本发明涉及金属离子检测技术领域，特别涉及一种硫氮掺杂的碳量子点及其制法与在汞离子检测中的应用。
背景技术：
重金属离子污染已成为严重危害人类健康和环境的世界性问题，汞离子(hg2 )是毒性最强的重金属离子之一，很容易通过食物链在人体内积累而引起一系列健康问题如神经紊乱、胃、肠间隔穿孔和肾功能衰竭等。hg2 的传统测定方法有原子吸收光谱法(aas)、阳极溶出伏安法(asv)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)和电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)，这些方法往往需要昂贵和复杂的仪器、耗时和复杂的样品预处理程序。基于功能化多壁碳纳米管、贵金属纳米粒子(如au和ag)以及半导体量子点(qds)等多种新型传感器也被开发出来用于hg2 的测定，但是这些传感器需要多个前处理步骤，合成条件苛刻，并且原材料价格昂贵。
近年来，碳量子点(cqds)作为一种新的荧光纳米粒子成为研究的热点。cqds通常为球形结构，粒径小于10nm，具有较强且稳定的荧光，与有机染料、量子点和贵金属纳米颗粒相比，cqds具有优异的水溶性、良好的光稳定性、超强的生物相容性和低毒性，碳量子点可以有效地应用于化学传感器和生物传感器的实际应用中。根据文献调研显示，通过水热法制备cqds具有简单、易操作、成本低等优点，目前已成为制备cqds最常用的方法之一，合成的cqds表面通常带有羟基、羧基或氨基，可以与金属离子和重金属离子配位从而引起荧光的变化，用于检测金属离子。
有鉴于此，研究开发一种选择性高、灵敏度高的hg2 检测方法具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种硫氮掺杂的碳量子点及其制法，以一步水热法合成的硫氮共掺杂的碳量子点作为荧光探针，克服了传统汞离子检测方法设备成本高、操作复杂、存在环境危害性等问题，具有制法简单、检测快速方便、结果准确等优点。
本发明的另一目的在于提供上述硫氮掺杂的碳量子点在汞离子检测中的应用，具体为采用上述硫氮掺杂的碳量子点利用荧光淬灭效应来检测汞离子的方法。
本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：
一种硫氮掺杂的碳量子点，该硫氮掺杂的碳量子点是以柠檬酸为碳源、二巯基丁二酸为硫源、浓氨水为氮源和ph调节剂经水热法制成的表面巯基化的硫氮共掺杂的碳量子点。
作为本发明的实施方式的优选方案之一，所述的二巯基丁二酸、柠檬酸、浓氨水的添加量为0.2-0.8g：0.5-1.5g：8-12ml。
作为本发明的实施方式的优选方案之一，所述的浓氨水的浓度为10-15mol/l。
本发明的一种上述的硫氮掺杂的碳量子点的制法，其包括如下步骤：
s1：将柠檬酸、二巯基丁二酸加入到去离子水中，加入浓氨水调节溶液至碱性充分溶解后，得到溶液a；
s2：将溶液a转移到聚四氟乙烯内衬中之后在不锈钢反应釜中高温反应一段时间，得到溶液b；
s3:将溶液b转移到纯水中透析一段时间，得到溶液c；
s4：将溶液c抽滤、冷冻干燥后，得到粉末状硫氮掺杂的碳量子点s,n-cqds。
作为本发明的实施方式的优选方案之一，所述的步骤s1中反应温度为120-180℃，反应时间为90-300min。
作为本发明的实施方式的优选方案之一，所述的步骤s3中透析处理在1000d的透析袋中进行，透析时间为24-72h。
本发明的一种上述硫氮掺杂的碳量子点的应用，主要用于检测汞离子，可用于检测水中的汞离子浓度，通过荧光光谱法，绘制荧光强度曲线的方法实现。
作为本发明的实施方式的优选方案之一，所述检测汞离子的检测方法包括如下步骤：
s1：将碳量子点s,n-cqds溶于去离子水中，配置成一定浓度的溶液d，测试其荧光强度，记为f0；
s2：将不同浓度的汞离子溶液分别与d溶液混合，对所得不同浓度的混合溶液分别测试其荧光强度，荧光强度值记为f；
s3:以汞离子浓度为横坐标，荧光淬灭率(1-f/f0)为纵坐标，进行线性拟合，获得回归方程y＝kx b，其中y为荧光淬灭率，x为汞离子的浓度，k值为斜率，b值为截距；
