一种明胶基API胶粘剂及其制备方法与流程

本发明属于生物质基胶黏剂的技术领域，具体涉及一种人造板用明胶基api胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

目前，我国人造板的年产量已超过3亿立方米，人造板及其制品显著提高了木材综合利用率和附加值。但人造板加工中使用的胶黏剂仍以“三醛胶”为主。这类胶粘剂在制备、储存、运输和使用过程中会不断的释放出对人体有害的甲醛，此外，这类胶黏剂制备所用的原料主要依赖于不可再生的石油资源。因而，为了人造板行业的可持续发展和健康安全的家居环境，亟需经济又有效地开展环保型生物质基木材胶黏剂的研究。

明胶（gelatin）是一种可来源于动物皮、骨等组织的天然高分子材料，分子结构中含有大量的活性基团，如氨基、羟基和羧基，这些活性基团可与木材基质间形成氢键等物理吸附作用，赋予其胶黏性。由于水分在木材多孔结构中的扩散渗透和吸附作用，使得明胶基胶黏剂在陈化过程中易出现粉化现象，从而使得明胶基胶黏剂存在初粘性不理想的问题。此外，明胶基胶黏剂自身含有丰富的亲水基团，使其耐水性较差，因而，研究者通常采用化学交联的方法来提高其耐水性。这些交联反应通常都需要在较高的反应温度条件下进行，因而，明胶基胶黏剂通常需要在较高的热压温度下制备人造板。

水性高分子异氰酸酯（aqueouspolymerisocyanate,api）胶黏剂是一种无醛木材胶黏剂，主要是利用水性高分子、乳胶、填料为主要成分的主剂和以多官能度的异氰酸酯化合物为主要成分的交联剂所构成。主剂和交联剂之间通过交联形成三维网状结构，可提高胶黏剂的耐水性。

葫芦巴胶是我国一种资源丰富的植物胶，主要由纯天然的半乳甘露聚糖组成，分子结构中含有丰富的羟基活性基团。具有较好的水溶性、交联性和流变增粘性，在石油压裂、选矿采矿、纺织印染、保健食品、制香、腻子粉、日用化工、医药、植物提取、化妆品、饲料等行业有广泛应用。

技术实现要素：

本发明为了解决现有的明胶基胶黏剂初粘性差、热压固化温度高的问题，提供了一种以生物质基明胶和葫芦巴胶为主剂的可室温冷压固化的环保型api木材胶黏剂。

本发明具体技术方案如下：

一种明胶基api胶粘剂，包括主剂和交联剂，按照质量份数，所述主剂包括100份明胶液化物、5-10份水性环氧胶乳、10-15份保护胶体、3-8份无机填料；所述交联剂包括5-20份异氰酸酯化合物。

所述明胶液化物的固含量为45%-60%；所述水性环氧胶乳的固含量为20%-30%；所述保护胶体为葫芦巴胶溶液；所述无机填料为高岭土、碳酸钙、滑石粉中的任意一种或多种；所述交联剂为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

一种明胶基api胶黏剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、明胶液化物的制备：

按照质量份数，将5-10份盐酸胍和2-4份表面活性剂加入装有100-200份水的反应釜中，搅拌并升温到50-60℃，随后控制在25-30min内缓慢加入60-200份明胶，继续搅拌1h，冷却后即得到固含量为45%-60%的明胶液化物；

步骤二、保护胶体葫芦巴胶溶液的制备：

按照质量份数，在三口烧瓶中先加入100份水，然后再加入5-10份50%的碱性溶液，搅拌均匀后置于高温条件下，缓慢加入5-8份葫芦巴胶粉末（30min内加完），加完后开始计时保温2-4h，最后，冷却至室温，即得到固含量为2-6%的葫芦巴胶溶液；

步骤三、明胶基api胶黏剂的调制：

按照质量份数，将100份明胶液化物、5-10份水性环氧胶乳、10-15份保护胶体、3-8份无机填料均匀混合35min，然后在室温下加入5-20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯交联剂搅拌均匀，即制得无醛明胶基api胶黏剂。

所述步骤一中的表面活性剂为烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的复合物，烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的质量比为3：（1-3）。

所述步骤二中的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种。

所述步骤二中的高温条件为70-95℃的条件下。

所述步骤三中，在引入多亚甲基多苯基多异氰酸酯前，首先将10-15份保护胶体与5-10份水性环氧胶乳均匀混合10min，然后再与100份明胶液化物混合15min，最后加入无机填料在200-300rpm转速下混合10min，直至形成均匀的混合体系。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

