一种粘接剂、具有其的电极浆料和锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种粘接剂、具有其的电极浆料和锂离子电池。


背景技术：

2.由于锂电池具有能量密度高、可靠性高、加工性好和无环境污染等优点，目前已被广泛应用于如智能手机、笔记本、平板电脑等各类便携式电子设备中。但随着社会的发展，锂电池行业也面临巨大的挑战：锂离子电池用户对电池能量密度的要求越来越高，对电池充电速度和安全性能的要求也越来越高。
3.为了满足上述需求，常采用双层涂布的结构进行实现。在进行双层涂布时人们发现，为了满足性能要求常常需要上层或者下层涂层，同时为了减少电芯的能量密度的损失，需要减薄极片涂层的面密度。为了实现薄涂布，需要采用小颗粒的主料进行配料，同时将浆料的固含量减少，但随着固含量的减少，浆料的稳定性变差，造成涂布时纵向一致性较差，不能满足工艺要求。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明中提供了一种粘接剂、具有其的电极浆料和锂离子电池，本发明中的粘接剂加入到电极浆料中，能够使电极浆料在低固含量的情况下，满足涂覆稳定性的需求，从而为满足电芯性能的需求提供更多的可能性。
5.为了解决上述问题，本发明提供了以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供了一种粘结剂，所述粘结剂中包括一种聚合物，所述聚合物的分子式如式1所示：
[0007][0008]
其中，r1选自
‑
h、
‑
ch3中的任意一种；
[0009]
r2选自
‑
h、
‑
ch3中的任意一种；
[0010]
r3包括
‑
coona、
‑
coor、
‑
conh2、
‑
so3h中的至少一种，其中r包括
‑
h、烷基、烯基；
[0011]
m与n的比满足：m/(m n)＞50％。
[0012]
进一步地，所述聚合物的玻璃化温度tg≤150℃。
[0013]
进一步地，所述聚合物的分子量为20万～300万。
[0014]
第二方面，本发明提供了一种电极浆料，所述电极浆料包括负极浆料或正极浆料，所述电极浆料中如上所述的粘结剂。
[0015]
进一步地，所述粘结剂占所述电极浆料中固含物总质量的0.1wt.％～20wt.％。
[0016]
进一步地，所述电极浆料的固含量大于等于2wt.％；或者电极浆料的粘度为3500
‑
4500mpa.s。
[0017]
第三方面，本发明提供了一种电极片，所述电极片中包括集流体和涂层，所述涂层涂覆在所述集流体的表面，所述涂层包括如上所述的电极浆料。
[0018]
进一步地，所述涂层为所述单层涂层，所述单层涂层的厚度为30～80μm；或者所述涂层为双层涂层，所述双层涂层包括层叠设置的第一涂层和第二涂层，所述第一涂层的厚度为所述双层涂层厚度的0.5％
‑
30％，所述第一涂层的厚度为0.1μm
‑
35μm。
[0019]
进一步地，所述涂层的面密度为0.002
‑
0.004g
·
cm
‑2。
[0020]
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括如上所述的电极片。
[0021]
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
[0022]
本发明提供了一种种粘结剂，所述粘结剂中包括一种聚合物，所述聚合物的分子式如式1所示：
[0023][0024]
其中，r1选自
‑
h、
‑
ch3中的任意一种；r2选自
‑
h、
‑
ch3中的任意一种；r3包括
‑
coona、
‑
coor、
‑
conh2、
‑
so3h中的至少一种，其中r包括
‑
h、烷基、烯基；m与n的比满足：m/(m n)＞50％。该聚合物具有水/nmp双溶的特点。在进行正负极浆料制备时，均可添加该粘结剂，增加浆料的稳定性。该粘结剂与主材进行相互作用，增加了主材表面的浸润性，从而避免出现颗粒团聚、浆料沉降等问题。将所述粘结剂添加到电极浆料中，并对电极片进行薄涂布时能保证锂离子电池的电池能量密度高，同时改善电池充电速度和安全性能。
附图说明