s4：将待测含汞离子溶液与d溶液混合而得hg&s,n-cqds混合溶液，进行荧光测试，得到hg&s,n-cqds混合溶液的荧光强度值，代入线性回归方程y＝kx b，计算得到汞离子的浓度。
作为本发明的实施方式的优选方案之一，所述的步骤s1中溶液d的质量浓度为0.1-1mg/ml。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明以二巯基丁二酸作为硫源，浓氨水作为氮源及ph调节物质，通过一步水热法合成具有表面巯基功能化的硫氮共掺杂的碳量子点，该硫氮掺杂的碳量子点具有动力学和热力学性能优越、物理化学稳定性、水溶性良好、表面性质多样性、对环境危害小、对汞离子灵敏度高等优点。
2、本发明的硫氮掺杂的碳量子点作为荧光探针，利用碳量子点表面的巯基官能团和汞离子具有超强亲和力而结合，从而引起碳量子点荧光淬灭。基于其特殊的荧光淬灭效应，在应用于检测汞离子含量中具有快速高效、高选择性、灵敏度高、光谱干扰少、成本较低等优点，而且所得碳量子点只对二价汞离子hg2 有专一性响应。
附图说明
图1为本实施例的碳量子点s,n-cqds的红外ft-ir曲线图；
图2为本实施例的碳量子点s,n-cqds的紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱图；
图3为本实施例的碳量子点s,n-cqds水溶液检测汞离子含量与不同金属离子的关系示意图；
图4为本实施例的碳量子点s,n-cqds水溶液与不同浓度汞离子的荧光淬灭曲线关系示意图；
图5为本实施例的碳量子点s,n-cqds的荧光强度变化与不同浓度汞离子浓度之间的关系示意图。
具体实施方式：
为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本实施例提供的一种硫氮掺杂的碳量子点及其制法，以一步水热法合成的硫氮共掺杂碳量子点作为荧光探针，克服了传统汞离子检测方法设备成本高、操作复杂、存在环境危害性等问题，具有制法简单、检测快速方便、结果准确等优点；还提供上述硫氮掺杂的碳量子点在汞离子检测中利用荧光淬灭效应来检测汞离子的含量的方法。具体实施的步骤包括：1、合成掺杂型碳量子点(s,n-cqds)，合成路线包括以柠檬酸、二巯基丁二酸、浓氨水等含c、s、n源的物质在一定温度下水热反应一定时间，将所得粗产物经纯化处理后冻干备用；2、检测应用，将合成的硫氮掺杂的碳量子点配置成适当浓度的水溶液，加入一定量的含汞离子的试样，用荧光分光光度法检测汞离子浓度。
实施例1：本实施提供的硫氮掺杂的碳量子点及其制法与应用，具体步骤包括：
1)将柠檬酸1g、二巯基丁二酸0.68g、溶解于30ml纯水中，再加入10ml浓氨水调节溶液ph至碱性使二巯基丁二酸充分溶解，得到溶液a；
2)将溶液a转移到聚四氟乙烯内衬中，再装入不锈钢反应釜中在150℃下反应180min，得到溶液b；
3)将溶液b转移到1000d的透析袋中，透析48h得到溶液c；
4)将溶液c用0.45μm的有机系滤膜抽滤，接着在-60℃下冷冻4h，抽取真空干燥12h后，得到黄棕色粉末状d(s,n-cqds)，2-8℃下保存备用。
参见图1和图2，本实施例的碳量子点s,n-cqds的红外ftir曲线图以及紫外-可见光吸收光谱和荧光发射光谱图，形成表面巯基功能团，s,n-cqds溶液在可见光和365nm紫外光照射下的电子图像，本实施例所制备的黄棕色粉末状d(掺杂硫和氮的碳量子点s,n-cqds)，是一种易溶于水的黄棕色粉末，有特殊气味，因为其表面含有巯基功能团，可以与汞离子进行特异性结合，从而使一定浓度的s,n-cqds溶液荧光明显淬灭，利用这一特性可实现对汞离子的高效检测。
实施例2：本实施提供的硫氮掺杂的碳量子点及其制法与应用，参照实例1，改变二巯基丁二酸的量，具体步骤包括：
1)将柠檬酸1g、二巯基丁二酸0.4g、溶解于30ml纯水中，再加入10ml浓氨水调节溶液ph至碱性使二巯基丁二酸充分溶解，得到溶液a；
2)将溶液a转移到聚四氟乙烯内衬中，再装入不锈钢反应釜中在150℃下反应180min，得到溶液b；