（1）本发明使用的原料明胶和葫芦巴胶来源于可再生的生物质资源，有助于减少对石化原料的依赖，制备的胶黏剂以水为分散剂，符合绿色可持续木材胶黏剂的开发要求。

（2）本发明提供了一种高固含量、低粘度的明胶液化方法，并以水性葫芦巴胶溶液为保护胶体，明胶、水性葫芦巴胶和木材在室温下与多亚甲基多苯基多异氰酸酯具有很高的反应活性，为制备初粘性良好的明胶基api木材胶黏剂提供了基础。

（3）本发明提供了一种可冷压固化的无醛明胶基api胶黏剂的制备方法，以明胶液化物、葫芦巴胶液化物和水性环氧胶乳为主剂，异氰酸酯化合物为交联剂，高岭土、碳酸钙、滑石粉等填料为增强剂，制备的胶黏剂具有高的交联度和良好的胶接强度。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例1

一、明胶液化物的制备：

按照质量份数，将6盐酸胍和3份烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的复合物（烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的质量比为3:2）加入装有160份水的反应釜中，搅拌并升温到60℃，随后控制在30min内缓慢加入180份明胶，继续搅拌1h，冷却后即得到固含量为46.3%的明胶液化物。

二、葫芦巴胶溶液（保护胶体）的制备

按照质量份数，在三口烧瓶中先加入100份水，然后再加入6份50%的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后置于95℃的温度条件下，缓慢加入5份葫芦巴胶粉末（30min内加完），加完后开始计时保温3h，最后，冷却至室温，即得到固含量为4.6%的葫芦巴胶溶液。

三、明胶基api胶黏剂的调制：

按照质量份数，将步骤二得到的10-15份葫芦巴胶溶液与5-10份水性环氧胶乳均匀混合10min，然后再与步骤一得到的100份明胶液化物混合15min，加入5份无机填料高岭土在200-300rpm转速下混合10min形成均匀的体系，最后在室温下加入15份多亚甲基多苯基多异氰酸酯交联剂搅拌均匀，即制得无醛明胶基api胶黏剂。

实施例2

一、明胶液化物的制备：

按照质量份数，将6份盐酸胍和3份烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的复合物（烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的质量比为3:2）加入装有160份水的反应釜中，搅拌并升温到60℃，随后控制在30min内缓慢加入180份明胶，继续搅拌1h，冷却后即得到固含量为46.3%的明胶液化物。

二、葫芦巴胶溶液（保护胶体）的制备

按照质量份数，在三口烧瓶中先加入100份水，然后再加入6份50%的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后置于95℃的温度条件下，缓慢加入5份葫芦巴胶粉末（30min内加完），加完后开始计时保温3h，最后，冷却至室温，即得到固含量为4.6%的葫芦巴胶溶液。

三、明胶基api胶黏剂的调制：

按照质量份数，将步骤二得到的10-15份葫芦巴胶溶液与5-10份水性环氧胶乳均匀混合10min，然后再与步骤一得到的100份明胶液化物混合15min，加入5份无机填料高岭土在200-300rpm转速下混合10min形成均匀的体系，最后在室温下加入10份多亚甲基多苯基多异氰酸酯交联剂搅拌均匀，即制得无醛明胶基api胶黏剂。

实施例3

一、明胶液化物的制备：

按照质量份数，将6份盐酸胍和3份烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的复合物（烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的质量比为3:2）加入装有160份水的反应釜中，搅拌并升温到60℃，随后控制在30min内缓慢加入180份明胶，继续搅拌1h，冷却后即得到固含量为46.3%的明胶液化物。

二、葫芦巴胶溶液（保护胶体）的制备

按照质量份数，在三口烧瓶中先加入100份水，然后再加入6份50%的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后置于95℃的温度条件下，缓慢加入5份葫芦巴胶粉末（30min内加完），加完后开始计时保温3h，最后，冷却至室温，即得到固含量为4.6%的葫芦巴胶溶液。

三、明胶基api胶黏剂的调制：

按照质量份数，将步骤二得到的10-15份葫芦巴胶溶液与5-10份水性环氧胶乳均匀混合10min，然后再与步骤一得到的100份明胶液化物混合15min，加入5份无机填料高岭土在200-300rpm转速下混合10min形成均匀的体系，最后在室温下加入5份多亚甲基多苯基多异氰酸酯交联剂搅拌均匀，即制得无醛明胶基api胶黏剂。

