一种纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于涂层的技术领域，具体涉及一种纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层及其制备方法和在海洋防污、生物医疗领域中的应用。


背景技术：

2.有机硅材料具有高生物相容性、低表面能、无毒无味、良好的生理惰性等优点，被广泛应用于海洋防污、生物医疗、纺织、农业、建筑、食品包装等领域。但有机硅材料表面极易生长和繁殖各种有害微生物，造成表面污染，给实际应用带来了诸多问题，因此对聚硅氧烷材料进行防污改性具有重要意义。为了解决有机硅材料在生物医疗、海洋防污等领域应用时表面细菌污染等问题，需要对有机硅材料进行防污改性，以得到具有抑菌防污性能的有机硅防污涂料。
3.如申请公布号为cn 110218519 a的中国专利文献中公开了一种静态抗污自分层有机硅涂料及其制备方法与应用，该静态抗污自分层有机硅涂料包括a组分和b组分，a组分为硅醇封端聚二甲基硅氧烷50
‑
90份，氟碳酯
‑
抗污单体调聚物1
‑
40份，催化剂01
‑
10份和溶剂0
‑
30份，b组分为5
‑
20份硅酸酯；氟碳酯
‑
抗污单体调聚物由(甲基)丙烯酸氟碳酯、(甲基)丙烯酸酯抗污单体、巯基硅烷偶联剂、引发剂和溶剂配制成。
4.该技术方案中在有机硅弹性单体基础上引入氟碳酯
‑
抗污单体调聚物，利用该调聚物可富集于涂层的表面，形成自分层涂层；该抗污单体含有的防污官能团可提供持久的无损阻抗能力。但首先，其采用的(甲基)丙烯酸酯抗污单体中，三氯生丙烯酸酯具有防污性，但同时具有生物毒性和生物积累性，大量使用会给生态环境和人类健康带来潜在危害；聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、二甲氨乙基丙烯酸酯、二甲氨乙基甲基丙烯酸酯、羧酸甜菜碱丙烯酸酯、羧酸甜菜碱甲基丙烯酸酯这六类防污效果不佳；苯并异噻唑啉酮丙烯酸酯、苯并异噻唑啉酮甲基丙烯酸酯、溴代吡咯腈丙烯酸酯、溴代吡咯腈甲基丙烯酸酯这四种物质由于其合成复杂、价格较高或水溶性差，限制了其应用；天然辣椒素类抗污剂原料来源受限、提取技术落后，目前仍处于概念阶段或试验阶段。其次，该涂层本体的弹性模量很低，当受到机械外力时容易被破坏，影响其防污效果，缩短其使用周期，因此仅适用于静态防污，在动态条件下应用时，船体表面防污涂层容易受到外力损伤，影响其防污效果。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层及其制备方法，该有机硅防污抗菌涂层具有优异的抗污性能，对环境友好，且涂层具有较高的机械强度，适用于海洋防污与生物医疗等领域。
6.为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
7.一种纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层，按原料的总重量为100％计，原料组成包括：
[0008][0009]
所述季铵盐氟硅聚合物，结构通式如下式(ⅰ)所示：
[0010][0011]
式中，r1选自h或ch3，r2选自c4f9、c6f
13
、c
10
f
21
、n(ch3)so2c4f9或n(ch3)so2c6f
13
，r3选自h或ch3，r4选自c
12
h
25
、c
16
h
33
或c6h5ch2，x选自cl或br。
[0012]
本发明公开了一种有机硅防污抗菌涂层，以一种季铵盐氟硅聚合物来改性有机硅涂层。季铵盐具有优异的广谱抗菌性能，且综合成本低，合成简单。通过化学键合在材料中引入季铵盐抗菌基团可提高该材料的防污性能，且季铵盐基团不会溶出，对人体安全可靠。通过将季铵盐基团与含硅、氟基团结合，制备出一种季铵盐氟硅聚合物，再将其引入涂层中，可得到季铵盐基团表面富集的树脂涂层，在显著提高涂层防污性能的同时，还能避免季铵盐抗菌基团的浪费。另外，在改性涂层中添加抗菌型填料，可提高涂层的机械强度，还可与季铵盐氟硅聚合物相协同，进一步提高了有机硅防污抗菌涂层的防污抗菌性能。
[0013]
经试验发现，虽然季铵盐具有优异的广谱抗菌性能，但若不与含氟单体共聚制备得到季铵盐氟硅聚合物，而是均聚后直接与有机硅原料共混制备涂层，此时制备得到的涂层对大肠杆菌的杀菌率远远低于本发明中公开的以季铵盐氟硅聚合物为原料制备的涂层。
[0014]
经试验还发现，若将含反应性双键的季铵盐单体替换为其它种类的单体，如现有技术中公开的聚乙二醇丙烯酸酯类单体，当将含氟单体与聚乙二醇丙烯酸酯类单体共聚后再与有机硅原料共混制备涂层，此时制备得到的涂层对大肠杆菌的杀菌率仍远远低于本发明中公开的以季铵盐氟硅聚合物为原料制备的涂层。
