合物例如混凝土，及其用途。
附图说明
11.图1提供了根据本发明的实施方案的方法的示意图，其中该方法组合了阳离子源和碳酸盐水溶液以制备封存co2的碳酸盐沉淀物。
12.图2提供了根据本发明的实施方案的方法的示意图，其中该方法组合了再生的含水捕获液体和烟道气以制备封存co2的碳酸盐沉淀物。
13.图3提供了根据本发明的实施方案的方法的工艺流程图，例如，其中组合阳离子源和碳酸盐水溶液以制备封存co2的碳酸盐沉淀物与制备碳酸盐浆料以与骨料基质混合来制备碳酸盐涂覆的骨料相结合。
14.图4提供了根据本发明的实施方案的方法的工艺流程图，其中组合碳酸盐水溶液和阳离子源以制备封存co2的碳酸盐沉淀物与制备碳酸盐浆料以与骨料基质混合来制备碳酸盐涂覆的骨料相结合。
15.图5显示了通过方法的实施方案制备的骨料组合物的数据表，其中该方法包括混合碳酸盐浆料和细骨料基质以制备碳酸盐涂覆的骨料。
16.图6显示了碳酸盐浆料老化的影响，因为它与通过方法的实施方案制备的碳酸盐涂覆的骨料的性能有关。
17.图7说明了碳酸盐浆料的固体含量的影响，因为它与通过方法的实施方案制备的碳酸盐涂覆的骨料的性能有关。
18.图8显示了用通过方法的实施方案制备的骨料组合物配制的混凝土组合物的抗压强度数据，其中该方法包括混合碳酸盐浆料和骨料基质以制备碳酸盐涂覆的骨料。
19.图9显示了用通过方法的实施方案制备的骨料组合物配制的混凝土组合物的抗压强度数据，其中该方法包括混合碳酸盐浆料以制备碳酸盐骨料。
具体实施方式
20.提供了制备碳酸盐骨料的方法。该方法的方面包括：制备碳酸盐浆料，使碳酸盐浆料经受旋转作用，例如通过在足以制备例如由基质和/或附聚颗粒上的球形涂层组成的碳酸盐骨料的条件下将碳酸盐浆料(任选地与骨料基质)引入到转筒中。还提供了通过该方法制备的骨料组合物以及包括碳酸盐涂覆的骨料组合物例如混凝土，及其用途。
21.在更详细地描述本发明之前，应当理解，本发明不限于描述的特定实施方案，因此当然可变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制，因为本发明的范围将仅受所附权利要求限制。
22.在提供值的范围的情况下，应当理解，除非上下文另有明确说明，否则在该范围的上限和下限之间的每个中间值至下限单位的十分之一，以及在该所述范围内的任何其他规定值或中间值，均包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在较小范围内并且也包括在本发明内，其受到所述范围内的任何具体排除的限制。在所述范围包括一个或两个界限的情况下，不包括这些界限之一或两者的范围也包括在本发明中。
23.本文给出了某些范围，其中数值前有术语“约”。术语“约”在本文中用于为它前面的精确数字以及接近或近似于该术语前面的数字的数字提供字面支持。在确定数字是否接
近或近似于具体列举的数字时，接近的或近似的未列举数字可以是在给出其的上下文中提供具体列举的数字的实质等同的数字。
24.除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管与本文所述的那些方法和材料相似或等同的任何方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但现在描述了代表性的说明性方法和材料。
25.本说明书中引用的所有出版物和专利均以引用方式并入本文，如每个单独的出版物或专利都具体地和单独地指出以引用方式并入，并且以引用方式并入本文以公开和描述与引用的出版物相关的方法和/或材料。任何出版物的引用都是为了其在申请日之前的公开，不应解释为承认本发明无权因在先发明而早于此类出版物。此外，提供的公布日期可能与实际公布日期不同，其可能需要独立确认。
26.应当注意，如本文和所附权利要求中所用的，除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式。还应当注意，可撰写权利要求以排除任何任选要素。因此，本声明旨在作为与权利要求要素的叙述相关的诸如“唯一地”、“仅”等专有术语的使用或“否定式”限制的使用的先行基础。
27.对于本领域技术人员，在阅读本公开内容后明显的是，本文描述和说明的每个单独的实施方案都具有分立的成分和特征，这些成分和特征可以容易地与其他几个实施方案的任一个的特征分开或组合而不脱离本发明的范围或精神。任何所述的方法都可以按照所述事件的顺序或以逻辑上可能的任何其他顺序来进行。
28.尽管为了语法流畅性通过功能性解释已经或将要描述设备和方法，但应当明确理解的是，除非根据35 u.s.c.
§
112明确规定，否则权利要求不应解释为必需以任何方式受到“装置”或“步骤”限制的构造的限制，而应与在司法等同原则下权利要求所提供定义的含义和等同物的全部范围相一致，并且在权利要求是根据35 u.s.c.
§
112明确规定的情况下，应与根据35 u.s.c.
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112规定的完全法定等同物相一致。
29.制备碳酸盐骨料组合物的方法
30.如上所述，本发明的方面包括制备碳酸盐骨料例如碳酸盐涂覆的骨料的方法。术语“骨料”在其传统意义上用于指粒状材料，即由颗粒或微粒组成的材料。由于骨料是碳酸盐骨料，粒状材料的微粒包含一种或多于一种碳酸盐化合物，其中根据需要，所述碳酸盐化合物可以与其他物质(例如，基质)组合或组成整个微粒。下面更详细地描述通过本发明的方法制备的碳酸盐骨料。
31.该方法的方面包括：制备碳酸盐浆料，将碳酸盐浆料(任选地与骨料基质)引入到转筒，并且在足以制备碳酸盐骨料的条件下在转筒中混合碳酸盐浆料。现在进一步更详细地描述这些步骤中的每一个步骤。在一些实施方案中，涂覆的骨料将聚集，形成聚集在一起的具有多于一个基质微粒的复合骨料颗粒。
32.碳酸盐浆料的制备
33.如上所述，该方法的方面包括制备碳酸盐浆料。本发明的方法中制备的碳酸盐浆料是如下浆料，其包含金属碳酸盐颗粒，如碱土金属碳酸盐颗粒，例如碳酸钙颗粒、碳酸镁颗粒等，如下面更详细描述的。尽管碳酸盐浆料的百分比固体可变化，但在一些情况下，碳酸盐浆料包含30％至80％的固体，例如40％至60％的固体。尽管碳酸盐浆料的黏度可变化，但在一些情况下，碳酸盐浆料的黏度为2厘泊至300000厘泊，例如9厘泊至900厘泊并且包括
300厘泊至30000厘泊(cp或cps)。尽管浆料中存在的碳酸盐颗粒大小可变化，但在一些情况下，颗粒大小范围为0.1μm至50μm，例如0.5μm至5μm并且包括5μm至50μm。
34.如上所述，碳酸盐浆料可使用任何便利的方案制备。在一些情况下，碳酸盐浆料使用co2封存方法来制备。co2封存方法是指将一定量的气态co2转化为固体碳酸盐，由此将co2作为固体矿物封存的方法。可采用多种不同的co2封存方法以制备碳酸盐浆料。
35.在一些情况下，采用氨介导的co2封存方法以制备碳酸盐浆料。根据需要，此类方法的实施方案包括多步方案或单步方案。例如，在一些实施方案中，co2捕获液体和co2气体源的组合导致碳酸盐水溶液生成，然后将碳酸盐水溶液与二价阳离子源例如ca
2
和/或mg
2
源接触，以制备碳酸盐浆料。在其他实施方案中，采用一步co2气体吸收碳酸盐沉淀方案。
36.含co2的气体可以是纯co2或co2与一种或多于一种其他气体和/或颗粒成分结合，这取决于来源，例如它可以是多组分气体(即多组分气态流)。在某些实施方案中，含co2的气体从工厂获得，例如含co2的气体是来自工厂的废物进料。可以获得例如作为来自工厂的废物进料的含co2气体的工厂可变化。感兴趣的工厂包括但不限于发电厂及工业产品制造厂，例如但不限于化学及机械加工厂、精炼厂、水泥厂、钢铁厂等，以及制备作为燃料燃烧或其他加工步骤(例如水泥厂的煅烧)的副产品的二氧化碳的其他工厂。感兴趣的废物进料包括由工厂产生的气态流，例如作为工厂进行的过程的次级或附带产品。
37.在某些实施方案中感兴趣的是由燃烧化石燃料的工厂所产生的废物流，所述燃料例如煤、石油、天然气，以及天然存在的有机燃料沉积物的人造燃料产品，例如但不限于焦油砂、重油、油页岩等。在某些实施方案中，发电厂是粉煤发电厂、超临界燃煤电厂、大规模燃煤发电厂、流化床燃煤电厂、燃气或燃油锅炉和汽轮机发电厂、燃气或燃油锅炉简单循环燃气涡轮发电厂以及燃气或燃油锅炉联合循环燃气轮机发电厂。在某些实施方案中感兴趣的是燃烧合成气(即通过有机物，例如煤、生物质等煤气化产生的气体)的发电厂产生的废物流，其中在某些实施方案中，此类发电厂是整体煤气化联合循环(igcc)发电厂。在某些实施方案中感兴趣的是热回收蒸汽发生器(hrsg)发电厂产生的废物流。感兴趣的废物流还包括水泥厂产生的废物流。其废物流可用于本发明方法的水泥厂包括湿法和干法工厂，这些工厂可使用立窑或回转窑，并且可包括预分解窑。这些类型的工厂中的每一种都可以燃烧单一的燃料，或者可以依次或同时燃烧两种或多于两种燃料。感兴趣的废物流是工厂废气，例如烟道气。“烟道气”是指从燃烧化石燃料或生物质燃料的燃烧产物获得的气体，然后将其导向烟囱，也称为工厂的烟道。
38.这些工厂可以各自燃烧单一的燃料，也可以依次或同时燃烧两种或多于两种燃料。其他工厂例如冶炼厂和精炼厂也是包括二氧化碳的废物流的有用来源。
39.工业废气流可包含二氧化碳作为主要的非空气衍生成分，或者特别地在燃煤发电厂的情况下，可包含其他成分(可统称为非co2污染物)，例如氮氧化物(no
x
)、硫氧化物(so
x
)和一种或多于一种其他气体。其他气体和其他成分可包括co、汞和其他重金属以及粉尘颗粒(例如，来自煅烧和燃烧过程)。气流中的其他非co2污染物成分也可包括卤化物，例如氯化氢和氟化氢；颗粒物，例如飞灰、粉尘和金属，包括砷、铍、硼、镉、铬、铬(vi)、钴、铅、锰、汞、钼、硒、锶、铊和钒；和有机物，例如烃、二英和pah化合物。在一些实施方案中，可处理的合适的气态废物流中，存在的co2的量为200ppm至1000000ppm；或200ppm至500000ppm；或200ppm至100000ppm；或200ppm至10000ppm；或200ppm至5000ppm；或200ppm至2000ppm；或
200ppm至1000ppm；或200至500ppm；或500ppm至1000000ppm；或500ppm至500000ppm；或500ppm至100000ppm；或500ppm至10000ppm；或500ppm至5000ppm；或500ppm至2000ppm；或500ppm至1000ppm；或1000ppm至1000000ppm；或1000ppm至500000ppm；或1000ppm至100000ppm；或1000ppm至10000；或1000ppm至5000ppm；或1000ppm至2000ppm；或2000ppm至1000000ppm；或2000ppm至500000ppm；或2000ppm至100000ppm；或2000ppm至10000ppm；或2000ppm至5000ppm；或2000ppm至3000ppm；或5000ppm至1000000ppm；或5000ppm至500000ppm；或5000ppm至100000ppm；或5000ppm至10000ppm；或10000ppm至1000000ppm；或1000ppm至500000ppm；或10000ppm至100000ppm；或50000ppm至1000000ppm；或50000ppm至500000ppm；或50000ppm至100000ppm；或100000ppm至1000000ppm；或100000ppm至500000ppm；或200000ppm至1000ppm，包括200000ppm至2000ppm，例如180000ppm至2000ppm、或180000ppm至5000ppm，也包括180000ppm至10000ppm。
40.废物流，特别是燃烧气体的各种废物流，可包括一种或多于一种其他非co2成分，例如仅水、no
x
(单氮氧化物：no和no2)、so
x
(单硫氧化物：so、so2和so3)、voc(挥发性有机化合物)、重金属(例如但不限于汞)和颗粒物(悬浮在气体中的固体或液体颗粒)。也可改变烟道气温度。在一些实施方案中，包含co2的烟道气温度是0℃至2000℃、或0℃至1000℃、或0℃至500℃、或0℃至100℃、或0℃至50℃、或10℃至2000℃、或10℃至1000℃、或10℃至500℃、或10℃至100℃、或10℃至50℃、或50℃至2000℃、或50℃至1000℃、或50℃至500℃、或50℃至100℃、或100℃至2000℃、或100℃至1000℃、或100℃至500℃、或500℃至2000℃、或500℃至1000℃、或500℃至800℃，或例如60℃至700℃，并且包括100℃至400℃。