实施例4

一、明胶液化物的制备：

按照质量份数，将6份盐酸胍和3份烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的复合物（烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠的质量比为3:2）加入装有160份水的反应釜中，搅拌并升温到60℃，随后控制在30min内缓慢加入200份明胶，继续搅拌1h，冷却后即得到固含量为55.1%的明胶液化物。

二、葫芦巴胶溶液（保护胶体）的制备

按照质量份数，在三口烧瓶中先加入100份水，然后再加入6份50%的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后置于95℃的温度条件下，缓慢加入5份葫芦巴胶粉末（30min内加完），加完后开始计时保温3h，最后，冷却至室温，即得到固含量为4.6%的葫芦巴胶溶液。

三、明胶基api胶黏剂的调制：

按照质量份数，将步骤二得到的10-15份葫芦巴胶溶液与5-10份水性环氧胶乳均匀混合10min，然后再与步骤一得到的100份明胶液化物混合15min，加入5份无机填料高岭土在200-300rpm转速下混合10min形成均匀的体系，最后在室温下加入15份多亚甲基多苯基多异氰酸酯交联剂搅拌均匀，即制得无醛明胶基api胶黏剂。

对比例1

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于去掉步骤一中使用的盐酸胍和表面活性剂，直接用热水溶解明胶，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于去掉步骤一中使用的盐酸胍和表面活性剂，且控制明胶的用量为20份，水的用量为100份，使明胶溶液的固含量为21.9%，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤三中葫芦巴胶溶液替换为固含量15%的pva-1788水溶液，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例4

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤三中的水性环氧胶乳去掉，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例5

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤三中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯去掉，其余原料、工艺均与实施例1相同。

对比例6

本对比例与实施例1相比，不同点仅在于将步骤三中的无机填料去掉，其余原料、工艺均与实施例1相同。

选用30mm（长）×20mm（宽）×10mm（高）的桦木木块，参照jisk6806-2003《水性高分子-异氰酸酯木材粘接剂》中的5.11所示压制试样，所得板材的性能如下表1所示。

表1胶黏剂的性能

注：初粘性是指桦木木块涂施胶黏剂后，手工施加压力组坯陈化15min后，桦木块之间粘接性的高低。如果两块桦木块之间出现分离，表明初粘性差，标记为na；如果两块桦木块不分离，但稍微施加外力就分离，表明具有一定的初粘性，标记为*；如果两块桦木块结合紧密，需要一定的外力才能破坏，表明初粘性良好，记为**。适用期是指从胶黏剂调配好到其完全失去流动性的所需要的时间。干强度在常温下直接进行测试，湿强度为在63℃的水中浸泡4h后的强度。na代表试样被破坏。

本发明步骤一制备一种高固含量（45%-60%）明胶液化物的目的是为了提高胶黏剂的胶接强度。高固含量、低黏度的明胶液化物为胶黏剂的高胶接强度提供了基础条件。盐酸胍能破坏明胶分子内和分子间的氢键作用力，烷基糖苷和十二烷基苯磺酸钠形成的表面活性剂体系可以破坏明胶分子内和分子间的疏水性作用力，借助于高温条件，可以获得高固含量、低黏度和良好储存稳定性的明胶液化物。

本发明步骤二制备葫芦巴胶溶液的目的是为了改善明胶基胶黏剂体系的分散性，且具有增黏的作用。体系中的水可以与多亚甲基多苯基多异氰酸酯反应形成取代脲、缩二脲等物质并分散在葫芦巴胶溶液中。此外，葫芦巴胶可以与多亚甲基多苯基多异氰酸酯发生交联反应。异氰酸酯还可以与木材中纤维素上的活性羟基进行反应，因而，异氰酸酯引入到明胶胶黏剂体系中有助于提高胶黏剂的初粘性。

本发明步骤三首先将葫芦巴胶溶液和水性环氧胶乳均匀混合作为复合保护胶体体系，多亚甲基多苯基多异氰酸酯可与明胶中含有的氨基、羟基和羧基等活性基团反应形成化学交联，也可以与葫芦巴胶中的羟基发生交联反应，还可以与木材基质形成化学键结合，水性环氧胶乳既可以作为明胶液化物的交联剂，又可以作为保护胶体，为明胶基胶黏剂体系的高交联度提供了条件。这些交联反应可以在室温下快速进行，使得明胶基api胶黏剂可以冷压固化。高岭土、碳酸钙和滑石粉等无机填料的引入，可进一步提高胶黏剂的胶接强度。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。