[0025]
图1为电极浆料单层涂布的结构示意图；
[0026]
图2为电极浆料双层涂布的结构示意图；
[0027]
图3为电极浆料的粘度曲线图；
[0028]
图4为电极浆料的固含量曲线图；
[0029]
图5为倍率充电恒流充入比数据图；
[0030]
图6为倍率放电容量保持率数据图。
具体实施方式
[0031]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
[0032]
第一方面，本发明提供了一种粘结剂，所述粘结剂中包括一种聚合物，所述聚合物的分子式如式1所示：
[0033][0034]
其中，r1选自
‑
h、
‑
ch3中的任意一种；r2选自
‑
h、
‑
ch3中的任意一种；r3包括
‑
coona、
‑
coor、
‑
conh2、
‑
so3h中的至少一种，其中r包括
‑
h、烷基、烯基；m与n的比满足：m/(m n)＞50％。
[0035]
具体地，为了降低对能量密度的损失，同时希望涂覆层既可以起到所需的性能要求，如安全性能、快充等要求，因此对电池片采用薄涂布的处理方式。然而进行薄涂布时，如果浆料的固含量过大，采用薄涂布时会出现涂覆不均匀，不能完全覆盖箔材或者下层涂层等现象。而如果浆料的固含量较低，又会出现浆料不稳定，容易沉降等问题。同时在动力方面，对快充性能的要求极高，希望在短时间内电池的电量可以达到80％或100％的电量，由于动力电池对体积的要求没有3c严格，所以希望采用薄涂布实现快充的目的，但在实际生产中，由于浆料通常会存在不稳定的现象，会影响涂覆的均匀性从而影响电池的性能。所以本发明提出了在浆料中添加一种新型的粘结剂来解决该问题。本发明提供的粘结剂中包括一种聚合物，该聚合物以丙烯酸为基体进行多元共聚得到。常用的丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯酸钠，硫磺基丙烯酸等都具有相同的性质，以这些原料为基体进行改性的认为都是具有相同的特性。该聚合物具有水/nmp双溶的特点。该聚合物具有水/nmp双溶的特点。在进行正负极浆料制备时，均可添加该粘结剂，增加浆料的稳定性。该粘结剂与主材进行相互作用，增加了主材表面的浸润性，从而避免出现颗粒团聚、浆料沉降等问题。
[0036]
根据本发明的一些实施例，所述聚合物的玻璃化温度tg≤150℃，所述聚合物添加到电极浆料中时，所述聚合物的玻璃化温度tg会对电极浆料形成的涂层的脆度有影响，因此要求聚合物的玻璃化温度tg≤150℃。
[0037]
根据本发明的一些实施例，所述聚合物的分子量为20万～300万。
[0038]
第二方面，本发明提供了一种电极浆料，所述电极浆料包括负极浆料或正极浆料，所述电极浆料中如上所述的粘结剂。上文所述的粘接剂既能添加到负极浆料中又可以添加到正极浆料中，将所述的粘接剂添加到电极浆料中能够在降低电极浆料固含量的同时，有效提高电极浆料的稳定性，实现浆料的薄涂布。
[0039]
根据本发明的一些实施例，所述粘结剂占所述电极浆料中固含物总质量的0.1wt.％～20wt.％。具体地，所述粘结剂的添加量与电极浆料中的固含量的高低相关。一般来讲，当电极浆料中的固含量越低时，需要添加的粘结剂的含量越高，从而能够有效起到稳定电极浆料的作用。在实际应用中，所述粘结剂具体的添加量可以根据电极浆料中的固含量、以及电极浆料的稳定性进行调整和确定。
[0040]
根据本发明的一些实施例，所述电极浆料的固含量大于等于2wt.％；或者电极浆料的粘度为3500
‑
4500mpa.s。本发明中通过在电极浆料中添加粘结剂能够使电极浆料在较低固含量的情况下保持涂覆时的稳定性，从而实现对电池片的薄涂布。同时，所述电极浆料的固含量有一个下限值2wt.％，当电极浆料的固含量大于等于2wt.％时，都能通过添加本
发明中的粘结剂有效维持电极浆料的稳定性。
[0041]