[0015]
所述聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷或羟甲基封端的聚二甲基硅氧烷，优选的，所述聚硅氧烷的动力粘度为500～100000mpa
·
s。
[0016]
优选的，所述季铵盐氟硅聚合物的数均分子量为1000～50000g/mol。
[0017]
优选的，所述季铵盐氟硅聚合物中，r2选自c4f9、c6f
13
或c
10
f
21
，r4选自c
12
h
25
、c
16
h
33
或c6h5ch2。
[0018]
经试验发现，带有上述基团的季铵盐氟硅聚合物具有更佳的抗菌防污效果。
[0019]
所述催化剂选自有机铋类催化剂或有机锡类催化剂；
[0020]
所述有机铋类催化剂选自异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋或环烷酸铋中的一种或多种；所述有机锡类催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、马来酸二丁基锡中的一种或多种。
[0021]
优选的，所述催化剂选自更加环保的有机铋类催化剂。
[0022]
所述填料选自纳米氧化锆、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氮化硼、纳米氧化锌；采用上述填料，可以改善该有机硅防污抗菌涂层的弹性模量。
[0023]
优选的，所述填料选自纳米二氧化钛或纳米氧化锌，经试验发现，采用优选种类的填料，不仅可以改善该有机硅防污抗菌涂层的弹性模量，还可以与季铵盐氟硅聚合物相协同，进一步提高了有机硅防污抗菌涂层的防污抗菌性能。
[0024]
再优选：
[0025]
所述填料选自纳米氧化锌；所述季铵盐氟硅聚合物中，r2选自c
10
f
21
，r4选自c
16
h
33
。采用上述特定的无机填料与具有特殊重复单元的季铵盐氟硅聚合物复配使用，使得制备得到的机硅防污抗菌涂层对大肠杆菌杀菌率高达100％。所述有机溶剂选自二甲苯、甲苯、二氯甲烷、甲烷、乙腈中的一种或多种。
[0026]
优选的，原料组成中还包括交联剂；交联剂的加入可以加快固化速度，一定程度上提高涂层的强度。
[0027]
所述交联剂选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或多种；
[0028]
按原料的总重量为100％计，所述交联剂的添加量为0.5～2.0％。
[0029]
优选的，按原料的总重量为100％计，所述纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层的原料组成包括：
[0030][0031]
再优选：
[0032]
按原料的总重量为100％计，所述纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层的原料组成包括：
[0033][0034]
所述填料选自纳米氧化锌；
[0035]
所述季铵盐氟硅聚合物中，r2选自c
10
f
21
，r4选自c
16
h
33
。
[0036]
经试验发现，采用上述优选的原料配方组成，制备得到的涂层具有更佳的抗菌防污性能与弹性模量。
[0037]
本发明还公开了所述的纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
(1)将含巯基硅烷偶联剂、含反应性双键的季铵盐单体、含氟单体与溶剂混合，在惰性气氛下，经引发剂引发制备得到季铵盐氟硅聚合物；
[0039]
所述含反应性双键的季铵盐单体选自甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十六烷二甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、丙烯酰氧乙基正十六烷二甲基溴化铵中的一种或多种；
[0040]
所述含氟单体选自2
‑
全氟丁基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2
‑
全氟丁基)乙酯、2
‑
全氟己基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2
‑
全氟己基)乙酯、2
‑
全氟癸基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(2
‑
全氟癸基)乙酯、丙烯酸(n
‑
甲基全氟丁烷磺酰胺基)乙酯、甲基丙烯酸(n
‑
甲基全氟丁烷磺酰胺基)乙酯、丙烯酸(n
‑
甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯或甲基丙烯酸(n
‑
甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯中的一种或多种；
[0041]
(2)将步骤(1)制备的季铵盐氟硅聚合物、聚硅氧烷、催化剂、填料、有机溶剂以及可选择性加入的交联剂共混，经涂覆、固化后得到所述纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层。
[0042]
步骤(1)中：
[0043]
所述含巯基硅烷偶联剂选自巯甲基三甲氧基硅烷、巯甲基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
[0044]
所述溶剂选自酯类溶剂和/或腈类溶剂；
[0045]
所述酯类溶剂选自乙酸乙酯或乙酸丁酯，所述腈类溶剂选自丙腈或乙腈；
[0046]
所述引发剂选自所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基、偶氮二环己基、偶氮二异丁酸中的一种或多种；
[0047]
优选的，步骤(1)中：
[0048]
所述含反应性双键的季铵盐单体与所述含氟单体的摩尔比为0.2～10：1；优选的，两者摩尔比为0.5～5：1。
[0049]
所述引发剂的加入质量为单体总重量的0.5～2.0％；
[0050]
所述单体总重量是指含反应性双键的季铵盐单体与含氟单体的重量之和。
[0051]
所述含巯基硅烷偶联剂用量为单体的摩尔总量的1～50％；优选为20～30％。
[0052]
所述单体的摩尔总量是指含反应性双键的季铵盐单体与含氟单体的摩尔数之和。
[0053]
所述溶剂的用量为反应物总重量的100～500％；
[0054]
所述反应物总重量是指除溶剂外的所有原料的重量之和，即含巯基硅烷偶联剂、含反应性双键的季铵盐单体和含氟单体的重量之和。
[0055]
步骤(2)中：
[0056]
将共混后的各原料涂覆于基底表面，基底选自环氧板、玻璃片、金属底面或涂覆有连接漆的金属底面。
[0057]
所述固化，固化温度为80～150℃，固化时间大于6h。
[0058]
采用上述工艺制备得到的纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层，具有优异的防污与抗菌性能，对大肠杆菌的杀菌率最高可达100％；且具有较高的机械强度及较佳的耐候性、耐化学试剂及耐磨性，可用于海洋防污、生物医疗领域。
[0059]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0060]
本发明采用由季铵盐单体与含氟单体共聚后制备的季铵盐氟硅聚合物来改性有机硅涂层，显著提高了有机硅涂层的抗菌防污性能，对大肠杆菌的杀菌率最高可达100％；并且通过进一步优化配方，加入特定种类的无机填料，在提高涂层力学性能的同时进一步改善了该涂层的杀菌率。制备得到的有机硅防污抗菌涂层具有优异的防污抗菌性能，对环境友好，且涂层具有较高的机械强度，适用于海洋防污与生物医疗等领域，尤其对于海洋防污领域，不仅适用于静态防污，在动态条件下也可广泛应用。
具体实施方式
[0061]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，技术人员可以对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样属于本发明限定的范围内。
[0062]
实施例1
[0063]
(1)将0.78g(0.004mol)3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、2.03g(0.0072mol)甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、4.18g(0.01mol)2
‑
全氟己基丙烯酸乙酯与20g乙腈加入到容器中，通入氮气15min以除去反应瓶中的空气，加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，在氮气气氛下，80℃反应12h，在正己烷中沉淀，真空下干燥即得季铵盐氟硅聚合物，分子量为3200g/mol，结构式符合式(ⅰ)，式中，r1为h，r2为c6f
13
，r3为ch3，r4为c6h5ch2，x为cl。
[0064]
(2)将0.35g步骤(1)制备的季铵盐氟硅聚合物、2.8g动力粘度为40000mpa
·
