抗菌性无机组合物、包含其的镀层钢板及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种抗菌性无机组合物、包含其的镀层钢板及其制备方法，更具体地涉及一种由于不含铬(cr)对环境友好且被赋予抗菌特性的抗菌性无机组合物、涂覆有抗菌性无机组合物的镀层钢板及其制备方法。


背景技术：

2.镀层钢板的后处理剂被涂覆在锌或铝或锌铝合金板的表面上，或镀有混合镁、铝和锌的镀层钢板的表面上，其目的在于保护镀层防止其被盐类氧化以及被酸和碱氧化。
3.镀层钢板由于其特性易于因外部原因表面发生氧化反应即产生腐蚀产物，用于抑制此类腐蚀产物发生的使用最广泛的方法是在表面上形成膜。作为在表面上形成膜的方法，以物理方式形成无机或有机成分膜的方法，以及通过诸如铬酸盐处理的化学反应产生膜的化学转化膜方法。
4.这样形成的膜保护镀层，从而改善镀层钢板的耐腐蚀性和耐黑变性、耐酸性等，并且可以赋予膜功能性以改善高加工性或抗菌性，从而使镀层钢板的使用具有特殊性。
5.通常，用于保护镀层表面的方法是铬酸盐处理的方法。但是，铬酸盐处理中含有毒性强的六价铬(cr
6
)离子，对人体有害。目前，金属工业对铬酸盐处理的规定越来越严格，在使用中存在很多问题。
6.由于这些问题，不含铬的无铬(cr-free)有机膜处理被广泛使用。韩国公开专利第10-2006-0025942号和第10-2006-0059012号公开了用于为有机树脂提供抗菌特性的技术。
7.但是，这些技术是对有机树脂使用无机或有机抗菌剂的技术，由于成分的差异而在作为交联剂(binder)起作用的有机树脂中抗菌剂的成分为异物的形式，存在不能与膜同时发挥作用的问题。
8.因此，膜本身的耐久性可能很好，但是存在一个问题，即所含的抗菌剂的物理性在一定时间后迅速降低。另外，由于有机成分的限制，存在容易产生耐热性的问题。即，在通常使用的环境中，不会因钢板或外部施加的热量而发生有机成分的改性，但是如果将钢板设置在暴露于热的环境中，则有机树脂内部的有机抗菌剂会变性并且其性能会劣化。在无机抗菌剂的情况下，存在的问题是，用作交联剂的有机树脂层被破坏，丧失作为抗菌剂的功能并且其性能会劣化。
9.【现有技术文献】
10.【专利文献】
11.(专利文献0001)韩国公开专利第10-2006-0025942号(2004.08.26)
12.(专利文献0002)韩国公开专利第10-2006-0059012号(2006.06.01)
13.(专利文献0003)韩国公开专利第10-2006-0121726号(2006.11.29)