第三方面，本发明提供了一种电极片，所述电极片中包括集流体和涂层，所述涂层涂覆在所述集流体的表面，所述涂层包括如上所述的电极浆料。本发明中，将上述电极浆料涂覆在集流体的表面，形成涂层。所述电极浆料中的固含量可以较低，从而可以在集流体的表面进行薄涂布。在进行薄涂布时，如果希望涂布层厚度进一步降低，需要同时控制中固含物的粒径，具体地，所述固含物的颗粒粒径d90应该小于涂布层干膜的厚度。所述固含物颗粒形貌可以为球状、片状、不规则形状均可，如果追求极薄层，一般采用片状结构。相对现有的电极片，本发明中的电极片的外观得到了改善，同时还可以提高生产效率，节约生产成本。
[0042]
根据本发明的一些实施例，所述涂层为所述单层涂层，所述单层涂层的厚度为30～80μm；或者所述涂层为双层涂层，所述双层涂层包括层叠设置的第一涂层和第二涂层，所述第一涂层的厚度为所述双层涂层厚度的0.5％
‑
30％，所述第一涂层的厚度为0.1μm
‑
35μm。
[0043]
本发明中，在对电极片进行涂布时，可以分为单层涂布和双层涂布，本发明中单层涂布以及双层涂布的示意图分别见图1和图2。图1中，在箔材1上涂覆浆料c；图2中，在箔材1上依次涂覆浆料b和浆料a。其中，所述涂布为单层涂布时，涂布的电极浆料为负极浆料或正极浆料，为石墨、钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。通过对电极片进行单层涂布可以满足对电芯的快充要求。所述涂布为双层涂布时，既可以满足电芯的性能要求，又可以减少电芯能量密度的损失。具体地，两层浆料的成分不同，分别记为浆料a和浆料b，其中浆料a为负极浆料或正极浆料，为石墨、钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。浆料b为陶瓷、导电剂、石墨、钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。浆料a和浆料b可以根据需求自由搭配，比如：浆料a为负极浆料，浆料b为陶瓷浆料，解决安全问题；比如浆料a为大颗粒石墨浆料，浆料b为小颗粒石墨浆料，解决快充问题等。
[0044]
根据本发明的一些实施例，所述涂层的面密度为0.002
‑
0.004g
·
cm
‑2。优选的，所述涂层的面密度为0.0025
‑
0.0035g
·
cm
‑2。
[0045]
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括如上所述的电极片。本发明中所述的锂离子电池的电池能量密度高，同时电池充电速度和安全性能也得到了改善。
[0046]
下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。
[0047]
实施例1
[0048]
制备电极浆料：
[0049]
(1)将上述粘结剂，如丙烯酸与丙烯酰胺共聚物作为粘结剂进行打胶，其中粘结剂干粉量占整个胶液质量的4wt.％，制备以备后续使用。打胶工艺如下：先在搅拌罐中加入nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)，然后加入所需粘结剂丙烯酸与丙烯酰胺共聚物的干粉，公转20rmp，分散500rmp，搅拌30min；停止，将搅拌桨上的浆料刮下，然后公转40rmp，分散2000rmp，搅拌240min，每60min停止将搅拌桨的浆料刮下；最后将公转20rmp，分散1500rmp，抽真空至
‑
80kpa即可。所述丙烯酸与丙烯酰胺共聚物的分子式为：
[0050][0051]
(2)将另一种粘结剂pvdf进行打胶，其中粘结剂pvdf干粉量占整个胶液质量的6wt.％，制备以备后续使用；打胶工艺如下：先在搅拌罐中加入nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)，然后加入所需粘结剂pvdf的干粉，公转20rmp，分散500rmp，搅拌30min；停止，将搅拌桨上的浆料刮下，然后公转40rmp，分散3000rmp，搅拌240min，每60min停止将搅拌桨的浆料刮下；最后将公转20rmp，分散1500rmp，抽真空至
‑
80kpa即可。
[0052]
(3)将上述打胶后的两种粘结剂加入到搅拌罐中，然后加入nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)进行搅拌混合，公转20
‑