s羟基封端的聚二甲基硅氧烷、0.5g纳米二氧化钛、0.15g正硅酸四乙酯、0.04g月桂酸铋与10g二甲苯加入到容器中，室温下混合均匀，涂覆于载玻片上，经120℃固化12h后得到纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层。
[0065]
实施例2
[0066]
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(2)中，将0.5g纳米二氧化钛替换为0.5g纳米氧化锌。
[0067]
实施例3
[0068]
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于步骤(2)中，将0.5g纳米二氧化钛替换为0.5g纳米二氧化硅。
[0069]
实施例4
[0070]
(1)将0.78g(0.004mol)3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、4.15g(0.01mol)丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、1.65g(0.005mol)甲基丙烯酸(2
‑
全氟丁基)乙酯与15g乙酸丁酯加入到容器中，通入氮气15min以除去反应瓶中的空气，加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，在氮气气氛下，80℃反应12h，在正己烷中沉淀，真空下干燥即得季铵盐氟硅聚合物，分子量为3300g/mol，结构式符合式(ⅰ)，式中，r1为ch3，r2为c4f9，r3为h，r4为c
12
h
25
，x为br。
[0071]
(2)将0.20g步骤(1)制备的季铵盐氟硅聚合物、2.5g粘度为50000mpa
·
s羟基封端的聚二甲基硅氧烷、0.30g纳米氮化硼、0.15g正硅酸四乙酯、0.04g异辛酸铋与10g二甲苯加入到容器中，室温下混合均匀，涂覆于载玻片上，经80℃固化20h得到纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层。
[0072]
实施例5
[0073]
(1)将0.78g 3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、4.18g(0.01g/mol)甲基丙烯酰氧乙基正十六烷二甲基溴化铵、3.02g(0.006mol)甲基丙烯酸(2
‑
全氟癸基)乙酯与20g丙腈加入到容器中，通入氮气15min以除去反应瓶中的空气，加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，在氮气气氛下，90℃反应14h，在正己烷中沉淀，真空下干燥即得季铵盐氟硅聚合物，分子量为3500g/mol，结构式符合式(ⅰ)，式中，r1为ch3，r2为c
10
f
21
，r3为ch3，r4为c
16
h
33
，x为cl。
[0074]
(2)将0.35g步骤(1)制备的季铵盐氟硅聚合物、2.50g粘度为40000mpa
·
s羟甲基封端的聚二甲基硅氧烷、0.6g纳米氧化锌、0.15g正硅酸四乙酯、0.03g月桂酸铋与10g二甲苯加入到容器中，室温下混合均匀，涂覆于载玻片上上，经120℃固化14h后得到纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层。
[0075]
实施例6
[0076]
(1)将0.78g 3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、4.15g(0.012mol)丙烯酰氧乙基正十二烷基二甲基溴化铵、1.86g(0.004mol)甲基丙烯酸(n
‑
甲基全氟丁烷磺酰胺基)乙酯与15g乙酸丁酯加入到容器中，通入氮气15min以除去反应瓶中的空气，加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，在氮气气氛下，80℃反应12h，在正己烷中沉淀，真空下干燥即得季铵盐氟硅聚合物，分子量为3300g/mol，结构式符合式(ⅰ)，式中，r1为ch3，r2为n(ch3)so2c4f9，r3为h，r4为c
12
h
25
，x为br。
[0077]
(2)将0.20g步骤(1)制备的季铵盐氟硅聚合物、2.5g粘度为50000mpa
·
s羟基封端的聚二甲基硅氧烷、0.30g纳米二氧化硅、0.15g正硅酸四乙酯、0.04g异辛酸铋与10g二甲苯加入到容器中，室温下混合均匀，涂覆于载玻片上上，经80℃固化20h得到纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层。