41.其他co2气体源是直接空气捕获(dac)产生的co2气体源。dac产生的co2气体源是通过直接空气捕获(dac)系统产生的产品气体。dac系统是一类能够直接从环境空气中分离二氧化碳co2的技术。dac系统是直接从空气中捕获co2并且生成产品气体的任何系统，其包括的co2浓度高于输入dac系统的空气浓度。虽然dac产生的co2气体源中的co2浓度可变化，但在某些情况下，浓度为1000ppm或大于1000ppm，例如10000ppm或大于10000ppm，包括100000ppm或大于100000ppm，其中产品气体可能不是纯co2，例如在某些情况下，产品气体是3％或多于3％的非co2成分，例如5％或多于5％的非co2成分，包括10％或多于10％的非co2成分。可存在于产品流中的非co2成分可以是源自输入空气和/或来自dac系统的成分。在一些情况下，dac产品气体中co2的浓度为1000ppm至999000ppm，例如1000ppm至10000ppm、或10000ppm至100000ppm、或100000ppm至999000ppm。在一些实施方案中，dac产生的气态流中存在的co2的量为200ppm至1000000ppm；或200ppm至500000ppm；或200ppm至100000ppm；或200ppm至10000ppm；或200ppm至5000ppm；或200ppm至2000ppm；或200ppm至1000ppm；或200ppm至500ppm；或500ppm至1000000ppm；或500ppm至500000ppm；或500ppm至100000ppm；或500ppm至10000ppm；或500ppm至5000ppm；或500ppm至2000ppm；或500ppm至1000ppm；或1000ppm至1000000ppm；或1000ppm至500000ppm；或1000ppm至100000ppm；或1000ppm至10000ppm；或1000ppm至5000ppm；或1000ppm至2000ppm；或2000ppm至1000000ppm；或2000ppm至500000ppm；或2000ppm至100000ppm；或2000ppm至10000；或2000ppm至5000ppm；或2000ppm至3000ppm；或5000ppm至1000000ppm；或5000ppm至500000ppm；或5000ppm至100000ppm；或5000ppm至10000；或10000ppm至1000000ppm；或1000ppm至500000ppm；或10000ppm至100000ppm；或50000ppm至1000000ppm；或50000ppm至500000ppm；或50000ppm至
100000ppm；或100000ppm至1000000ppm；或100000ppm至500000ppm；或200000ppm至1000ppm，包括200000ppm至2000ppm，例如180000ppm至2000ppm、或180000ppm至5000ppm，也包括180000ppm至10000ppm。
42.与含水捕获液体接触的dac产品气体可由任何便利的dac系统产生。dac系统是使用与co2结合但不与其他大气化学物质(例如氮和氧)结合的介质从空气中提取co2的系统。当空气经过co2结合介质时，co
2“黏”在结合介质上。然后响应于刺激例如热、湿度等，结合的co2可从结合介质中释放，导致产生含气态co2的产品。感兴趣的dac系统包括但不限于：基于氢氧化物的系统；基于co2吸附剂/温度波动的系统，以及基于co2吸附剂/温度波动的系统。在一些情况下，dac系统是基于氢氧化物的系统，其中通过将空气与含水氢氧化物液体接触而将co2从空气中分离。基于氢氧化物的dac系统的实例包括但不限于如下pct公开申请号中描述的那些：wo/2009/155539；wo/2010/022339；wo/2013/036859；和wo/2013/120024；其公开内容通过引用并入本文。在一些情况下，dac系统是基于co2吸附剂的系统，其中通过将空气与吸附剂(例如胺吸附剂)接触而将co2从空气中分离，然后通过使吸附剂经受一种或多于一种刺激(例如温度变化、湿度变化等)来释放吸附剂捕获的co2。此类dac系统的实例包括但不限于pct公开申请号中描述的那些：wo/2005/108297；wo/2006/009600；wo/2006/023743；wo/2006/036396；wo/2006/084008；wo/2007/016271；wo/2007/114991；wo/2008/042919；wo/2008/061210；wo/2008/131132；wo/2008/144708；wo/2009/061836；wo/2009/067625；wo/2009/105566；wo/2009/149292；wo/2010/019600；wo/2010/022399；wo/2010/107942；wo/2011/011740；wo/2011/137398；wo/2012/106703；wo/2013/028688；wo/2013/075981；wo/2013/166432；wo/2014/170184；wo/2015/103401；wo/2015/185434；wo/2016/005226；wo/2016/037668；wo/2016/162022；wo/2016/164563；wo/2016/161998；wo/2017/184652；和wo/2017/009241；其公开内容通过引用并入本文。
43.关于dac产生的co2气体源及其在制备碳酸盐浆料中的应用的更多细节可见于pct申请序列号pct/us2018/020527，其公开为wo 2018/160888，其公开内容通过引用并入本文。
44.如上所述，在足以制备碳酸盐水溶液的条件下将含水捕获液体与co2气体源接触。含水捕获液体可变化。含水捕获液体的实例包括但不限于淡水至碳酸氢盐缓冲含水介质。在本发明的实施方案中使用的碳酸氢盐缓冲含水介质包括其中存在碳酸氢盐缓冲液的液体介质。根据需要，碳酸氢盐缓冲的含水介质可以是天然存在或人造的介质。天然存在的碳酸氢盐缓冲的含水介质包括但不限于从海洋、大海、湖泊、沼泽、河口、泻湖、盐水、碱性湖泊、内陆海等获得的水。碳酸氢盐缓冲的含水介质的人造来源也可变化，并且可以包括由水淡化厂产生的盐水等。关于此类捕获液体的更多细节提供于pct公开申请号wo2014/039578；wo 2015/134408；和wo 2016/057709；将这些申请的公开内容通过引用并入本文。
45.在一些实施方案中，在足以制备碳酸铵水溶液的条件下将捕获氨水与co2气体源接触。捕获氨水中的氨浓度可变化，其中在一些情况下，捕获氨水的氨(nh3)的浓度是10ppm至350000ppm nh3、例如10ppm至10000ppm、或10ppm至1000ppm、或10ppm至5000ppm、或10ppm至8000ppm、或10ppm至10000ppm、或100ppm至100000ppm、或100ppm至10000ppm、或100ppm至50000ppm、或100ppm至80000ppm、或100ppm至100000ppm、或1000ppm至350000ppm、或1000ppm至50000ppm、或1000ppm至80000ppm、或1000ppm至100000ppm、或1000ppm至
200000ppm、或1000ppm至350000ppm、或例如6000ppm至85000ppm，并且包括8000ppm至50000ppm。捕获氨水可包括任何便利的水。由其可制备的捕获氨水的感兴趣的水包括但不限于淡水、海水、盐水、再生水或再循环水、采出水和废水。捕获氨水的ph可变化，在一些情况下为9.0至13.5，例如9.0至13.0，包括10.5至12.5。关于感兴趣的捕获氨水的更多细节提供于pct公开的申请号wo 2017/165849中；其公开内容通过引用并入本文。
46.例如如上所述，包含co2的气体可使用任何便利的方案与含水捕获液体例如捕获氨水接触。例如，感兴趣的接触方案包括但不限于：直接接触方案，例如使气体鼓泡通过一定体积的含水介质；并行接触方案，即单向流动的气相流和液相流之间的接触；逆流方案，即反向流动的气相流和液相流之间的接触等。接触可以通过使用(可能是便利的)注入器、鼓泡器、流体文丘里反应器、喷雾器、气体过滤器、喷雾器、塔板、洗涤器、吸收器或填充床式反应器等来实现。在一些情况下，接触方案可以使用传统的吸收器或吸收器泡沫柱，例如如下中描述的那些：美国专利号7854791；6872240；和6616733；和美国专利申请公开us
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2012
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0237420
‑
a1；其公开内容通过引用并入本文。方法可以是分批法或连续法。在一些情况下，可采用再生泡沫接触器(rfc)以将包含co2的气体与含水捕获液体例如捕获氨水接触。在一些这样的情况下，rfc可以使用催化剂(例如别处所述)，例如固定在rfc内部上/中的催化剂。关于合适的rfc的更多细节见于美国专利号9545598，其公开内容通过引用并入本文。
47.在一些情况下，使用微孔膜接触器将co2气体源与液体接触。感兴趣的微孔膜接触器包括存在于合适的壳体中的微孔膜，其中壳体包括气体入口和液体入口以及气体出口和液体出口。将接触器配置成使得气体和液体以使分子可以经由微孔膜的孔从气体溶解进入液体中的方式与膜的相对侧接触。膜可以以任何便利形式配置，其中在一些情况下，膜以中空纤维形式配置。可采用的中空纤维膜反应器形式包括但不限于如下中所述的那些：美国专利号7264725；6872240和5695545；其公开内容通过引用并入本文。在一些情况下，采用的微孔中空纤维膜接触器是中空纤维膜接触器，该膜接触器包括聚丙烯膜接触器和聚烯烃膜接触器。
48.捕获液体与包含co2的气体之间的接触在如下条件下发生：使得存在于包含co2的气体中的大部分co2进入溶液，例如以产生碳酸氢根离子。大部分是指10％或多于10％，例如50％或多于50％，包括80％或多于80％。
49.与包含co2的气体接触的捕获液体的温度可变化。在一些情况下，温度为
‑
1.4℃至100℃，例如20℃至80℃并且包括40℃至70℃。在一些情况下，温度可以为
‑
1.4℃至50℃或高于50℃，例如
‑
1.1℃至45℃或高于45℃。在一些情况下，采用较冷温度，其中这种温度可以为
‑
1.4℃至4℃，例如
‑
1.1℃至0℃。在一些情况下，采用较热的温度。例如，在一些情况下，捕获液体的温度可以为25℃或高于25℃，例如30℃或高于30℃，并且在一些实施方案中，可以为25℃至50℃，例如30℃至40℃。
50.在适合于制备所需co2充填液体的压力下，将包含co2的气体和捕获液体接触。在一些情况下，选择接触条件的压力以提供最佳的co2吸附，其中这种压力可以为1atm至100atm，例如1atm至50atm，例如20atm至30atm或1atm至10atm。当在自然处于1atm的位置发生接触时，可使用任何便利的方案将压力增至所需压力。在一些情况下，接触发生在存在最佳压力的地方，例如在水体例如海洋或大海的表面下的位置处。
51.在co2气体源与捕获氨水接触的那些实施方案中，以足以制备碳酸铵水溶液的方
式进行接触。碳酸铵水溶液可变化，其中在一些情况下，碳酸铵水溶液包括碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种，并且在一些情况下包括碳酸铵和碳酸氢铵两者。碳酸氢铵水溶液可视为包含dic的液体。因此，在用co2充填捕获氨水时，在足以制备在co2捕获液体中的溶解的无机碳(dic)、即足以制备包含dic的液体的条件下，包含co2的气体可与co2捕获液体接触。dic是溶液中无机碳物质的浓度总和，由如下方程式表示：dic＝[co
2*
] [hco3‑
] [co
32
‑
]，其中[co
2*
]是二氧化碳([co2])和碳酸([h2co3])的浓度总和，[hco3‑
]是溶液中碳酸氢盐的浓度(其包括碳酸氢铵)，[co
32
‑
]是溶液中碳酸盐(其包括碳酸铵)的浓度。含水介质的dic可变化，并且在一些情况下可以为3ppm至168000ppm碳(c)，例如3ppm至1000ppm、或3ppm至100ppm、或3ppm至500ppm、或3ppm至800ppm、或3ppm至1000ppm、或100ppm至10000ppm、或100ppm至1000ppm、或100ppm至5000ppm、或100ppm至8000ppm、或100ppm至10000ppm、或1000ppm至50000ppm、或1000ppm至8000ppm、或1000ppm至15000ppm、或1000ppm至30000ppm、或5000ppm至168000ppm、或5000ppm至25000ppm、或例如6000ppm至65000ppm，并且包括8000ppm至95000ppm的碳(c)。溶解在液体中的co2的量可变化，并且在一些情况下，为0.05mm至40mm，例如1mm至35mm，包括25mm至30mm。所得的包含dic的液体的ph可变化，在一些情况下为4至12，例如6至11并且包括7至11，例如8至9.5。
[0052]
在需要的情况下，在介导co2转化至碳酸氢盐的催化剂(即，吸收催化剂，无论性质上是异质的还是同质的)的存在下，将包含co2的气体与捕获液体接触。作为吸附催化剂感兴趣的是如下催化剂，其在8至10的ph水平下，增加由溶解的co2制备碳酸氢盐的速度。速度增加的幅度(例如，与不存在催化剂的对照相比)可变化，并且在一些情况下，与合适的对照相比，为2倍或多于2倍，例如5倍或多于5倍，例如10倍或多于10倍。关于用于此类实施方案的合适催化剂实例的更多细节可见于美国专利号9707513，其公开内容通过引用并入本文。
[0053]
在一些实施方案中，所得的碳酸铵水溶液是两相液体，其包含本体液体例如本体溶液中的液态凝聚相(lcp)的液滴。“液态凝聚相”或“lcp”是指液体溶液相，其包括碳酸氢根离子，其中lcp相中的碳酸氢根离子浓度高于周围的本体液体。lcp液滴的特征在于存在亚稳定的富含碳酸氢盐的液体前体相，其中碳酸氢根离子缔合至超过本体溶液浓度的浓缩浓度，并且以非结晶溶液状态存在。lcp包含在本体溶液的界面外侧中存在的所有成分。然而，碳酸氢根离子浓度比在本体溶液中高。在存在lcp液滴的情况下，lcp和本体溶液可各自包含离子对和预成核团簇(pnc)。当存在时，与溶液中的离子对和pnc相比，离子长时间保持在其各自的相中。关于包含lcp的液体的更多细节提供于美国专利申请序列号14/636043中，其公开内容通过引用并入本文。
[0054]
如上所述，可以采用多步和单步方案以由包含co2的气体和捕获氨水制备封存co2的碳酸盐浆料。例如，在一些实施方案中，产品碳酸铵水溶液被加入到封存co2的碳酸盐浆料制备模块中，其中二价阳离子例如ca
2
和/或mg
2
与碳酸铵水溶液组合以制备封存co2的碳酸盐浆料。其他情况下，捕获氨水包括二价阳离子源例如ca
2
和/或mg
2
源，使得当二价阳离子产生以导致产生封存co2的碳酸盐浆料时，碳酸铵水溶液与二价阳离子组合。