40rmp，分散速度为1000
‑
1600rmp，搅拌时间为30min；再加入导电剂sp，然后进行搅拌，公转20
‑
40rmp，分散速度为1000
‑
1600rmp，搅拌20min后将搅拌桨上的浆料刮下；其中粘结剂丙烯酸与丙烯酰胺共聚物含量为20wt.％，pvdf含量为20wt.％，导电剂sp含量为60wt.％。
[0053]
(4)再次进行搅拌，公转20
‑
40rmp，分散速度为2500
‑
3000rmp，搅拌1h后将搅拌桨上的浆料刮下；反复三次，最后进行抽真空，测试浆料的固含、粘度。
[0054]
对比例1
[0055]
(1)将粘结剂pvdf进行打胶，其中粘结剂pvdf干粉量占整个胶液质量的6wt.％，制备以备后续使用；打胶工艺如下：先在搅拌罐中加入nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)，然后加入所需粘结剂pvdf的干粉，公转20rmp，分散500rmp，搅拌30min；停止，将搅拌桨上的浆料刮下，然后公转40rmp，分散3000rmp，搅拌240min，每60min停止将搅拌桨的浆料刮下；最后将公转20rmp，分散1500rmp，抽真空至
‑
80kpa即可。
[0056]
(2)将上述pvdf胶液加入到搅拌罐中，然后加入nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)进行搅拌混合，公转20
‑
40rmp，分散速度为1000
‑
1600rmp，搅拌时间为30min；再加入导电剂sp，然后进行搅拌，公转20
‑
40rmp，分散速度为1000
‑
1600rmp，搅拌20min后将搅拌桨上的浆料刮下；其中粘结剂pvdf含量为40wt.％，导电剂sp含量为60wt.％。
[0057]
(3)再次进行搅拌，公转20
‑
40rmp，分散速度为2500
‑
3000rmp，搅拌1h后将搅拌桨上的浆料刮下；反复三次，最后进行抽真空，测试浆料的固含、粘度。
[0058]
测试：
[0059]
粘度测量：采用粘度计进行测量，粘度计为ndi
‑
5st智能粘度计；图3为电极浆料的粘度曲线图。横坐标为指浆料静置的时间，由图3可以看出实施例1中浆料的粘度在曲线中浆料的粘度4000mpa.s左右，浆料粘度稍有降低又升高，属于测试的过程中一般会有微小的波动，波动较小，认为是在误差范围内。因此由图3可以看出本发明制备的浆料的粘度在静置24h内保持稳定。而对比例1中浆料的粘度低，且放置后粘度下降明显，说明对比例1中的浆料稳定性较差。
[0060]
固含测量：称取空箔重量为m1，将浆料涂覆在空箔上，然后称取重量为m2，放入120℃烘箱进行烘烤，烘烤20min，烘干后称取重量为m3，根据以下公式进行计算：
[0061]
固含＝(m3
‑
m1)/(m2
‑
m1)*100％；所得为浆料的固含，每次测量三次取平均值。
[0062]
图4为电极浆料的固含曲线图。横坐标的时间是指浆料静置的时间，放置不同的时间，然后进行涂覆称重。实施例1中是两种粘结剂(共聚物粘结剂和pvdf)，对比例1中只有pvdf这一种粘结剂。由于对比例1中制备的浆料稳定性差，导致其中的固含物下沉，因而静止后固含降低。
[0063]
实施例2制备电芯进行性能评估：
[0064]
常规负极浆料的制备：
[0065]
(1)按质量分数计，依次加入96.9份的石墨，0.5份的导电剂sp，公转20
‑
30rmp，分散500
‑
100rmp，搅拌30min；
[0066]
(2)加入去离子水，0.5份cmc胶，公转10
‑
20rmp，分散500rmp，搅拌20min，结束后刮料；
[0067]
(3)公转20
‑
30rmp，分散500rmp，搅拌3h，抽真空，结束后刮料；
[0068]
(4)加入0.8份cmc胶，公转20
‑
30rmp，分散500rmp，60min，抽真空，结束后刮料；
[0069]
(5)加入1.3份的sbr，公转20
‑
30rmp，分散300rmp，60min，抽真空，测浆料的固含和粘度。测得固含为43.5％，粘度约为3000mpa.s。
[0070]
常规正极浆料的制备：
[0071]