3)将溶液b转移到1000d的透析袋中，透析48h得到溶液c；
4)将溶液c用0.45μm的有机系滤膜抽滤，接着在-60℃下冷冻4h，抽取真空干燥12h后，得到黄棕色粉末状d(s,n-cqds)，2-8℃下保存备用。
实施例3：本实施提供的硫氮掺杂的碳量子点及其制法与应用，参照实例1，改变浓氨水的量，具体步骤包括：
1)将柠檬酸1g、二巯基丁二酸0.68g、溶解于30ml纯水中，再加入8ml浓氨水调节溶液ph至碱性使二巯基丁二酸充分溶解，得到溶液a；
2)将溶液a转移到聚四氟乙烯内衬中，再装入不锈钢反应釜中在150℃下反应180min，得到溶液b；
3)将溶液b转移到1000d的透析袋中，透析48h得到溶液c；
4)将溶液c用0.45μm的有机系滤膜抽滤，接着在-60℃下冷冻4h，抽取真空干燥12h后，得到黄棕色粉末状d(s,n-cqds)，2-8℃下保存备用。
实施例4：本实施提供的硫氮掺杂的碳量子点及其制法与应用，参照实例1，改变反应的温度，具体步骤包括：
1)将柠檬酸1g、二巯基丁二酸0.68g、溶解于30ml纯水中，再加入10ml浓氨水调节溶液ph至碱性使二巯基丁二酸充分溶解，得到溶液a；
2)将溶液a转移到聚四氟乙烯内衬中，再装入不锈钢反应釜中在120℃下反应180min，得到溶液b；
3)将溶液b转移到1000d的透析袋中，透析48h得到溶液c；
4)将溶液c用0.45μm的有机系滤膜抽滤，接着在-60℃下冷冻4h，抽取真空干燥12h后，得到黄棕色粉末状d(s,n-cqds)，2-8℃下保存备用。
实施例5：本实施提供的硫氮掺杂的碳量子点及其制法与应用，参照实例1，改变反应的温度，具体步骤包括：
1)将柠檬酸1g、二巯基丁二酸0.68g、溶解于30ml纯水中，再加入10ml浓氨水调节溶液ph至碱性使二巯基丁二酸充分溶解，得到溶液a；
2)将溶液a转移到聚四氟乙烯内衬中，再装入不锈钢反应釜中在180℃下反应180min，得到溶液b；
3)将溶液b转移到1000d的透析袋中，透析48h得到溶液c；
4)将溶液c用0.45μm的有机系滤膜抽滤，接着在-60℃下冷冻4h，抽取真空干燥12h后，得到黄棕色粉末状d(s,n-cqds)，2-8℃下保存备用。实施例6：本实施提供的硫氮掺杂的碳量子点及其制法与应用，参照实例1，改变透析的时间，具体步骤包括：
1)将柠檬酸1g、二巯基丁二酸0.68g、溶解于30ml纯水中，再加入10ml浓氨水调节溶液ph至碱性使二巯基丁二酸充分溶解，得到溶液a；
2)将溶液a转移到聚四氟乙烯内衬中，再装入不锈钢反应釜中在150℃下反应180min，得到溶液b；
3)将溶液b转移到1000d的透析袋中，透析72h得到溶液c；
4)将溶液c用0.45μm的有机系滤膜抽滤，接着在-60℃下冷冻4h，抽取真空干燥12h后，得到黄棕色粉末状d(s,n-cqds)，2-8℃下保存备用。
实施例7：本实施提供的硫氮掺杂的碳量子点的应用为采用荧光分光光度计法检测汞离子浓度，即利用本发明上述实施例所得碳量子点配置成合适浓度，以荧光光谱法用于检测汞离子含量，参见图3-5，具体步骤包括：
1)将粉末状碳量子点d(s,n-cqds)溶于超纯水中，配置成0.5mg/ml的d溶液，测试其荧光强度，记为f0；
2)将浓度分别为0.4-10μm的汞离子溶液分别与上述碳量子点d溶液混合，分别获得不同浓度的混合溶液，分别进行荧光测试，获得各混合溶液的荧光强度值，记为f；
以汞离子浓度为横坐标，荧光淬灭率(1-f/f0)为纵坐标，进行线性拟合，获得回归方程y＝kx b，其中y为荧光淬灭率，x为汞离子的浓度，k值为斜率，b值为截距；
3)将待测含汞离子溶液与上述碳量子点d溶液混合，获得hg&s,n-cqds混合溶液，进行荧光测试，得到hg&s,n-cqds混合溶液的荧光强度值，代入线性回归方程y＝kx b，计算得到汞离子的浓度。上述荧光测试中荧光的激发波长为350nm。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。
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