[0055]
因此，在一些实施方案中，例如如上所述的在制备碳酸盐水溶液例如碳酸铵水溶液之后，在足以制备封存co2的固体碳酸盐的条件下，将碳酸盐水溶液随后与阳离子源组合。不同价态的阳离子可以形成固体碳酸盐组合物(例如，以碳酸盐矿物的形式)。在一些情况下，可以采用一价阳离子，例如钠阳离子和钾阳离子。在其他情况下，可以采用二价阳离
子，如碱土金属阳离子，例如钙阳离子(ca
2
)和镁阳离子(mg
2
)。当阳离子添加至碳酸盐水溶液时，当二价阳离子包括ca
2
时，可以以每一个阳离子一个碳酸根物种离子的化学计量比产生碳酸盐固体沉淀，例如无定形碳酸钙(caco3)。
[0056]
在这种情况下可以采用任何便利的阳离子源。感兴趣的阳离子源包括但不限于，来自水处理设备例如海水淡化装置、苦咸水淡化装置、地下水回收设备、废水处理设备的盐水、来自带有冷却塔的设备的排污水等，其产生高阳离子含量的溶液的浓缩流。作为阳离子源还感兴趣的是天然存在的来源，例如但不限于天然海水和地质盐水，其可具有不同的阳离子浓度并且还可提供现有的阳离子源以引发碳酸铵水溶液中碳酸盐固体的制备。在一些情况下，阳离子源可以是该过程另一步骤的废品，例如在由铵盐水溶液再生氨期间产生的钙盐(例如cacl2)。
[0057]
还在其他实施方案中，例如如上所述，捕获氨水包括阳离子。可使用任何便利的方案在捕获氨水中提供阳离子。在一些情况下，存在于捕获氨水中的阳离子来源于用于由铵盐水溶液再生捕获氨水的地质物质。另外地和/或替代地，例如如上所述，可通过组合捕获氨水与阳离子源来提供阳离子。
[0058]
可以采用的其他封存co2的碳酸盐浆料制备方案包括碱性强化方案，其中包含co2的气体与ph值约为10或大于10的含水介质接触。这种方案的实例包括但不限于如下中描述的那些：美国专利号8333944；8177909；8137455；8114214；8062418；8006446；7939336；7931809；7922809；7914685；7906028；7887694；7829053；7815880；7771684；7753618；7749476；7744761；和7735274；其公开内容通过引用并入本文。
[0059]
在制备碳酸盐水溶液例如碳酸铵水溶液之后，例如如上所述，在足以制备封存co2的固体碳酸盐的条件下，将碳酸盐水溶液与阳离子源组合。不同价态的阳离子可以形成固体碳酸盐组合物(例如，以碳酸盐矿物的形式)。在一些情况下，可以采用单价阳离子，例如钠阳离子和钾阳离子。在其他情况下，可以采用二价阳离子，如碱土金属阳离子，例如钙阳离子和镁阳离子。也可以采用过渡金属，例如fe、mn、cu等。当阳离子添加至碳酸盐水溶液时，当二价阳离子包括ca
2
时，可以以每一个阳离子一个碳酸根物种离子的化学计量比产生碳酸盐固体沉淀，例如无定形碳酸钙(caco3)。
[0060]
在这种情况下，可以采用任何便利的阳离子源。感兴趣的阳离子源包括但不限于，来自水处理设备的盐水，例如海水淡化装置、苦咸水淡化装置、地下水回收设备、废水处理设备等，其产生高阳离子含量的溶液的浓缩流。作为阳离子源还感兴趣的是天然存在的来源，例如但不限于天然海水和地质盐水，其可具有不同的阳离子浓度并且还可提供现有的阳离子源以触发碳酸铵水溶液中碳酸盐固体的制备。在一些情况下，阳离子源可以是该过程另一步骤的废品，例如在由铵盐水溶液再生氨期间产生的钙盐(例如cacl2)。
[0061]
如上所述，由氨水捕获液体和co2气体源制备封存co2的碳酸盐产生了铵盐水溶液。制备的铵盐水溶液可根据铵盐阴离子的性质而变化，其中可存在于铵盐水溶液中的特定铵盐包括但不限于氯化铵、乙酸铵、硫酸铵、硝酸铵等。
[0062]
如上所述，本发明的方法还包括例如如上所述，由铵盐水溶液再生捕获氨水。再生捕获氨水是指以足以由铵盐水溶液产生一定量的铵的方式处理铵盐水溶液。在该再生步骤期间输入转化为氨的铵盐百分比可变化，在一些情况下是5％至80％、例如15％至55％，并且在一些情况下，20％至80％、例如35％至55％。
[0063]
在该再生步骤中，可以使用任何便利的再生方案由铵盐水溶液再生氨。在一些情况下，采用蒸馏方案。虽然可以采用任何便利的蒸馏方案，但在一些实施方案中，采用的蒸馏方案包括在碱性源例如地质物质的存在下加热铵盐水溶液，以制备气态氨/水产品，然后可将其冷凝以制备液态捕获氨水。在一些情况下，方案在逐步的过程中连续发生，其中在碱性源存在的情况下加热铵盐水溶液，然后蒸馏和冷凝液态捕获氨水。
[0064]
碱性源可变化，只要其足以将铵盐水溶液中的铵转化为氨即可。可以采用任何便利的碱性源。
[0065]
在该再生步骤中可以采用的碱性源包括化学试剂。作为碱性源可以采用的化学试剂包括但不限于，氢氧化物、有机碱、超强碱、氧化物和碳酸盐。氢氧化物包括在溶液中提供氢氧根离子的化学物质，包括例如氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化钙(ca(oh)2)或氢氧化镁(mg(oh)2)。有机碱是含碳分子，通常是含氮碱，包括伯胺(例如甲胺)、仲胺(例如二异丙胺)、叔胺(例如二异丙基乙胺)、芳族胺(例如苯胺)、杂芳烃(例如吡啶、咪唑和苯并咪唑)、及其各种形式。适合用作去质子剂的超强碱包括乙醇钠、氨基钠(nanh2)、氢化钠(nah)、丁基锂、二异丙基氨基锂、二乙基氨基锂和双(三甲基硅烷基)氨基锂。包括例如氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)、氧化锶(sro)、氧化铍(beo)和氧化钡(bao)的氧化物也是可以使用的合适去质子剂。
[0066]
作为碱性源还感兴趣的是二氧化硅源。二氧化硅源可以是纯二氧化硅或包括与其他化合物(例如矿物质)组合的二氧化硅的组合物，只要二氧化硅源足以赋予所需碱度即可。在一些情况下，二氧化硅源是二氧化硅的天然存在来源。二氧化硅的天然存在来源包括包含二氧化硅的岩石，其可以是砂或较大岩石的形式。如果来源是较大岩石，则在一些情况下，岩石分解以减小其尺寸并且增加其表面积。感兴趣的是由具有最长尺寸的成分所组成的二氧化硅源，所述最长尺寸是0.01mm至1m、例如0.1mm至500cm，包括1mm至100cm、例如1mm至50cm。如果需要，可对二氧化硅源进行表面处理，以增加来源的表面积。可以采用多种不同的天然存在的二氧化硅源。感兴趣的天然存在的二氧化硅源包括但不限于，火成岩，其中岩石包括：超镁铁质岩，例如科马提岩、苦橄玄武岩、金伯利岩、钾镁煌斑岩、橄榄岩；镁铁质岩，例如玄武岩、辉绿岩(粗粒玄武岩)和辉长岩；中性岩，例如安山岩和闪长岩；中酸性岩，例如英安岩和花岗闪长岩；和长英质岩，例如流纹岩，细晶岩——伟晶岩和花岗岩。还感兴趣的是二氧化硅的人造来源。二氧化硅的人造来源包括但不限于，废物流，例如：采矿废物；化石燃料燃烧的灰烬；炉渣，例如钢铁渣、磷渣；水泥窑废料；炼油厂/石化炼油厂废物，例如油田和甲烷层卤水；煤层废料，例如采气卤水和煤层卤水；纸处理废物；水软化、例如离子交换废盐水；硅处理废料；农业废弃物；金属抛光废料；高ph值纺织废料；和碱渣。采矿废物包括从地球中提取金属或其他贵重或有用矿物而产生的任何废物。感兴趣的废物包括用于提高ph值的由采矿产生的废物，包括：来自拜耳铝提取过程的赤泥；海水提取镁所产生的废物，例如在加利福尼亚州莫斯兰丁的所述废物；以及其他涉及浸出的采矿过程中产生的废物。燃烧化石燃料的过程产生的灰烬，例如燃煤发电厂，其产生的灰烬通常富含二氧化硅。在一些实施方案中，将燃烧化石燃料产生的灰烬，例如燃煤电厂，作为二氧化硅源提供，包括飞灰例如从烟囱排出的灰和底灰。关于二氧化硅源及其用途的其他细节描述于美国专利号9714406；其公开内容通过引用并入本文。
[0067]
在本发明的实施方案中，采用灰分作为碱性源。在某些实施方案中，感兴趣的是使
用煤灰作为灰分。本发明所用的煤灰是指在电站锅炉或燃煤炉，例如链式锅炉、旋风锅炉和流化床锅炉中，燃烧无烟煤粉、褐煤、烟煤或次烟煤产生的残渣。这种煤灰包括飞灰，其为由废气或烟道气从炉中带走的细碎煤灰；和作为团块收集在炉底部的底灰。
[0068]
飞灰通常是高度异质的，包括玻璃状颗粒与各种可鉴定的结晶相(例如石英、莫来石和各种氧化铁)的混合物。感兴趣的飞灰包括f型和c型飞灰。上述f型和c型飞灰是由上述csa标准a23.5和astm c618定义的。这些类别之间的主要区别在于灰分中的钙、二氧化硅、氧化铝和铁成分的量。飞灰的化学性质在很大程度上受所燃烧的煤的化学成分(即无烟煤、烟煤和褐煤)的影响。感兴趣的飞灰包括大量二氧化硅(二氧化硅，sio2)(无定形和结晶)和石灰(氧化钙、cao，氧化镁、mgo)。
[0069]
燃烧较硬、较老的无烟煤和烟煤通常产生f类飞灰。f类飞灰本质上是火山灰，并且包含低于10％的石灰(cao)。燃烧较新的褐煤或次烟煤所产生的飞灰，除了具有火山灰性能外，还具有一些自胶结性能。在水的存在下，c级飞灰会随着时间而变硬并且获得强度。c类飞灰通常包含大于20％的石灰(cao)。c类飞灰中的碱和硫酸盐(so
42
‑
)的含量普遍较高。在一些实施方案中，感兴趣的是使用c类飞灰以由铵盐水溶液再生氨，例如如上所述，以提取c类飞灰中存在的大量成分，从而生成特性更接近于f类飞灰的飞灰，例如，提取具有20％cao的c类飞灰中95％的cao，由此产生的修复后的具有1％cao的飞灰材料。
[0070]
飞灰材料在悬浮于废气中的同时进行凝固，并且使用各种方法来收集，例如通过静电除尘器或滤袋收集。由于颗粒在悬浮于废气中的同时进行凝固，因此飞灰颗粒通常呈球形，尺寸为0.5μm至100μm。感兴趣的飞灰包括其中至少约80重量％包含小于45微米的颗粒的那些飞灰。还感兴趣的是，在本发明的某些实施方案中使用高碱性流化床燃烧器(fbc)飞灰。
[0071]
还感兴趣的是在本发明的实施方案中使用底灰。底灰在燃煤锅炉中由煤燃烧形成附聚物。这种燃烧锅炉可以是液态排渣锅炉或固态排渣锅炉。当在液态排渣锅炉或固态排渣锅炉中制备时，底灰在水中进行淬火。淬火产生其中90％的粒度尺寸为0.1mm至20mm的附聚物，其中底灰附聚物在该范围内具有广泛分布的附聚物尺寸。底灰的主要化学成分是二氧化硅与氧化铝，和较少量的fe、ca、mg、mn、na和k以及硫和碳的氧化物。
[0072]
还感兴趣的是在某些实施方案中使用火山灰作为灰分。火山灰由小火山碎屑组成，即火山喷发所产生的碎石和玻璃碎片，直径小于2毫米。
[0073]
在本发明的一个实施方案中，采用水泥窑灰(ckd)作为碱性源。产生灰分和/或ckd的燃料的性质以及所述燃料的燃烧方式将影响所得灰分和/或ckd的化学组成。因此，灰分和/或ckd可用作调节ph的方式的一部分或唯一方式，并且基于灰分和/或ckd的化学组成，多种其他成分可与特定的灰分和/或ckd一起使用。
[0074]
在本发明的某些实施方案中，采用矿渣作为碱性源。矿渣可用作唯一的ph调节剂或与一种或多于一种其他ph调节剂(例如灰分等)结合使用。矿渣由金属的处理产生，并且可包含钙和镁氧化物以及铁、硅和铝化合物。在某些实施方案中,使用矿渣作为ph调节材料通过将反应性硅和氧化铝引入沉淀产物中提供额外益处。感兴趣的矿渣包括但不限于，炼铁产生的高炉矿渣、电弧或高炉处理铁和/或钢的矿渣、铜渣、镍渣和磷渣。
[0075]
如上所述，在某些实施方案中，采用灰分(或在某些实施方案中是矿渣)作为将水的ph值调节到所需水平的唯一方法。还在其他实施方案中，一种或多于一种其他ph调节方
案与灰分的使用结合使用。
[0076]
还感兴趣的是在某些实施方案中使用其他废料，例如粉碎或拆卸或再生或回收的混凝土或砂浆作为碱性源。在使用时，混凝土溶解释放砂和骨料，如果需要，可以将其回收到工艺的碳酸盐制备部分。拆除和/或再生混凝土或砂浆的使用将在下面进一步描述。
[0077]
在某些实施方案中，感兴趣的是矿物碱性源。可改变在这种情况下与铵盐水溶液接触的矿物碱性源，其中感兴趣的矿物碱性源包括但不限于：硅酸盐、碳酸盐、飞灰、矿渣、石灰、水泥窑灰等，例如如上所述。在一些情况下，矿物碱性源包括岩石，例如如上所述。
[0078]
在实施方案中，碱性源是地质物质，例如如下文更详细所述。
[0079]
虽然在这些实施方案中将铵盐水溶液加热到的温度可变化，但在一些情况下，温度是25℃至200℃，例如25℃至185℃。用于提供所需温度的热量可以从任何便利的来源获得，包括蒸汽、废热源，例如烟道气废热等。
[0080]
蒸馏可以在任何压力下进行。在大气压下进行蒸馏的情况下，进行蒸馏时的温度可变化，在一些情况下是50℃至120℃，例如60℃至100℃，例如70℃至90℃。在一些情况下，蒸馏在亚大气压进行。虽然在这种实施方案中的压强可变化，但在一些情况下，亚大气压是1psig至14psig，例如2psig至6psig。与在大气压下进行的实施方案相比，在亚大气压下进行蒸馏的情况下，可以在降低的温度下进行蒸馏。尽管根据需要在这种情况下温度可变化，但在一些实施方案中，在采用亚大气压的情况下，温度是15℃至60℃，例如25℃至50℃。感兴趣的是在亚大气压的实施方案中，将废热用于蒸馏期间所使用的热量的一些(如果不是全部的话)。在这种情况下可以采用的废热源包括但不限于：烟道气、工艺蒸汽冷凝物、co2捕获产生的吸收热和由此产生的碳酸铵；和冷却液(例如，包含co2的气体的共同来源，例如发电厂、工厂等，例如如上所述)及其组合。
[0081]
还可以使用电解介导的方案来实现捕获氨水的再生，其中将直流电流引入到铵盐水溶液中以再生氨。可以采用任何便利的电解方案。可适用于由铵盐水溶液再生氨的电解方案的实例可采用来自于如下描述的电解系统的一种或多于一种要素：美国专利号7727374和8227127以及公开的pct申请公开号wo/2008/018928；其公开内容通过引用并入本文。
[0082]
在一些情况下，捕获氨水是在没有能量(例如以热和/或电流的形式)输入的情况下由铵盐水溶液再生的，例如如上所述。在这种情况下,以足以制备再生的捕获氨水的方式将铵盐水溶液与碱源例如地质物质来源组合，例如如上所述。所得捕获氨水然后例如通过输入能量，如通过汽提方案等不进行纯化。