(1)按质量分数计，依次将1.4份的导电剂sp，1.3份的pvdf，及所需nmp加入到搅拌罐中，公转30rmp，分散2000rmp，搅拌1200min；
[0072]
(2)加入97.3份的钴酸锂，公转30rmp，分散300rmp，搅拌20min，结束后刮料；
[0073]
(3)公转30rmp，分散2000rmp，搅拌3h，每搅拌1h进行刮料，共刮料3次；
[0074]
(4)公转30rmp，分散2000rmp，搅拌1h，抽真空至
‑
80kpa；
[0075]
(5)测试浆料固含和粘度，合格后，过200目筛网出料。测得固含为77％,粘度约为5000mpa.s。
[0076]
制备双层涂布的电池：
[0077]
(1)制备负极片：利用涂布机将上述制备的负极浆料涂覆于铜箔上，于100℃温度下烘干，负极浆料涂覆厚度为90μm；然后再次利用涂布机将实施例1中的电极浆料涂覆在负极极片上，涂覆厚度为1
‑
2μm，于100℃温度下烘干后即可得到实验所需的双层涂布极片；
[0078]
(2)制备正极片：利用涂布机将正极浆料涂覆到铝箔上，于120℃温度下烘干，即得到正极片，正极浆料涂覆厚度为75μm；
[0079]
(3)制备电池：将上述正负极片辊压、分切后和隔膜配合以卷绕，然后封装、烘烤注液、化成、二封、分选得到锂离子电池。
[0080]
对比例2
[0081]
(1)制备负极片：利用涂布机将实施例2制备的负极浆料涂覆于铜箔上，于100℃温度下烘干，负极浆料涂覆厚度为90μm；
[0082]
(2)制备正极片：利用涂布机将实施例2制备的正极浆料涂覆到铝箔上，于120℃温度下烘干，即得到正极片，正极浆料涂覆厚度为75μm；
[0083]
(3)制备电池：将上述正负极片辊压、分切后和隔膜配合以卷绕，然后封装、烘烤注液、化成、二封、分选得到锂离子电池。
[0084]
测试条件：
[0085]
倍率充电：25
±
5℃测试来样状态电压、内阻、厚度，每组实验报检3支电池。
[0086]
1、静置10min；
[0087]
2、0.2c放电至下限电压；
[0088]
3、静置10min；
[0089]
4、一定的倍率充电(倍率如下)，截止电流0.05c；
[0090]
5、静置10min；
[0091]
6、恒温房或恒温箱环境，0.2c放电至下限电压；
[0092]
7、静置10min；
[0093]
4～7循环直到所有倍率充电测试完成；充电倍率：0.2c/0.5c/1c/1.5c/2c/3c。
[0094]
图5为倍率充电恒流充入比数据图；其中一组的三条曲线是实施例1中的倍率充电恒流充入比数据，另一组的三条曲线对比例1中的倍率充电恒流充入比数据，报检性能测试的时候为了防止出现异常值，通常每组实验电池会报检3
‑
5支。由图5可以看出，利用实施例1中的电极浆料进行双层涂布的电池，在高倍率下进行充电测试时，电池的容量保持率更高。
[0095]
倍率放电：25
±
5℃测试来样状态电压、内阻、厚度，每组实验报检3支电池。
[0096]
1、静置10min；
[0097]
2、0.2c放电至下限电压；
[0098]
3、静置10min；
[0099]
4、恒温房下0.7c充满，截止电流0.05c；
[0100]
5、静置10min；
[0101]
6、恒温房或恒温箱环境，一定的倍率(倍率如下)放电至下限电压；
[0102]
7、静置10min；
[0103]
4～7循环直到所有倍率放电测试完成；放电倍率：0.2c/0.5c/1c/1.5c/2c/3c。
[0104]
图6为倍率放电容量保持率数据图；其中一组的三条曲线是实施例1中的倍率放电容量保持率数据图，另一组的三条曲线对比例1中的倍率放电容量保持率数据图，报检性能测试的时候为了防止出现异常值，通常每组实验电池会报检3
‑
5支。由图6可以看出，利用实施例1中的电极浆料进行双层涂布的电池，在高倍率下进行放电测试时，电池的容量保持率更高。
[0105]
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
[0106]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。