[0078]
对比例1
[0079]
(1)将0.28g 3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、4.18g甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵与20g乙腈加入到容器中，通入氮气15min以除去反应瓶中的空气，加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，在氮气气氛下，80℃反应12h，在正己烷中沉淀，真空下干燥即得季铵盐聚合物，分子量为2800g/mol。
[0080]
(2)将0.35g步骤(1)制备的季铵盐聚合物、2.5g动力粘度为40000mpa
·
s羟基封端
的聚二甲基硅氧烷、0.5g纳米二氧化钛、0.15g正硅酸四乙酯、0.04g月桂酸铋与10g二甲苯加入到容器中，室温下混合均匀，涂覆于载玻片上，经120℃固化12h后得到涂层。
[0081]
对比例2
[0082]
(1)将0.38g 3
‑
巯丙基三甲氧基硅烷、3.18g甲基丙烯酸(2
‑
全氟己基)乙酯、3.02g聚乙二醇甲基丙烯酸酯与20g乙腈加入到容器中，通入氮气15min以除去反应瓶中的空气，加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，在氮气气氛下，80℃反应13h，在正己烷中沉淀，真空下干燥即得聚合物，分子量为2900g/mol。
[0083]
(2)将0.35g步骤(1)制备的聚合物、2.5g动力粘度为40000mpa
·
s羟基封端的聚二甲基硅氧烷、0.5g纳米二氧化钛、0.15g正硅酸四乙酯、0.04g月桂酸铋与10g二甲苯加入到容器中，室温下混合均匀，涂覆于载玻片上，经120℃固化12h后得到涂层。
[0084]
对比例3
[0085]
将0.35g实施例1的步骤(1)制备的季铵盐氟硅聚合物、2.5g动力粘度为40000mpa
·
s羟基封端的聚二甲基硅氧烷、0.15g正硅酸四乙酯、0.04g月桂酸铋与10g二甲苯加入到容器中，室温下混合均匀，涂覆于载玻片上，经120℃固化12h后得到涂层。
[0086]
对比例4
[0087]
将2.5g动力粘度为50000mpa
·
s羟基封端的聚二甲基硅氧烷、0.15g正硅酸四乙酯、0.04g月桂酸铋与10g二甲苯加入到容器中，室温下混合均匀，涂覆于载玻片上，经80℃固化10h后得到纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂层。
[0088]
性能测试：
[0089]
1、杀菌率测试方法：将制备出的涂层样品暴露于5ml od值为1的大肠杆菌培养液(浓度约为109cfu/ml，此时细菌增长速度最快)，在37℃下培养3h后，逐级稀释，取10
‑6，10
‑5，10
‑4，10
‑3梯度菌液各20μl分别涂覆于固态平板培养基上，于37℃下培养24h，对菌落数在10～100左右的平板做活菌计数，得到接触后的活菌浓度(即菌落形成数，cfu/ml，与原菌数成正比)。
[0090]
杀菌数按下式计算：
[0091]
杀菌率(％)＝(原菌数
‑
活菌数)/原菌数
×
100％
[0092]
采用上述测试与计算方法，将各实施例与对比例分别制备的涂层的杀菌率数据列于下表1中：
[0093]
表1
[0094][0095]
由上表可见，本发明制备的纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂料对大肠杆菌杀菌率可达79％以上，最高可达100％，说明该涂料具有较强的杀菌性。
[0096]
2、弹性模量测试方法：
[0097]
将各实施例与对比例制备的涂层制成哑铃状涂层样条，采用德国zwick公司的zwick/roell z020万能材料试验机在室温下对制备的涂层样条进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min，每个样品至少重复实验五次。
[0098]
测试结果如表2所示：
[0099]
表2
[0100][0101]
弹性模量的增高，意味着机械性能的增强。由上表可见，本发明制备的纳米增强的环保型有机硅防污抗菌涂料样条弹性模量均大于纯聚硅氧烷，说明改性后的涂层机械强度均有所增强。
[0102]
以上所述，仅是本发明比较好的实施例，并非对本发明其它形式的限制。其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化等，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。