[0083]
所得再生的捕获氨水可变化，例如取决于采用的特定再生方案。在一些情况下，再生的捕获氨水包括氨(nh3)，其浓度是0.1摩尔/升(m)至25摩尔/升(m)，例如4m至20m，包括12.0m至16.0m，以及为以上提供的捕获氨水提供的任何范围。捕获氨水的ph可变化，在一些情况下是10.0至13.0，例如10.0至12.5。在一些情况下，例如在不包括能量输入的地质物质介导的方案中再生捕获氨水的情况下，例如如上所述，再生的捕获氨水还可包括阳离子，例如二价阳离子，例如ca
2
。另外,再生的捕获氨水还可包括一定量的铵盐。在一些情况下，氨(nh3)存在的浓度是0.05摩尔/升(m)至4摩尔/升(m)，例如0.05m至1m，包括0.1m至2m。捕获氨水的ph可变化，在一些情况下是8.0至11.0，例如8.0至10.0。捕获氨水还可包括离子，例如单价阳离子，例如铵(nh
4
)，其浓度是0.1摩尔/升(m)至5摩尔/升(m)，例如0.1m至2m，包括
0.5m至3m；二价阳离子，例如钙(ca
2
)，其浓度是0.05摩尔/升(m)至2摩尔/升(m)，例如0.1m至1m，包括0.2m至1m；二价阳离子，例如镁(mg
2
)，其浓度是0.005摩尔/升(m)至1摩尔/升(m)，例如0.005m至0.1m，包括0.01m至0.5m；二价阴离子，例如硫酸根(so
42
‑
)，其浓度是0.005摩尔/升(m)至1摩尔/升(m)，例如0.005m至0.1m，包括0.01m至0.5m。
[0084]
方法的方面还包括例如如上所述，在足以制备co2封存碳酸盐的条件下，将再生的捕获氨水与co2气体源接触，例如如上所述。换句话说，方法包括将再生的氨循环到过程中。在这种情况下,再生的捕获氨水可用作唯一捕获液体或与其他液体例如补给水组合，以制备适合用作co2捕获液体的捕获氨水。在再生的氨水与其他水组合的情况下，可以采用任何便利的水。制备捕获氨水的感兴趣的水包括但不限于，淡水、海水、盐水、采出水和废水。
[0085]
在一些实施方案中，添加剂存在于阳离子源和/或由铵盐水溶液再生的氨水捕获液体中，例如如下所述。添加剂可包括，例如离子种类，如镁(mg
2
)、锶(sr
2
)、钡(ba
2
)、镭(ra
2
)、铵(nh
4
)、硫酸根(so
42
‑
)、磷酸根(po
43
‑
、hpo
42
‑
或h2po4‑
)、羧酸根基团例如草酸根、氨基甲酸酯基例如h2ncoo
‑
、过渡金属阳离子例如锰(mn)、铜(cu)、镍(ni)、锌(zn)、镉(cd)、铬(cr)。在一些情况下，将添加剂有意地添加至阳离子源和/或由铵盐水溶液再生的氨水捕获液体中。在其他情况下，在方法的一些实施方案中，从碱性源例如如上所述的地质物质中提取添加剂。在一些实施方案中，添加剂对封存co2的碳酸盐沉淀物的反应性影响，例如，在一些情况下，碳酸钙浆料不具有可检测的方解石形态，并且可以是无定形碳酸钙(acc)、球霰石、文石或其他形态，包括这些形态的任何组合。
[0086]
图1提供了本发明的实施方案的示意图，其包括能量输入并且可视为“热”过程。如图1中所示，将包含co2的烟道气和氨水(nh3(aq))在co2捕获模块中组合，其导致产生co2耗尽的烟道气和碳酸铵水溶液(nh4)2co3(aq)。然后碳酸铵水溶液与氯化钙水溶液(cacl2(a))和氯化铵水溶液(nh4cl(aq)),以及升级改造(upcycled)的地质物质(例如来自重整模块和/或碳酸盐涂覆模块中的新骨料基质组合，其中碳酸钙沉淀并且涂覆升级改造的地质物质和/或新骨料基质以制备包括封存co2的碳酸盐材料涂层的骨料产品。除了骨料产品之外，碳酸盐涂覆模块还产生铵盐水溶液，特别是氯化铵水溶液(nh4cl(aq))，然后将其铵盐水溶液输送至重整模块。在重整模块中，将铵盐水溶液与固体地质物质(cao(s))组合以产生地质物质骨料，其可以是升级改造和初始再生的氨水液体，所述氨水液体包括氨水(nh3(aq))、氯化钙水溶液(cacl2(aq))和氯化铵水溶液(nh4cl(aq))。然后将初始再生的氨水液体输送至汽提器模块，其中蒸汽所提供的热量用于从初始再生的液体中蒸馏氨水(nh3(aq))捕获液体。(需要注意的是，图1中，化学方程式不是平衡的，仅用于说明性的目的)。
[0087]
图2提供了本发明的另一个实施方案的示意图，其中不使用汽提或高压系统，使得所述方法可以视为冷加工法。如图2中所示，将富含co2的气体例如烟道气与还包括氯化钙水溶液(cacl2(aq))和氯化铵水溶液(nh4cl(aq))的氨水(nh3(aq))捕获液体在气体吸收碳酸盐沉淀(gacp)模块中组合，这导致产生co2贫化气体和碳酸钙浆料(caco3(s))。在气体吸收碳酸盐沉淀(gacp)模块中，来自重整模块的悬浮液，或者作为具有悬浮固体的水溶液或者作为不含固体的水溶液，与二氧化碳(co2)气体源直接接触，从而在模块内部产生固体碳酸钙(caco3)。在gacp模块中，ph可以是碱性的，在一些情况下是9或高于9，氨水(或碱性)浓度可以是0.20mol/l或高于0.20mol/l，并且钙离子浓度可以是0.10mol/l或高于0.10mol/l。gacp中的温度可变化，在一些情况下是10℃至40℃、例如15℃至35℃，其中在一些情况
下，温度是环境温度或低于环境温度,是2℃至10℃，例如2℃至5℃。在一些情况下，使用热源(例如废热源，如来自发电厂的热烟道气)以及吸附或吸收原理(例如使用吸附或吸收式冰箱或冷却器，其在输入热源的情况下提供驱动冷却过程所需的能量)，来冷却进料至gacp模块中的氨水捕获液体。关于由gacp制备的碳酸钙浆料，在一些情况下，浆料沉淀的碳酸钙不具有可检测的方解石形态，并且可以是无定形碳酸钙(acc)、球霰石、文石或其他形态，包括这些形态的任何组合。然后将所得碳酸钙浆料输送至碳酸盐聚集模块，其中其与升级改造的地质物质(例如来自重整模块)和/或新骨料基质组合，以制备包括co2封存碳酸盐材料的聚集的骨料产品。在碳酸盐聚集模块中，将来自gacp模块的caco3浆料进行处理以制备用于混凝土的骨料岩石，或者作为caco3岩石或者作为caco3和来自重整模块的地质物质粉尘/超细材料的混合物。除了碳酸钙浆料(caco3(s))之外，gacp模块还制备氯化铵水溶液(nh4cl(aq))，然后将氯化铵水溶液(nh4cl(aq))输送至重整模块。在重整模块中，将氯化铵水溶液(nh4cl(aq))与固体地质物质(cao(s))组合以产生地质物质骨料，其可以是升级改造和再生的氨水液体，其包括氨水(nh3(aq))、氯化钙水溶液(cacl2(a))和氯化铵水溶液(nh4cl(aq))。在重整模块中，通过将地质物质与来自气体吸收碳酸盐沉淀(gacp)模块的氯化铵水溶液(nh4cl)溶液混合，使得铵离子(nh
4
)部分重整为氨水(nh3)并且钙离子(ca
2
)从地质物质中溶解，来对金属氧化物例如氧化钙(cao)进行提取。然后将再生的氨水液体输送至gacp模块。(需要注意的是，图2中，化学方程式不是平衡的，仅用于说明性的目的)。在需要时，例如从重整的地质物质的表面和孔隙以及从碳酸钙(caco3)浆料中除去和回收化学物质，例如氯化铵(nh4cl)、钙离子、氨水等，在最终脱水之前，可以将材料使用以下一种或多于一种技术进行洗涤：(a)蒸发，例如在湿度室等中使用低级蒸汽、来自热烟道气的废热等；(b)浸泡，例如使低盐度水扩散到骨料孔隙中，从而提取所需化学物质；(c)超声处理，例如将超声波频率施用至连续或间歇过程，从而冲击骨料释放所需化学物质；和(d)化学添加，例如使用添加剂以化学中和骨料。
[0088]
在一些情况下，co2气体/捕获氨水模块包括组合捕获和碱富集反应器，所述反应器包括：芯中空纤维膜组件(例如，包含多个中空纤维膜的部件)；碱富集膜组件，其围绕芯中空纤维膜组件并且限定其中存在芯中空纤维膜组件的第一液体流动路径；和壳体，其配置为含有碱富集膜组件和芯中空纤维膜组件，其中壳体配置为限定碱富集膜组件与壳体的内表面之间的第二液体流动路径。在一些情况下，碱富集膜组件配置为管，中空纤维膜组件轴向定位于管内。在一些情况下，壳体配置为管，其中壳体和碱富集膜组件是同轴心的。本发明的方面还包括组合捕获和碱富集反应器，例如如上所述。
[0089]
关于上述“热”和“冷”过程的更多细节见pct申请序列号pct/us2019/048790，其公开内容通过引用并入本文。
[0090]
产品碳酸盐组合物可大幅变化。沉淀产品可包括一种或多于一种不同的碳酸盐化合物，例如两种或多于两种不同的碳酸盐化合物，例如三种或多于三种不同的碳酸盐化合物、五种或五种不同的碳酸盐化合物等，包括非独特的无定形碳酸盐化合物。本发明的沉淀产品的碳酸盐化合物可以是分子式为x
m
(co3)
n
的化合物，其中x是可以与一个碳酸根基团或多个碳酸根基团化学键合的任何元素或元素的组合，其中在某些实施方案中x是是碱土金属而不是碱金属；其中m和n是化学计量的正整数。这些碳酸盐化合物的分子式可以为x
m
(co3)
n
·
h2o，其中分子式中存在一种或多于一种结构水。通过库仑法使用描述为库仑滴定
法的方案测定的产品中的碳酸盐的量可以是40％或高于40％，例如70％或高于70％，包括80％或高于80％。
[0091]
沉淀产品的碳酸盐化合物可包括许多不同的阳离子，例如但不限于如下离子种类：钙、镁、钠、钾、硫、硼、硅、锶及其组合。感兴趣的是二价金属阳离子的碳酸盐化合物，例如碳酸钙和碳酸镁化合物。具体的感兴趣的碳酸盐化合物包括但不限于：碳酸钙矿物、碳酸镁矿物和碳酸钙镁矿物。感兴趣的碳酸钙矿物包括但不限于：方解石(caco3)、文石(caco3)、球霰石(caco3)、六水方解石(caco3·
6h2o)和无定形碳酸钙(caco3)。感兴趣的碳酸镁矿物包括但不限于菱镁矿(mgco3)、二菱镁矿(mgco3·
2h2o)、三水菱镁矿(mgco3·
3h2o)、五水菱镁矿)(mgco3·
5h2o)、水菱镁矿和无定形碳酸镁钙(mgco3)。感兴趣的碳酸钙镁矿物包括但不限于白云石(camg)(co3)2)、碳酸钙镁石(mg3ca(co3)4)和水碳镁钙石(ca2mg
11
(co3)
13
·
h2o)。还感兴趣的是由na、k、al、ba、cd、co、cr、as、cu、fe、pb、mn、hg、ni、v、zn等形成的碳酸盐化合物。产品的碳酸盐化合物可包括一个或多于一个水合水，或可以是无水的。在一些情况下，沉淀物中碳酸镁化合物的按重量计的量超过沉淀物中碳酸钙化合物的按重量计的量。例如，沉淀物中碳酸镁化合物的量可能超过沉淀物中碳酸钙化合物的量5重量％或大于5重量％，例如10％或大于10重量％、15％或大于15重量％、20％或大于20重量％、25％或大于25重量％、30％或大于30重量％。在一些情况下，沉淀物中的碳酸镁化合物与碳酸钙化合物的重量比是1.5
‑
5至1，例如2
‑
4至1、包括2
‑
3至1。在一些情况下，沉淀产品可包括氢氧化物，例如二价金属离子氢氧化物，例如氢氧化钙和/或氢氧化镁。
[0092]
关于碳酸盐制备和使用由此制备的碳酸盐的方法的更多细节提供于：美国申请序列号14/204994，公开为us
‑
2014
‑
0322803
‑
a1；美国申请序列号14/214129，公开为us 2014
‑
0271440 a1；美国申请序列号14/861996，公开为us 2016
‑
0082387 a1；和美国申请序列号14/877766，公开为us 2016
‑
0121298 a1；以及美国专利号9707513和9714406；其公开内容通过引用并入本文。
[0093]
本发明的方法中采用的碳酸盐浆料也可使用非co2封存方案来制备，例如其中将可溶性金属阳离子反应物和可溶性碳酸根阴离子反应物在足以使固体金属碳酸盐沉淀的条件下进行组合的方案。
[0094]
在需要时，可以洗涤碳酸盐浆料一次或多于一次。在需要时，可以将一种或多于一种添加剂引入到碳酸盐浆料中。在一些情况下，可通过将干燥的碳酸盐组合物(例如干燥的碳酸盐粉末)再润湿来制备浆料。
[0095]
由碳酸盐浆料制备碳酸盐骨料
[0096]
例如如上所述，制备碳酸盐浆料之后，在足以制备碳酸盐骨料的条件下将碳酸盐浆料引入转筒并且在转筒中混合。在一些情况下，将碳酸盐浆料与骨料基质引入转筒，然后在转筒中混合以制备碳酸盐涂覆的骨料。在一些情况下，在制备碳酸盐浆料之后，例如12小时内、例如6小时内并且包括制备碳酸盐浆料的4小时内，将浆料(和基质)引入转筒并且混合。在一些情况下，整个过程(即，从开始制备浆料到获得碳酸盐骨料产品)在15小时或少于15小时，例如10小时或少于10小时，包括5小时或少于5小时，例如3小时或少于3小时，包括1小时或小于1小时内进行。
[0097]
在采用时，可以使用任何便利的骨料基质。合适的骨料基质的实例包括但不限于：天然矿物骨料材料，例如碳酸盐岩、砂(例如天然硅砂)、砂岩、砾石、花岗岩、闪长岩、辉长
岩、玄武岩等；和合成骨料材料，例如工业副产品骨料材料，例如高炉矿渣、飞灰、城市垃圾和再生混凝土等。在这些情况下，骨料基质包括不同于碳酸盐浆料颗粒的材料。在其他情况下，基质可以是从本文所述过程的早期制备中形成的骨料。在一些情况下，类似基质可以是在早期制备周期中非碳酸盐颗粒与碳酸盐浆料聚集在一起的聚集体，特别是当采用细芯基质颗粒时。这种聚集的复合材料基质可具有某些益处，例如具有轻质特性，赋予最终骨料适于轻质混凝土的性能，或具有较大比例包含封存co2的磷酸盐的骨料，当骨料配置在混凝土中时增加其封存co2的潜力，从而降低在生命周期分析中混凝土内包含的co2。
[0098]
碳酸盐浆料和当存在时的骨料基质在转筒中混合足以制备所需碳酸盐骨料的时间段。虽然时间段可变化，但在一些情况下，时间段是10分钟至5小时、例如15分钟至3小时或多于3小时。
[0099]
在混合期间和/或之后，所得碳酸盐骨料可以进行干燥。当需要时，可以使用任何便利的方案来实现干燥。在一些情况下，干燥所得碳酸盐骨料可在制备过程中发生，例如通过在混合过程中施加热量。这种方案包括，例如直接加热混合容器(例如使用废能提供热量，或例如使用例如来自化石燃料燃烧过程的热烟道气加热混合容器的内部)，使得制备碳酸盐骨料的内部气氛的温度是15℃至260℃、或15℃至30℃、或15℃至50℃、或15℃至200℃、或20℃至200℃，例如20℃至60℃、或25℃至75℃、或25℃至150℃、或30℃至250℃，例如30℃至150℃、或30℃至200℃，并且包括40℃至250℃,以干燥碳酸盐骨料。在其他情况下，干燥所得碳酸盐骨料可发生在制备之后，例如在骨料已离开混合容器和/或骨料制备容器之后。便利的方案包括在环境条件下的开放气氛中，例如在骨料储存库外和/或生产工厂的筒仓中，或者，例如在远离外部元素的有盖圆顶或封闭容器中，干燥所得碳酸盐骨料。在实施方案的一些情况下，干燥方法可包括固化所得骨料，例如如下所述。在实施方案的其他情况下，方法可不涉及干燥所得碳酸盐骨料。
[0100]
需要时，方法可包括固化所得骨料产品，其针对由来自浆料的碳酸盐组成的骨料产品的部分。如果不存在基质，则碳酸盐本身内可发生固化。如果基质和/或复合材料存在，则固化既可在碳酸盐本身内发生，也可在碳酸盐和存在的其他材料之间发生。在制备碳酸盐骨料期间，根据需要，固化方法可以在露天、水中、添加化学物质的水中、在空气中然后水中、在温度和湿度控制室中、在紫外线、微波或其他形式的辐射下，甚至在滚筒本身中发生。固化时间是数秒(如果使用辐射)，到数分钟(如果在制备期间在滚筒中发生)，到数小时或甚至数天(如果在空气、水等中)。固化的另一个方面是封存co2的碳酸盐沉淀物的形态。例如，对于由碳酸钙组成的封存co2的碳酸盐沉淀物，在浆料阶段和在早期固化阶段，观察到球霰石形态以及无定形碳酸钙(acc)相。随着碳酸盐骨料的固化和有效脱水，文石和方解石开始形成，acc相消失。
[0101]
在碳酸盐浆料与骨料基质在转筒中混合时，所得碳酸盐骨料是碳酸盐涂覆的骨料，其中骨料的颗粒成员包括至少部分(如果不是全部)由碳酸盐材料涂覆的芯材。在一些情况下，特别是对于较细的芯颗粒，碳酸盐浆料将多于一种芯材颗粒结合在一起形成聚集的复合材料。
[0102]
例如如上所述，在使用co2封存方法制备碳酸盐涂层时，所得骨料组合物可以认为是封存co2的骨料组合物。在一些情况下，封存co2的骨料组合物包括具有芯的骨料颗粒和在至少一部分芯表面上的封存co2的碳酸盐涂层。co2封存碳酸盐涂层由封存co2的碳酸盐材料
制成。“封存co2的碳酸盐材料”是指以储存稳定的形式储存大量co2，使得co2气体不容易从材料中产生并且释放到大气中的材料。在某些实施方案中，封存co2的材料包括5％或多于5％，例如10％或多于10％，包括25％或多于25％，例如50％或多于50％，例如75％或多于75％，包括90％或多于90％的co2，其例如作为一种或多于一种碳酸盐化合物存在。在其他实施方案中，封存co2的材料可形成100％的独立颗粒而不含基质颗粒。在根据本发明的涂层中存在的co2封存材料可包括一种或多于一种碳酸盐化合物，例如如下文更详细所述。当形成不含芯基质的颗粒时，或当芯基质是不含芯基质而形成的颗粒时，例如如通过库仑法所测，co2封存材料中碳酸盐的量可以是10％或多于10％,20％或多于20％，40％或多于40％，例如70％或多于70％，包括80％或多于80％，例如100％。
[0103]
例如如本文所述，封存co2的材料以co2封存(即固定)在材料中的方式提供长期或永久存储的co2，其中封存的co2不会成为大气的一部分。当材料在其预期用途的常规条件下维持时，材料使封存的co2保持长时间固定(例如，1年或大于1年、5年或大于5年、10年或大于10年、25年或大于25年、50年或大于50年、100年或大于100年、250年或大于250年、1000年或大于1000年、10000年或大于10000年、1000000年或大于1000000年，或甚至100000000年或大于100000000年)，未从材料中大量释放co2(如果有的话)。关于co2封存材料,当它们以与其预期用途一致的方式并且在其整个生命周期内使用时，降解量(如果有的话，以从产品中释放的co2气体来测量)不超过1％/年，例如0.5％/年，并且在某些实施方案中，为0.1％/年。在一些情况下，在暴露于正常温度和湿度条件下，包括正常ph值的降雨，对于其预期用途，本发明提供的co2封存材料不释放大于其总co2的1％、5％或10％并且持续至少1年、2年、5年、10年或20年或大于20年，例如大于100年。可以使用能够合理预测这种稳定性的任何合适的替代标记或测试。例如，包括升高温度和/或中等至更极端的ph条件的加速试验能够合理地表明长时间的稳定性。例如，根据组合物的预期用途和环境，组合物样品可以在50℃、75℃、90℃、100℃、120℃或150℃下在10％至50％的相对湿度中暴露1天、2天、5天、25天、50天、100天、200天或500天，并且损失小于1％、2％、3％、4％、5％、10％、20％、30％或50％的碳可以认为是本发明的材料在给定时期(例如，1年、10年、100年、1000年、1000000年、1000000000年或大于1000000000年，例如地壳岩石圈中的前寒武纪石灰岩和白云岩)内的稳定性的充分证据。
[0104]
主题骨料组合物的涂覆颗粒的涂层中存在的封存co2的碳酸盐材料可变化。在一些情况下，碳酸盐材料是高度反射微晶/无定形碳酸盐材料。本发明的涂层中存在的微晶/无定形材料可以是高度反射的。由于材料可以是高度反射的，因此包括相同材料的涂层可以具有高的总表面反射率(tsr)值。可以使用任何便利的方案，例如用于测量现场水平表面和低斜表面的太阳反射率的astm e1918标准测试方法来测定tsr(还参见r.levinson,h.akbari,p.berdahl,measuring solar reflectance
–
part ii:review of practical methods,lbnl 2010)。在一些情况下，背板表现出tsr值是r
g
,0＝0.0至r
g
,0＝1.0，例如r
g
,0＝0.25至r
g
,0＝0.99，包括r
g
,0＝0.40至r
g
,0＝0.98，例如如使用上述方案测量的。
[0105]
在一些情况下，包括碳酸盐材料的涂层高度反射近红外(nir)光，在一些情况下是10％至99％，例如50％至99％。nir光是指波长为700纳米(nm)至2.5mm的光。nir反射率可以使用任何便利的方案测定，例如使用便携式辐射计测定接近室温的材料的发射率的astm c1371
‑
04a(2010)e1标准测试方法(http://www.astm.org/standards/c1371.htm)或用于
参考太阳光谱辐照度的astm g173
‑
03(2012)标准表：37
°
倾斜表面上的正法线和半球形(http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/astmg173/astmg173.html)。在一些情况下，涂层表现出nir反射率值是r
g
；0＝0.0至r
g
；0＝1.0，例如r
g
；0＝0.25至r
g
；0＝0.99，包括r
g
；0＝0.40至r
g
；0＝0.98，例如如使用上述方案测量的。
[0106]
在一些情况下，碳酸盐涂层高度反射紫外(uv)光，在一些情况下是10％至99％，例如50％至99％。uv光是指波长为400nm至10nm的光。uv反射率可以使用任何便利的方案测定，例如用于参考太阳光谱辐照度的astm g173
‑
03(2012)标准表：37
°
倾斜表面上的正法线和半球形。在一些情况下，材料表现出uv值是r
g
,0＝0.0至r
g
,0＝1.0，例如r
g
,0＝0.25至r
g
,0＝0.99，包括r
g
,0＝0.4至r
g
,0＝0.98，例如如使用上述方案测量。
[0107]
在一些情况下，涂层反射可见光，例如在可见光反射率可变化的情况下，在一些情况下是10％至99％，例如10％至90％。可见光是指波长为380nm至740nm的光。可见光反射率性能可以使用任何便利的方案测定，例如用于参考太阳光谱辐照度的astm g173
‑
03(2012)标准表：37
°
倾斜表面上的正法线和半球形。在一些情况下，涂层表现出可见光反射率值是rg,0＝0.0至rg,0＝1.0，例如rg,0＝0.25至rg,0＝0.99，包括rg,0＝0.4至rg,0＝0.98，例如如使用上述方案测量的。
[0108]
在某些情况下，构成碳酸盐成分的材料是无定形的或微晶的。在材料是微晶的情况下，例如使用应用于x射线衍射图的fwhm的scherrer方程所测，晶体尺寸很小，并且在一些情况下，直径为1000微米或小于1000微米，例如直径为100微米或小于100微米，并且包括直径为10微米或小于10微米。在一些情况下，晶体尺寸的直径是1000μm至0.001μm，例如10μm至0.001μm，包括1μm至0.001μm。在一些情况下，根据待反射的光的波长来选择晶体尺寸。例如，在可见光谱中的光待反射的情况下，材料的晶体尺寸可以选择为小于“待反射”范围的二分之一，从而产生光子带隙。例如，在待反射的光的波长范围为100nm至1000nm的情况下，材料的晶体尺寸可以选择为50nm或小于50nm，例如范围是1nm至50nm，例如5nm至25nm。在一些实施方案中，由本发明的方法制备的材料可包括棒状晶体和无定形固体。棒状晶体的结构可变化，并且在某些实施方案中长径比是500至1，例如10至1。在某些实施方案中,晶体长度范围是0.5μm至500μm，例如5μm至100μm。还在其他实施方案中，产生基本上完全无定形的固体。
[0109]
涂层材料的密度、孔隙率和渗透率可根据应用而变化。关于密度，虽然材料的密度可变化，但在一些情况下密度是5g/cm3至0.01g/cm3，例如3g/cm3至0.3g/cm3，并且包括2.7g/cm3至0.4g/cm3。关于孔隙率，如通过bet方法测定的通过气体表面吸附所测(brown emmett teller(例如，如在http://en.wikipedia.org/wiki/bet_theory,s.brunauer,p.h.emmett and e.teller,j.am.chem.soc.,1938,60,309.doi:10.1021/ja01269a023中所述)，在一些情况下，孔隙率可以是100m2/g至0.1m2/g，例如60m2/g至1m2/g，包括40m2/g至1.5m2/g。关于渗透率，在一些情况下，材料的渗透率可以是0.1达西至100达西，例如1达西至10达西，包括1达西至5达西(例如，如使用在h.darcy,les fontaines publiques de la ville de dijon,dalmont,paris(1856)中描述的方案所测)。渗透率还可通过评估材料的吸水率来表征。如通过吸水率方案所测，在一些实施方案中，例如材料的吸水率是0％至25％，例如1％至15％，并且包括2％至9％。
[0110]
材料的硬度也可变化。在一些情况下，材料表现出的莫氏硬度为3或大于3，例如5
或大于5，包括6或大于6，其中在一些情况下硬度范围是3莫氏至8莫氏，例如4莫氏至7莫氏，包括5莫氏至6莫氏(例如，如使用american federation of mineralogical societies."mohs scale of mineral hardness"中描述的方案测定)。硬度还可以由抗拉强度来表示，例如使用astm c1167中描述的方案测定。在一些这样的情况下，材料可表现出抗压强度是100n至3000n，例如400n至2000n，包括500n至1800n。
[0111]
如上所述，本发明的碳酸盐涂层包括一种或多于一种碳酸盐材料。碳酸盐材料是指包含一种或多于一种碳酸盐化合物例如两种或多于两种不同的碳酸盐化合物、例如三种或多于三不同的碳酸盐化合物、五种或多于五种不同的碳酸盐化合物等(包括非独特的无定形碳酸盐化合物)的材料或组合物。感兴趣的碳酸盐化合物可以是分子式为x
m
(co3)
n
的化合物，其中x是可以与一个碳酸根基团或多于一个碳酸根基团化学键合的任何元素或元素的组合，其中在某些实施方案中x是是碱土金属而不是碱金属；其中m和n是化学计量的正整数。这些碳酸盐化合物的分子式可为x
m
(co3)
n
·
h2o，其中分子式中存在一种或多于一种结构水。通过库仑法使用描述为库仑滴定法的方案所测，碳酸盐材料的碳酸盐化合物中的碳酸盐的量，可以是40％或大于40％，例如70％或大于70％，包括80％或大于80％。感兴趣的碳酸盐化合物是在可见光谱内反射率值为0.05或大于0.05，例如0.6或大于0.6，0.7或大于0.7，0.8或大于0.8，0.9或大于0.9，包括0.95或大于0.95的碳酸盐化合物。
[0112]
碳酸盐化合物可包括许多不同的阳离子，例如但不限于如下的离子种类：钙、镁、钠、钾、硫、硼、硅、锶及其组合。感兴趣的是二价金属阳离子的碳酸盐化合物，例如碳酸钙和碳酸镁化合物。具体的感兴趣的碳酸盐化合物包括但不限于：碳酸钙矿物、碳酸镁矿物和碳酸钙镁矿物。感兴趣的碳酸钙矿物包括但不限于：方解石(caco3)、文石(caco3)、无定形球霰石前体/无水无定形碳酸盐(caco3)、球霰石(caco3)、六水方解石(caco3·
6h2o)和无定形碳酸钙(caco3)。感兴趣的碳酸镁矿物包括但不限于菱镁矿(mgco3)、二菱镁矿(mgco3·
2h2o)、三水菱镁矿(mgco3·
3h2o)、五水菱镁矿(mgco3·
5h2o)、水菱镁矿和无定形镁碳酸钙(mgco3)。感兴趣的碳酸钙镁矿物包括但不限于白云石(camg)(co3)2)、碳酸钙镁石(mg3ca(co3)4)和水碳镁钙石(ca2mg
11
(co3)
13
·
h2o)。还感兴趣的是碳酸氢盐化合物，例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等。碳酸盐化合物可包括一个或多于一个水合水，或可以是无水的。在一些情况下，沉淀物中碳酸镁化合物的按重量计的量超过沉淀物中碳酸钙化合物的按重量计的量。例如，沉淀物中碳酸镁化合物的量可以超过沉淀物中碳酸钙化合物的量5重量％或大于5重量％，例如10重量％或大于10重量％，15重量％或大于15重量％，20重量％或大于20重量％，25重量％或大于25重量％，30重量％或大于30重量％。在一些情况下，沉淀物中的碳酸镁化合物与碳酸钙化合物的重量比是1.5
‑
5至1，例如2
‑
4至1，包括2
‑
3至1。
[0113]
在一些情况下，碳酸盐材料还可包括氢氧化物，例如二价金属离子氢氧化物，例如钙和/或镁氧化物。碳酸盐化合物可包括一种或多于一种作为鉴定组分的组分，其中这一种或多于一种组分可以鉴定碳酸盐化合物的来源。例如，鉴定的可以存在于产品碳酸盐化合物组合物中的组分包括但不限于：氯(chloride)、钠、硫、钾、溴(bromide)、硅、锶、镁等。任何此类鉴定来源的元素或“标记”元素通常以少量存在，例如量为20000ppm或小于20000ppm，例如量为2000ppm或小于2000ppm。在某些实施方案中,“标记”化合物是锶，它可以存在于并入文石晶格的沉淀物中，并且占10000ppm或小于10000ppm，在某些实施方案中，是3ppm至10000ppm，例如5ppm至5000ppm，包括5ppm至1000ppm，例如5ppm至500ppm，包括
5ppm至100ppm。感兴趣的其他“标记”化合物是镁，其可以存在的量最高为20％摩尔，用于替代碳酸盐化合物中的钙的。组合物的鉴定成分可根据特定的介质来源例如海洋水、泻湖水、盐水等而变化。在某些实施方案中，碳酸盐材料中的碳酸钙含量是25重量/重量％或大于25重量/重量％，例如40重量/重量％或大于40重量/重量％，并且包括50重量/重量％或大于50重量/重量％，例如60重量/重量％。在某些实施方案中，碳酸盐材料的钙/镁比受由其沉淀的水源影响，因此反映所述水源。在某些实施方案中，钙/镁摩尔比是10/1 ca/mg至1/5 ca/mg，例如5/1 ca/mg至1/3 ca/mg。在某些实施方案中,碳酸盐材料的特征在于具有鉴定碳酸盐与氢氧化物化合物的比率的水源，其中在某些实施方案中该比率是100至1，例如10至1，并且包括1至1。在一些情况下，碳酸盐材料还可包括一种或多于一种其他类型的非碳酸盐化合物，例如但不限于：硅酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、砷酸盐等。
[0114]
在一些实施方案中，碳酸盐材料包括通过选自由一种或多种测试所预计的不会渗入到环境中的一种或多种污染物，所述测试选自毒性特征浸出程序、提取程序毒性测试、合成沉淀浸出程序、加州废物提取测试、可溶性阈限浓度、美国材料与试验协会提取测试和多重提取程序。可以根据可能的污染物和组合物的储存条件来选择测试和测试的组合。例如，在一些实施方案中，成分可包括as、cd、cr、hg和pb(或其产物)，它们中的每一种都可能存在于燃煤电厂的废气流中。由于tclp对as、ba、cd、cr、pb、hg、se和ag进行测试，因此tclp可以是本文所述骨料的适当的测试。在一些实施方案中，本发明的碳酸盐组合物包括as，其中预计组合物不会使as渗入到环境中。例如，组合物的tclp提取物可提供小于5.0mg/l的as，表明组合物对于as是无害的。在一些实施方案中，本发明的碳酸盐组合物包括cd，其中预计组合物不会使cd渗入到环境中。例如，组合物的tclp提取物可提供小于1.0mg/l的cd，表明组合物对于cd是无害的。在一些实施方案中，本发明的碳酸盐组合物包括cr，其中预计组合物不会使cr渗入到环境中。例如，组合物的tclp提取物可提供小于5.0mg/l的cr，表明组合物对于cr是无害的。在一些实施方案中，本发明的碳酸盐组合物包括hg，其中预计组合物不会使hg渗入到环境中。例如，组合物的tclp提取物可提供小于0.2mg/l的hg，表明组合物对于hg是无害的。在一些实施方案中，本发明的碳酸盐组合物包括pb，其中预计组合物不会使pb渗入到环境中。例如，组合物的tclp提取物可提供小于5.0mg/l的pb，表明组合物对于pb是无害的。在一些实施方案中，包括与本发明相同的碳酸盐组合物和骨料对于给定测试中不同污染物的组合来说可以是无害的。例如，碳酸盐组合物对于给定测试中的所有金属污染物可以来说是无害的。例如，组合物的tclp提取物可以是小于5.0mg/l的as，100.0mg/l的ba，1.0mg/l的cd，5.0mg/ml的cr，5.0mg/l的pb，0.2mg/l的hg，1.0mg/l的se，和5.0mg/l的ag。实际上，在对本发明组合物的tclp分析中测试的大多数金属(如果不是全部)可低于检出限。在一些实施方案中，本发明的碳酸盐组合物可对于给定测试中的所有(例如，无机、有机等)污染物来说是无害的。在一些实施方案中，本发明的碳酸盐组合物对于任何测试的组合中的所有污染物来说可以是无害的，所述测试选自毒性特征浸出程序、提取程序毒性测试、合成沉淀浸出程序、加州废物提取测试、可溶性阈限浓度、美国材料与试验协会提取测试和多重提取程序。因此，包括与本发明相同的碳酸盐组合物和骨料可以有效地从废气流、二价阳离子的工业废物来源、去质子剂的工业废物来源或其组合(如果排放到环境中可认为是污染物)中封存co2(例如，作为碳酸盐、碳酸氢盐或其组合)以及各种化学物质(或其副产品)：。本发明的组合物以不可浸出的形式并入环境污染物(例如金属和金属的联产物，例
如hg、ag、as、ba、be、cd、co、cr、cu、mn、mo、ni、pb、sb、se、tl、v、zn或其组合)。
[0115]
如上所述，碳酸盐材料是封存co2的碳酸盐材料。“封存co2的”是指由co2生产的材料，例如源自人类使用的燃料源的co2，包括可以源自人类活动或自然资源(例如微生物引起的植物腐烂)的大气co2，其中由化石燃料燃烧产生的人类衍生的化石燃料co2和由腐烂产生的co2(其中co2最初源于光合作用)的混合物都具有植物衍生的来源。例如，在一些实施方案中，co2封存材料是由co2产生的，该co2是例如在生产用电中由化石燃料燃烧获得。这种co2的来源实例包括但不限于，燃烧化石燃料并且产生例如包含co2的气体形式的co2的发电厂、工业制造厂等。化石燃料的实例包括但不限于，石油、煤、天然气、焦油砂、橡胶轮胎、生物质、碎片等。下面提供关于如何制备co2封存材料的更多细节。
[0116]
co2封存材料可具有同位素特征，其鉴定作为化石燃料来源的或来自现代植物的组分，两者都在光合作用过程中对co2分馏，即为co2封存。例如，在一些实施方案中，co2材料中的碳原子反映化石燃料(例如煤、石油、天然气、焦油砂、树木、草、农业植物)的相对碳同位素组成(δ
13
c)，从所述化石燃料中产生可以是化石的或是现代的植物衍生的co2，其用于制备所述材料。另外或替代地，碳同位素分析，其他同位素分析例如氧(δ
18
o)、氮(δ
15
n)、硫(δ
34
s)和其他微量元素的同位素分析，也可用于鉴定化石燃料来源，所述化石燃料来源用于制备工业co2来源，由所述工业co2来源产生co2封存材料。例如，感兴趣的其他标记是(δ
18
o)。可以用作本发明的co2封存材料的标识符的同位素分布进一步描述于美国专利申请序列号14/112495，其公开为美国专利申请公开号2014/0234946；其公开内容通过引用并入本文。
[0117]
如上所述，本发明的骨料组合物包括在至少一部分芯表面上具有一个芯区或多于一个芯区和封存co2的碳酸盐涂层的颗粒，并且在几种芯颗粒的情况下，连接芯颗粒以形成聚集体。涂层可覆盖芯颗粒表面的10％或大于10％、20％或大于20％、30％或大于30％、40％或大于40％、50％或大于50％、60％或大于60％、70％或大于70％、80％或大于80％、90％或大于90％、包括95％或大于95％。根据需要，碳酸盐层的厚度可变化。在一些情况下，厚度可以是0.1μm至25mm，例如1μm至1000μm，包括10μm至500μm。
[0118]
本文所述骨料组合物的涂覆的颗粒的芯可广泛变化。芯可以由任何便利的骨料材料制成。合适的骨料材料实例包括但不限于：天然矿物骨料材料，例如碳酸盐岩、砂(例如天然硅砂)、砂岩、砾石、花岗岩、闪长岩、辉长岩、玄武岩等；和合成骨料材料，例如工业副产品骨料材料，例如高炉矿渣、飞灰、城市垃圾、和再生混凝土、碳酸盐浆料聚集体等。在一些情况下，芯包含与碳酸盐涂层不同的材料。
[0119]
骨料组合物的涂覆的颗粒和聚集的骨料复合材料颗粒的物理性能可变化。本发明的骨料的密度可变化，只要骨料提供将采用其的用途(例如采用其用于建筑材料)所需的性质即可。在某些情况下，骨料颗粒的密度是0.6gm/cc至5gm/cc，例如1.1gm/cc至5gm/cc，例如1.3gm/cc至3.15gm/cc，包括1.8gm/cc至2.7gm/cc。例如对于轻质骨料,本发明的实施方案中的其他颗粒密度可以是1.1gm/cc至2.2gm/cc，例如1.2gm/cc至2.0g/cc或1.4gm/cc至1.8g/cc。在一些实施方案中，本发明提供的骨料的堆积密度(单位重量)是50lb/lb/ft3至200lb/ft3、或75lb/ft3至175lb/ft3、或50lb/ft3至100lb/ft3、或75lb/ft3至125lb/ft3、或lb/ft3至115lb/ft3、或100lb/ft3至200lb/ft3、或125lb/ft3至lb/ft3、或140lb/ft3至160lb/ft3、或50lb/ft3至200lb/ft3。本发明的一些实施方案提供轻质骨料，例如堆积密度(单位重量)为75lb/ft3至125lb/ft3，例如90lb/ft3至115lb/ft3的骨料。
[0120]
组成本发明骨料组合物的骨料颗粒的硬度也可变化，并且在某些情况下，以莫氏标度表示的硬度是1.0至9，例如1至7，包括1至6或1至5。在一些实施方案中，本发明骨料的莫氏硬度是2
‑
5或2
‑
4。在一些实施方案中，莫氏硬度是2
‑
6。其他硬度标度也可用于表征骨料，例如洛氏、维氏或布氏标度，以及与莫氏标度等效的值可以用于表征本发明的骨料；例如，维氏硬度等级250对应于莫氏硬度等级3；标度之间的转换是本领域已知的。
[0121]
骨料的耐磨性也可以是重要的，例如用于路面，其中高耐磨性的骨料可用于防止表面抛光。耐磨性与硬度有关，但并不相同。如本领域接受的方法例如astm c131
‑
03所测，本发明的骨料包括耐磨性类似于天然石灰石的骨料或耐磨性优于天然石灰石的骨料，以及具有低于天然石灰石的耐磨性的骨料，。在一些实施方案中，当通过astm c131
‑
03测量时，本发明的骨料的耐磨性小于50％、或小于40％、或小于35％、或小于30％、或小于25％、或小于20％、或小于15％、或小于10％。
[0122]
本发明的骨料也可具有特定范围内的孔隙率。如本领域技术人员将理解的，在一些情况下，需要高孔隙率的骨料，在其他情况下，需要中等孔隙率的骨料，同时在其他情况下，需要低孔隙率或无孔隙率的骨料。如通过烘箱干燥后完全浸没60分钟后的吸水量所测，本发明的一些实施方案的骨料的孔隙率(以％干重表示)，可以为1％至40％，例如2％至20％或2％至15％，包括2％至10％或甚至3％至9％。
[0123]
骨料颗粒的尺寸可变化。本发明的骨料组合物是可以在一些实施方案中分类为细粒或粗粒的颗粒组合物。根据本发明的实施方案的细骨料是几乎完全通过4号筛(astm c 125和astm c 33)的颗粒组合物。根据本发明的实施例的细骨料组合物的平均粒度为10μm至4.75mm，例如50μm至3.0mm并且包括75μm至2.0mm。本发明的粗骨料是主要保留在4号筛(astm c 125和astm c 33)上的组合物。根据本发明的实施方案的粗骨料组合物是平均粒度为4.75mm至200mm，例如4.75mm至150mm，包括5mm至100mm的组合物。如本文所用，在一些实施方案中，“骨料”还可包括更大的尺寸，例如3英寸至12英寸、或甚至3英寸至24英寸或大于24英寸，例如12英寸至48英寸、或大于48英寸。
[0124]
代表性工作流程
[0125]
图3提供了根据本发明的实施方案的方法的工艺流程图，例如，其中将用以制备封存co2的碳酸盐沉淀物的阳离子源和碳酸盐水溶液的组合与碳酸盐浆料和骨料基质混合以制备碳酸盐涂覆的骨料的制备相结合。
[0126]
图4提供了根据本发明的实施方案的方法的工艺流程图，其中组合碳酸盐水溶液和阳离子源以制备封存co2的碳酸盐沉淀物与制备碳酸盐浆料以与骨料基质混合从而制备碳酸盐涂覆的骨料相结合。
[0127]
混凝土干复合材料
[0128]
还提供混凝土干复合材料，其在与合适的固化液(例如如下所述)组合后，产生可固化的组合物，该可固化的组合物固化并且硬化成混凝土或砂浆。如本文所述的混凝土干复合材料包括一定量例如如上所述的封存co2的骨料，以及水泥，例如水硬性水泥。术语“水硬性水泥”在其传统意义上是指与水或溶剂为水的溶液例如混合溶液组合后固化和硬化的组合物。通过本发明的混凝土干复合材料与含水液体的组合所产生的产品的固化和硬化是由水泥与水反应后形成的水合物的产生而造成的，其中水合物基本上不溶于水。
[0129]
当与纯波特兰水泥组合时，本发明的骨料可以用于替代传统混凝土中使用的传统
天然岩石骨料。在某些实施方案中，感兴趣的其他水硬性水泥是波特兰水泥共混物。短语“波特兰水泥共混物”包括水硬性水泥组合物，其包括波特兰水泥组分和显著量的非波特兰水泥组分。由于本发明的水泥为波特兰水泥共混物，因此水泥包括波特兰水泥组分。波特兰水泥组分可以是任何便利的波特兰水泥。如本领域已知的，波特兰水泥是通过研磨波特兰水泥熟料(大于90％)、控制固化时间的有限量的硫酸钙以及至多5％的微量成分(按照各种标准)而产生的粉末组合物。当用于为反应提供二氧化碳的废气包含so
x
时，足够的硫酸盐可以以硫酸钙形式存在于沉淀材料中，作为水泥或骨料，以抵消对额外硫酸钙的需要。如欧洲标准en197.1所定义的，“波特兰水泥熟料是水硬性材料，其按质量计应包含至少三分之二的硅酸钙(3cao
·
sio2和2cao
·
sio2)，其余部分包含含铝熟料相和含铁熟料相及其他混配物。cao与sio2的比率不应小于2.0。镁含量(mgo)不应超过5.0质量％。关于mgo，在固化反应后期，可形成氢氧化镁、水镁石，导致水泥变形和弱化以及开裂。在包含碳酸镁的水泥的情况下，不会像含有mgo那样形成水镁石。在某些实施方案中，本发明的波特兰水泥成分是符合美国材料与试验协会的c150(i
‑
viii型)astm标准和规格(波特兰水泥的astm c50
‑
标准规格)的任何波特兰水泥。astm c150涵盖八种波特兰水泥，每一种都具有不同性能，并且专门用于这些性能。
[0130]
作为水硬性水泥还感兴趣的是包含碳酸盐的水硬性水泥。这种包含碳酸盐的水硬性水泥、其制造和使用方法描述于美国专利号7735274；其申请的公开内容通过引用并入本文。
[0131]
在某些实施方案中，水硬性水泥可以是两种或多于两种不同种类的水硬性水泥(例如波特兰水泥和包含碳酸盐的水硬性水泥)的共混物。在某些实施方案中，共混物中的第一水泥例如波特兰水泥的量是10重量/重量％至90重量/重量％，例如30重量/重量％至70重量/重量％包括40重量/重量％至60重量/重量％，例如80％opc和20％碳酸盐水硬性水泥的共混物。
[0132]
在一些情况下，混凝土干复合材料组合物以及由其制备的混凝土的碳星等级(csr)小于不包括本发明骨料的对照组合物的csr。碳星等级(csr)是表征与产品本身的碳密集型生产如何(即，就生产co2而言)相比，任何产品的隐含碳以caco3形式)的值。csr是基于单位混凝土中co2的所含质量的度量标准。在混凝土的三种成分(水、水泥和骨料)中，水泥是迄今为止二氧化碳排放量最大的贡献者，按质量计大约为1:1(1吨水泥产生大约1吨co2)。因此，如果一立方码混凝土使用600lb水泥，则其csr为600。例如如上所述，包括600lb水泥并且其中至少一部分骨料是碳酸盐涂覆的骨料的根据本发明实施方案的一立方码混凝土的csr小于600，例如其中csr可以是550或小于550，例如500或小于550，包括400或小于400，例如250或小于250，例如100或小于100,其中在一些情况下，csr可以是负值，例如
‑
100或小于
‑
100，例如
‑
500或小于
‑
500，包括
‑
1000或小于
‑
1000,其中在一些情况下，具有600lb水泥的一立方码混凝土的csr可以是500至
‑
5000，例如
‑
100至
‑
4000，包括
‑
500至
‑
3000。为了测定包括本发明碳酸盐涂覆的骨料的给定立方码混凝土的csr，测定用于生产混凝土立方码的水泥组分所产生co2的初始值。例如，在该码包括600lb水泥的情况下，600的初始值指定为该码。接着，测定码中的碳酸盐涂层的量。由于碳酸盐分子量为100au，并且44％的碳酸盐为co2，因此将码中存在的碳酸盐涂层量乘以0.44并且从初始值中减去所得值，以获得该码的csr。例如，在给定码的混凝土混合物由600lb水泥、300lb水、1429lb细骨料和1739lb
粗骨料制成的情况下，一码混凝土的重量是4068lb和csr是600。如果该混合物中的骨料总质量的10％由例如如上所述的碳酸盐涂层替代，则修正码的混凝土中存在的碳酸盐的量是317lb。将该值乘以0.44得到139.5。从600中减去该数字得到csr为460.5。
[0133]
可固化组合物
[0134]
本发明的可固化组合物例如混凝土和砂浆通过如下制备：将水硬性水泥与一定量的骨料(对于砂浆为细骨料，例如砂；对于混凝土为具有细骨料的粗骨料或不具有细骨料的粗骨料)和水同时组合或预先将水泥与骨料组合后再组合，然后将所得干燥组分与水组合。用于使用本发明水泥组合物的混凝土混合物的粗骨料材料的选择可具有约3/8英寸的最小尺寸并且尺寸可从该最小尺寸变化至一英寸或大于一英寸，包括在这些限制之间的等级。细碎骨料的尺寸小于3/8英寸，并且可以再细分为更细的尺寸，小至200筛尺寸左右。细骨料均可以存在于本发明的砂浆和混凝土中。在水泥的干组分中水泥与骨料的重量比可变化，并且在某些实施方案中是1:10至4:10，例如2:10至5:10，包括55:1000至70:100。
[0135]
与干成分组合以制备可固化组合物例如混凝土的液相例如含水液体可变化，根据需要，为从纯水到包含一种或多于一种溶质、添加剂、助溶剂等的水。制备在可固化组合物中进行组合的干成分与液相的比率可变化，并且在某些实施方案中，是2:10至7:10，例如3:10至6:10，包括4:10至6:10。
[0136]
在某些实施方案中，水泥可以与一种或多于一种外加剂一起使用。外加剂是添加至混凝土，以赋予其基本混凝土混合物无法获得的理想特性，或改性混凝土性能，使其更易于使用或更适合于特定目的或降低成本的组合物。如本领域中已知的，外加剂是除水硬性水泥、骨料和水之外的任何材料或组合物，其用作混凝土或砂浆的组分以提高其某些特性或降低成本。外加剂的量可变化，这取决于外加剂的性质。在某些实施方案中，这些组分的量范围是1重量/重量％至50重量/重量％，例如2重量/重量％至10重量/重量％。
[0137]
感兴趣的外加剂包括细碎矿物外加剂例如胶凝材料；卜作岚材料；卜作岚材料与胶凝材料；和名义上的惰性材料。卜作岚材料包括硅藻土、蛋白石质燧石、黏土、页岩、飞灰、硅灰、火山凝灰岩和浮石，均是一些已知的卜作岚材料。某些地面粒状高炉矿渣和高钙飞灰具有凝硬性和胶凝性能。名义上的惰性材料还可包括细碎的原始石英、白云石、石灰石、大理石、花岗岩等。飞灰在astm c618中定义。
[0138]
感兴趣的其他类型的外加剂包括增塑剂、促进剂、缓凝剂、加气剂、发泡剂、减水剂、缓蚀剂和颜料。
[0139]
因此，感兴趣的外加剂包括但不限于：促凝剂、缓凝剂、加气剂、消泡剂、碱反应性降低剂、粘结外加剂、分散剂、着色外加剂、缓蚀剂、防潮外加剂、发气剂、渗透率降低剂、泵送剂、收缩补偿外加剂、杀真菌外加剂、杀菌外加剂、杀虫外加剂、流变改性剂、细碎矿物外加剂、卜作岚材料、骨料、润湿剂、强度增强剂、防水剂，以及任何其他混凝土或砂浆外加剂或添加剂。外加剂是本领域众所周知的，可以使用任何合适的上述类型或任何其他所需类型的外加剂；参见，例如美国专利no.7,735,274，将其整体内容通过引用并入本文。
[0140]
在一些情况下，可固化组合物是使用一定量的碳酸氢盐富集产品(brp)外加剂制备的，所述外加剂可以是液体或固体形式，例如如公开为美国公开的申请公开号2014/0234946的美国专利申请序列号14/112,495中所述；其公开内容通过引用并入本文。
[0141]
在某些实施方案中,本发明的可固化组合物包括使用纤维的水泥，例如在需要纤
维增强的混凝土的情况下。纤维可由如下物质制成：含氧化锆的材料、钢、碳、玻璃纤维，或合成材料例如聚丙烯、尼龙、聚乙烯、聚酯、人造丝、高强度芳纶(即)，或其混合物。
[0142]
可使用任何便利的方案将可固化组合物的组分进行组合。每种材料都可以在运作时混合，或者部分或全部材料可以预先混合。或者，一些材料在添加或不添加外加剂(例如高幅度减水外加剂)的情况下与水混合，然后可以与其混合其余的材料。作为混合设备，可以使用任何常规设备。例如，可以使用霍巴特混合器、斜置筒式混合器、omni混合器、亨舍尔混合器、v型混合器和诺塔混合器。
[0143]
在组合组分以制备可固化组合物(例如，混凝土)后，在一些情况下可固化组合物是最初可流动的组合物，然后在给定时间段后固化。固化时间可变化，并且在某些实施方案中，是30分钟至48小时，例如30分钟至24小时，包括1小时至4小时。
[0144]
固化产品的强度也可变化。在某些实施方案中，固化水泥的强度范围可以是5mpa至70mpa，例如10mpa至50mpa并且包括20mpa至40mpa。在某些实施方案中,由本发明的水泥制成的固化产品极为耐用，例如使用在astm c1157描述的测试方法所测定的。
[0145]
结构物
[0146]
本发明的方面还包括由本发明的骨料和可固化组合物产生的结构物。因此，其他实施方案包括包含本发明骨料的人造结构物及其制造方法。因此，在一些实施方案中，本发明提供包括如本文所述一种或多于一种骨料的人造结构物。人造结构物可以是在其中可以使用骨料的任何结构物，例如建筑物、大坝、堤坝、道路或任何包含骨料或岩石的其他人造结构物。在一些实施方案中，本发明提供人造结构物，例如建筑物、大坝或道路，其包括包含来自化石燃料源的co2的本发明的骨料。在一些实施方案中，本发明提供制造结构物的方法，其包括提供包含来自化石燃料源的co2的本发明的骨料。因为这些结构物是由本发明的骨料和/或可固化组合物产生的，所以它们将包括标记或成分，所述标记或成分将它们识别为由碳酸氢盐介导的co2封存方案产生的。
[0147]
实用性
[0148]
包括相同物质的主题组合物和可固化组合物，可用于各种不同的应用，例如地上稳定的co2封存产品，以及建筑或建筑材料。本发明的可固化组合物可用于其中的具体结构物包括但不限于：人行道、建筑结构，例如建筑物、地基、高速公路/道路、天桥、停车场结构物、砖墙/砌块墙以及大门、栅栏和电杆的基脚。本发明的砂浆可用于将建筑砌块例如砖块黏合在一起并且填充建筑砌块之间的间隙。砂浆也可用于固定现有结构，例如替换原有砂浆受损或腐蚀的部分，以及其他用途。
[0149]
以说明的方式而非限制的方式提供以下实施例。
[0150]
实验
[0151]
a.碳酸盐浆料的制备
[0152]
1)将由重整
‑
蒸馏过程产生的含钙溶液与((nh4)2co3/nh4hco3溶液组合作为倾倒反应(dump reaction)(细节可见于公开为wo 2017/165849的pct/us2017/024146，其公开内容通过引用并入本文)。
[0153]
a.顺序无关紧要
[0154]
b.溶液浓度不影响涂层和沉淀物产率
[0155]
c.碳酸盐溶液的ph值不影响涂层，但由于nh4hco3有限的溶解度(nh4hco3溶液必须低于1m)可能影响碳酸盐浓度。
[0156]
2)30分钟至1小时沉淀后，使用真空泵或水力旋流器将caco3浆料尽可能地脱水。在地质物质例如再生混凝土骨料(rca)的存在下，将滤液保存并且用于重整氨。
[0157]
3)将脱水的碳酸钙与新鲜水组合(1:5的caco3沉淀与水的体积比)，并且轻轻搅拌20秒。然后将混合物超声8分钟。
[0158]
4)使用真空泵、水力旋流器、沉降式离心机等将混合物尽可能地脱水。可以丢弃滤液。
[0159]
5)重复(3)
[0160]
6)重复(4)
[0161]
7)将新鲜水(通常为脱水饼的约15重量％)添加至过滤的caco3滤饼中，以达到caco3浆料的所需固体含量(约55％)。
[0162]
8)将滤饼 水混合物充分混合，以形成均质酸奶状浆料。浆料老化不超过3小时。
[0163]
9)湿浆料的红外表征显示无定形碳酸钙(acc)和球霰石形态。
[0164]
b.使用碳酸盐浆料制备碳酸盐涂覆的骨料
[0165]
1)将骨料基质岩和caco3浆料置于旋转式混凝土混合机(即，转筒)内部
[0166]
2)用充气加热器(例如，环境顶空为29℃和岩面为26℃)使混凝土混合机旋转15分钟至3小时直至涂覆的骨料表面相对干燥和光滑(当用手指触摸时不应脱落)。如果涂层通过这个阶段，则涂层将开始变为粉状并且非常薄弱。
[0167]
3)任选地，代替施加热，将涂覆的骨料取出并且在空气中干燥过夜。
[0168]
c.使用碳酸盐浆料制备碳酸盐骨料
[0169]
1)将caco3浆料置于旋转式混凝土混合机内。
[0170]
2)用充气加热器(例如，环境顶空为29℃和岩面为26℃)使混凝土混合机旋转15分钟至3小时
[0171]
3)根据混合容器，不断地手动刮掉聚集的浆料碎片以防止结块；也可用气刀。
[0172]
4)聚集的碎片形成并且当表面相对干燥和平滑(当用手指触摸时不应脱落)时，将聚集的骨料取出并且在空气中干燥过夜(如果骨料可稍微湿润地使用，例如处于表面饱和干燥(ssd)状态下，可以不需要该步骤)。
[0173]
d.结果
[0174]
图5显示通过方法的实施方案制备的骨料组合物的数据表，其中方法包括混合碳酸盐浆料和细骨料基质以制备碳酸盐涂覆的骨料。在该实施方案中，升级改造的再生混凝土骨料(rca)细骨料用作基质(图5中的样品编号1)，并且通过方法的实施方案制备，例如，如上所述和如图1和2中进一步所述，使用来自美国加利福尼亚湾区的供应商的未经处理的rca细骨料作为原料。首先将原料与氯化铵溶液混合以制备重整的氯化铵溶液和升级改造的地质物质骨料，即升级改造的rca细骨料，后者在用作基质之前进行洗涤和干燥以制备碳酸盐涂覆的骨料。如图5中所示，样品编号2至8表示上述方法的不同实施方案。对于每个样品，将上述基质与通过方法的实施方案所制备的碳酸盐浆料混合，其中该方法组合了碳酸铵溶液与氯化钙
‑
氯化铵溶液以制备封存co2的碳酸盐沉淀物。将碳酸盐浆料与不同量的基质(例如不同比率的浆料与基质，例如1:1、1:2、1:4、1:6等)在混凝土混合机即混合罐中组
合15分钟至120分钟。在混合过程中，将聚集的混合物定期手动散开直至不再聚集。混合后，将碳酸盐涂覆的骨料产品在环境条件下在开放气氛中静置固化。在一种情况下，例如，样品编号2产生为23％碳酸钙(caco3)的碳酸盐涂覆的骨料；等级从no.4
×
no.100(涂覆前)变至1/2英寸
×
编号50(涂覆后)；吸收率从6.3％增至13％；和体积表面饱和密度(ssd)从2.38降至2.3。在另一种情况下，例如，图5中的样品编号8产生为60％caco3的碳酸盐涂覆的骨料；等级从no.4
×
no.100(涂覆前)变至3/4英寸
×
no.8(涂覆后)；吸收率从6.3％增至15％；和体积ssd从2.38降至至2.33。图5中列出的骨料组合物是可由该方法的一些实施方案制备的碳酸盐涂覆的骨料实例。
[0175]
图6示出了与方法的一些实施方案相关的碳酸盐浆料如何老化。例如如上所述，制备三种单独的碳酸盐浆料，大约55％的固体，并且使用每种浆料以制备碳酸盐涂覆的骨料。在制备碳酸盐涂覆的骨料的方法的一个实施方案中，碳酸盐浆料在与骨料基质混合之前老化2小时。在制备碳酸盐涂覆的骨料的方法的另一个实施方案中，碳酸盐浆料在与骨料基质混合之前老化4小时。在制备碳酸盐涂覆的骨料的方法的第三个实施方案中，碳酸盐浆料在与骨料基质混合之前老化96小时(4天)。有明显的差异表明，老化较久的碳酸盐浆料将导致碳酸盐涂覆的骨料品质较低。图6中使用的测试方法如下：
[0176]
质量增益：计算干燥后的％重量增益；将重量增益视为caco3负载。例如，100g未涂覆的骨料的重量在涂覆/干燥后增至150g
‑
>50％的重量增益
[0177]
％涂层：基于质量增益(骨料上caco3的量)，基于起始cacl2和(nh4)2co3的浓度计算多少caco3加载在骨料上
[0178]
振动后的％涂层：相对耐久性测试；将涂覆干燥的骨料放入振动筛中并且剧烈振动75秒。这将使弱附着的涂层脱落。
[0179]
振动后的质量增益：计算与振动前的刚涂覆干燥的骨料相比的％重量损失。
[0180]
图7说明碳酸盐浆料中的％固体含量的影响，因为它与通过方法的实施方案制备碳酸盐涂覆的骨料有关，例如如上所述。图7中各种碳酸盐浆料的固体含量为19％至63％固体，其稠度分别描述为“牛奶”至“融化的冰淇淋”。图9中的数据表明，对于制备碳酸盐涂覆的骨料的方法的这些实施方案，碳酸盐浆料中的目标固体含量为约45％至55％的固体。
[0181]
图8至图9示出了通过方法的实施方案所制备的分别由碳酸盐涂覆的骨料和碳酸盐骨料组成的混凝土干复合材料，其中该方法包括由co2封存方法制备封存co2的碳酸盐沉淀物，例如如上所述。图8显示了使用通过本发明的实施方案所制备的co2封存骨料与砂、水泥、补充胶凝材料(scm)和水组合得到的4英寸
×
8英寸圆柱体混凝土干复合材料的抗压强度数据，例如如上所述。图8中的混凝土干复合材料样品c47、c48和c49用为9.5％caco3的co2封存骨料制备并且使用升级改造的rca粗骨料作为制备的基质，例如如上所述。在图8中的每种混凝土干复合材料c47、c48和c49中，100％的传统粗骨料被co2封存骨料所替代；混凝土干复合材料样品中的其余材料使用(i)砂，对于c47为逆戟鲸砂(orca sand)，对于c48和c49为升级改造的rca砂，(ii)ii/v型波特兰水泥，(iii)25％由scm替代的波特兰水泥，对于c47和c48为飞灰，和对于c49为矿渣水泥。各个样品在28天固化后抗压强度达到大于4000psi，其中c47和c49在28天抗压强度达到大于5000psi。
[0182]
图8还显示了使用复合材料碳酸盐粗骨料作为co2封存骨料所得到的4英寸
×
8英寸圆柱体的混凝土干复合材料c53的抗压强度数据。在这种情况下，通过本发明的实施方案
制备co2封存骨料，例如如上所述，其中将碳酸盐浆料与升级改造的rca细骨料(例如细骨料100％通过no.100(0.149mm)筛网)在混凝土混合罐中组合以制备复合材料碳酸盐粗骨料，其为例如以质量计四(4)份升级改造的rca细骨料和例如以质量计九(9)份caco3。将样品c53中的复合材料粗骨料与升级改造的rca粗骨料、逆戟鲸砂、ii/v型波特兰水泥和水组合以制备混凝土干复合材料。
[0183]
4英寸
×
8英寸圆柱体混凝土干复合材料样品c54和c57的抗压强度数据示于图9中。这些复合材料使用100％caco3聚集的骨料连同砂、水泥和水作为co2封存骨料。根据本发明的实施方案制备碳酸盐骨料，其中方法包括混合碳酸铵溶液与包含钙
‑
铵的溶液以制备封存co2的碳酸盐沉淀物。一旦洗涤和脱水，例如如上所述，在方法的某些实施方案中，将碳酸盐浆料引入混凝土混合罐，即，产生旋转作用以促进聚集的装置。将混合罐中的聚集混合物定期手动散开，直到不再聚集。将产生的碳酸盐骨料从混合罐中取出，并且在环境条件下在开放气氛中使其固化，即干燥。混凝土干复合材料c54使用如上所述100％caco3聚集的骨料、升级改造的rca粗骨料、逆戟鲸砂、ii/v型波特兰水泥和水，并且在28天固化后达到超过4000psi。混凝土干复合材料c57使用如上所述100％caco3聚集的骨料(不同之处在于将骨料手动粉碎以满足等级3/8英寸
×
no.8，并且其替代100％传统粗骨料)、逆戟鲸砂、ii/v型波特兰水泥和水，并且在56天固化后达到超过4000psi。
[0184]
尽管有所附权利要求，但本公开内容还由以下条款限定：
[0185]
1.一种制备碳酸盐涂覆的骨料的方法，所述方法包括：
[0186]
制备碳酸盐浆料；
[0187]
将碳酸盐浆料和骨料基质引入转筒；和
[0188]
在足以以制备碳酸盐涂覆的骨料的条件下将碳酸盐浆料和骨料基质在转筒中混合。
[0189]
2.根据条款1所述的方法，其中碳酸盐浆料是金属碳酸盐颗粒的浆料。
[0190]
3.根据条款2所述的方法，其中金属碳酸盐颗粒是碳酸钙颗粒。
[0191]
4.根据条款2所述的方法，其中金属碳酸盐颗粒是碳酸钙镁颗粒。
[0192]
5.根据条款3或4所述的方法，其中碳酸盐颗粒包含封存的co2。
[0193]
6.根据前述条款中任一项所述的方法，其中碳酸盐浆料包含40％至60％的固体。
[0194]
7.根据前述条款中任一项所述的方法，其中浆料的黏度为2厘泊至300000厘泊。
[0195]
8.根据前述条款中任一项所述的方法，其中碳酸盐浆料是使用co2封存方法制备的。
[0196]
9.根据条款8所述的方法，其中co2封存方法包括：
[0197]
a)在足以制备碳酸盐水溶液的条件下将含水捕获液体与co2气体源接触；然后在足以制备封存co2的碳酸盐沉淀物的条件下将阳离子源和所述碳酸盐水溶液组合；或
[0198]
b)在足以制备封存co2的碳酸盐的条件下，将包含阳离子源的氨水捕获液体与co2气体源接触。
[0199]
10.根据条款9所述的方法，其中含水捕获液体包含捕获氨水和任选的添加剂。
[0200]
11.根据条款9至10中任一项所述的方法，其中所述方法包括洗涤沉淀物。
[0201]
12.根据前述条款中任一项所述的方法，其中浆料包含添加剂。
[0202]
13.根据条款12所述的方法，其中添加剂选自聚合物(例如聚乙酸乙烯酯黏合剂)、
有机/无机黏合剂(例如环氧树脂、硅酸盐胶、混凝土黏合剂)、水泥外加剂及其组合。
[0203]
14.根据前述条款中任一项所述的方法，其中骨料基质包含细基质颗粒。
[0204]
15.根据前述条款中任一项所述的方法，其中骨料基质包含粗基质颗粒。
[0205]
16.根据前述条款中任一项所述的方法，其中骨料包含轻质骨料。
[0206]
17.根据前述条款中任一项所述的方法，其中基质骨料包含通过前述条款中任一项所述的方法将细骨料结合在一起的聚集体。
[0207]
18.根据前述条款中任一项所述的方法，其中骨料基质包含天然存在的骨料。
[0208]
19.根据条款1至17中任一项所述的方法，其中骨料基质包含修复再生的混凝土。
[0209]
20.根据前述条款中任一项所述的方法，其中方法包括将碳酸盐浆料和骨料基质引入转筒并且在制备碳酸盐浆料的4小时内开始混合。
[0210]
21.根据前述条款中任一项所述的方法，其中将碳酸盐浆料和骨料基质在旋转混合物中混合10分钟至5小时。
[0211]
22.根据前述条款中任一项所述的方法，其中所述方法还包括干燥和/或固化碳酸盐涂覆的骨料。
[0212]
23.根据前述条款中任一项所述的方法，其中碳酸盐涂覆的骨料包含厚度为0.1μm至50mm的碳酸盐涂层。
[0213]
24.根据前述条款中任一项所述的方法，其中碳酸盐涂覆的骨料包含莫氏硬度为2至6的碳酸盐涂层。
[0214]
25.根据条款1至24中任一项所述的方法，其中方法在1小时内或少于1小时内进行。
[0215]
26.一种根据条款1至25中任一项制备的碳酸盐涂覆的骨料组合物。
[0216]
27.一种混凝土干复合材料，其包含：
[0217]
(a)水泥；和
[0218]
(b)根据条款26所述的骨料组合物。
[0219]
28.根据条款27所述的混凝土干复合材料，其中水泥包含水硬性水泥。
[0220]
29.根据条款28所述的混凝土干复合材料，其中水硬性水泥包含波特兰水泥。
[0221]
30.一种可固化的组合物，其通过组合根据条款26所述的骨料、水泥和液体来制备。
[0222]
31.根据条款30所述的可固化的组合物，其中水泥是水硬性水泥。
[0223]
32.根据条款31所述的可固化的组合物，其中水硬性水泥包含波特兰水泥。
[0224]
33.根据条款30至32中任一项所述的可固化的组合物，其还包含补充的胶凝材料。
[0225]
34.根据条款30至33中任一项所述的可固化的组合物，其还包含外加剂。
[0226]
35.根据条款30至34中任一项所述的可固化的组合物，其中可固化的组合物是可流动的。
[0227]
36.一种固体，其由根据条款30至35中任一项所述的可固化的组合物产生的结构物形成。
[0228]
37.一种方法，其包括以足以制备可固化的组合物从而固化为固体产品的方式组合根据条款26所述的骨料、水泥和液体。
[0229]
38.根据条款37所述的方法，其中液体包含含水液体。
[0230]
39.一种制备碳酸盐骨料的方法，所述方法包括：
[0231]
制备碳酸盐浆料；
[0232]
将碳酸盐浆料引入转筒；和
[0233]
在足以制备碳酸盐骨料的条件下将碳酸盐浆料在转筒中混合。
[0234]
40.根据条款39所述的方法，其中碳酸盐浆料是金属碳酸盐颗粒的浆料。
[0235]
41.根据条款40所述的方法，其中金属碳酸盐颗粒是碳酸钙颗粒。
[0236]
42.根据条款40所述的方法，其中金属碳酸盐颗粒是碳酸钙镁颗粒。
[0237]
43.根据条款40至42所述的方法，其中碳酸盐颗粒包含封存的co2。
[0238]
44.根据条款39至43中任一项所述的方法，其中碳酸盐浆料包含40％至60％的固体。
[0239]
45.根据条款39至44中任一项所述的方法，其中浆料的黏度为2厘泊至300000厘泊。
[0240]
46.根据条款39至45中任一项所述的方法，其中碳酸盐浆料是使用co2封存方法制备的。
[0241]
47.根据条款46所述的方法，其中co2封存方法包括：
[0242]
a)在足以制备碳酸盐水溶液的条件下将含水捕获液体与co2气体源接触；然后在足以制备封存co2的碳酸盐沉淀物的条件下将阳离子源和所述碳酸盐水溶液组合；或
[0243]
b)在足以制备封存co2的碳酸盐的条件下将包含阳离子源的氨水捕获液体与co2气体源接触。
[0244]
48.根据条款47所述的方法，其中含水捕获液体包含捕获氨水和任选的添加剂。
[0245]
49.根据条款47至48中任一项所述的方法，其中所述方法包括洗涤沉淀物。
[0246]
50.根据条款39至49中任一项所述的方法，其中方法在1小时内或小于1小时内进行。
[0247]
51.一种制备碳酸盐骨料的方法，所述方法包括：
[0248]
制备碳酸盐浆料；和
[0249]
在足以制备碳酸盐骨料产品的条件下使碳酸盐浆料经受旋转作用。
[0250]
52.根据条款51所述的方法，其中碳酸盐浆料是金属碳酸盐颗粒的浆料。
[0251]
53.根据条款52所述的方法，其中金属碳酸盐颗粒是碳酸钙颗粒。
[0252]
54.根据条款53所述的方法，其中金属碳酸盐颗粒是碳酸钙镁颗粒。
[0253]
55.根据条款51至54所述的方法，其中碳酸盐颗粒包含封存的co2。
[0254]
56.根据条款51至55中任一项所述的方法，其中碳酸盐浆料包含40％至60％的固体。
[0255]
57.根据条款51至56中任一项所述的方法，其中浆料的黏度为2厘泊至300000厘泊。
[0256]
58.根据条款51至57中任一项所述的方法，其中碳酸盐浆料是使用co2封存方法制备的。
[0257]
59.根据条款58所述的方法，其中co2封存方法包括：
[0258]
a)在足以制备碳酸盐水溶液的条件下将含水捕获液体与co2气体源接触；然后在足以制备封存co2的碳酸盐沉淀物的条件下将阳离子源和碳酸盐水溶液组合；或
[0259]
b)在足以制备封存co2的碳酸盐的条件下将包括阳离子源的氨水捕获液体与co2气体源接触。
[0260]
60.根据条款59所述的方法，其中含水捕获液体包含捕获氨水和任选的添加剂。
[0261]
61.根据条款59至60中任一项所述的方法，其中所述方法包括洗涤沉淀物。
[0262]
62.根据条款59至61中任一项所述的方法，其中方法在1小时内或小于1小时内进行。
[0263]
63.根据条款51至61中任一项所述的方法，其中碳酸盐浆料与骨料基质的组合经受旋转作用并且碳酸盐骨料产品包含碳酸盐涂覆的骨料。
[0264]
尽管为了清楚理解的目的，已经通过说明和实施例的方式对上述发明进行了一些详细的描述，但对于本领域普通技术人员来说明显的是，根据本发明的教导，在不背离所附权利要求的精神或范围的情况下可以做出某些变化和修改。
[0265]
因此，前述仅说明本发明的原理。应当理解，本领域技术人员将能够设计出各种布置，尽管这里没有明确描述或示出，但体现了本发明的原理并且包括在其精神和范围内。此外，本文中引用的所有实施例和条件语言主要旨在帮助读者理解本发明的原理和发明人为推进本领域所贡献的构思，并且应被解释为不限于这些具体引用的实施例和条件。此外，本文中叙述本发明的原理、方面和实施方案的所有陈述及其具体实施例旨在涵盖其结构和功能的等同物。此外，此类等同物旨在涵盖当前已知的等同物和未来开发的等同物，即，不管结构如何，所开发的执行相同功能的任何要素。此外，无论权利要求中是否明确引用了此类公开，本文公开的任何内容均不旨在供公众使用。
[0266]
因此，本发明的范围旨在不限于所示和本文所述的示例性实施方案。相反，本发明的范围和精神由所附权利要求体现。在权利要求中，35 u.s.c.
§
112(f)或35 u.s.c.
§
112(6)明确定义为仅当在权利要求中的此类限制的开头引用精确短语“用于
……
的手段”或精确短语“用于
……
的步骤”时才援引用于权利要求中的限制；如果在权利要求的限制中未使用此类精确短语，则不援引35 u.s.c.
§
112(f)或35 u.s.c.
§
112(6)。