技术实现要素：

14.【技术课题】
15.为了解决所述问题而做出本发明，目的在于提供由于不含铬(cr)对环境友好、被赋予抗菌性并具有耐热性的抗菌性无机组合物，涂覆有抗菌性无机组合物的镀层钢板及其制备方法。
16.【技术解决方法】
17.为了实现所述目的，根据本发明的优选实施例的抗菌性无机组合物，作为被涂覆到镀层钢板上以形成具有抗菌特性的无铬(cr-free)膜的抗菌性无机组合物，包含硅烷(silane)与酸催化剂混合而制备的溶胶凝胶(sol-gel)溶液；以及含有0.5重量％的银离子的无机抗菌水溶液。
18.在此，所述无机抗菌水溶液可以以基于所述溶胶凝胶溶液重量的0.1至5.0重量％来制备。
19.另外，所述硅烷可以通过环氧硅烷、氨基硅烷和烷氧基硅烷中的任何一种或两种以上的组合来提供。
20.更具体地，所述溶胶凝胶溶液可以通过在水溶液中混合3至40重量％的硅烷(silane)和1至5重量％的酸催化剂来制备。
21.例如，所述硅烷可以是以8至20重量％的环氧硅烷、3至7重量％的氨基硅烷和8至12重量％的烷氧基硅烷中的任何一种来提供。
22.或者，所述硅烷可以通过10至15重量％的环氧硅烷、5重量％的氨基硅烷和5至20重量％的烷氧基硅烷中的至少两种的组合来提供。
23.并且，为了实现所述目的，根据本发明的优选实施例的涂覆有抗菌性无机组合物的镀层钢板的制备方法，包括将所述任何一种抗菌性无机组合物用辊涂(roll coating)或喷射挤压(spray-squeezing)方式在镀层钢板上涂覆的涂覆步骤；以及通过热风、感应加热或近红外线加热以使所述涂覆有抗菌性无机组合物的镀层钢板的表面温度达到100至200℃使其干燥的干燥步骤。
24.另外，为了实现所述目的，根据本发明的优选实施例的涂覆有抗菌性无机组合物的镀层钢板，可以通过以0.1至1.5g/m2的干膜重量涂覆所述任何一种抗菌性无机组合物来制备。
25.【发明的效果】
26.根据本发明的抗菌性无机组合物、涂覆有抗菌性无机组合物的镀层钢板及其制备方法，由于不包含铬(cr)而对环境友好，并且涂覆有包含无机银组分的组合物，从而被赋予抗菌性能，并具有耐热性的效果。
27.【发明实施的具体形态】
28.为了帮助理解本发明的特征，下面将详细描述与本发明实施例有关的抗菌性无机组合物、涂覆有抗菌性无机组合物的镀层钢板及其制备方法。
29.为了帮助理解以下描述的实施例，需要注意在将附图标记添加到附图的组件中时，即使在不同的附图上显示，相同的组件也尽可能使用了相同的附图标记。另外，在描述本发明时，当相关的公知配置或功能的详细描述被认为会使本发明的主旨不清楚时，将省略其详细描述。
30.在下文中，将详细描述本发明。
31.本发明涉及一种抗菌性无机组合物，其涂覆在镀层钢板上以形成具有抗菌特性的
无铬(cr-free)膜，通过将混合硅烷(silane)和酸催化剂而制备的溶胶凝胶(sol-gel)溶液与含有银离子的无机抗菌水溶液混合来制备。此时，所述硅烷以有机硅烷提供。将这样制备的抗菌性无机组合物涂覆在镀层钢板上，以此可以改善镀层钢板的抗菌性、耐热性、耐腐蚀性和耐黑变性。
32.通过将包含0.5重量％的银离子的无机抗菌水溶液与通过混合硅烷(silane)和酸催化剂而制备的溶胶凝胶溶液混合来制备根据本发明实施例的抗菌性无机组合物。即，通过使水溶液(水)中含有0.5重量％的银离子来制备所述无机抗菌水溶液。并且，通过基于溶胶凝胶溶液的重量将0.1至5.0重量％的抗菌水溶液混合到溶胶凝胶溶液中来制备本发明的抗菌性无机组合物。
33.此外，在根据本发明实施例的抗菌性无机组合物中，除硅烷和酸催化剂以外，可以使用基于总重量的0.1重量％以下的硅酮类消泡剂来改善溶液的可操作性。另外，可以使用中性型pe蜡来改善涂覆有具有抗菌成分溶液的镀层钢板的加工性能。此时，所使用的pe蜡的含量取决于加工性，优选使用相对于全部溶液小于2重量％。
34.在此，所使用的酸催化剂相比无机酸使用有机酸更有效，特别是甲酸和乙酸在合成过程中在形成溶胶凝胶化合物方面是稳定的。
35.所述溶胶凝胶溶液通过混合硅烷(silane)与酸催化剂来制备。
36.在此，所述硅烷可以通过环氧硅烷、氨基硅烷和烷氧基硅烷中的任何一种或两种以上的组合来制备。
37.有机硅烷化合物可以单独使用或以水溶性方式用作在镀锌、铝、锌和铝合金的镀层钢板上的后处理剂。此时可以使用的硅烷可以是苯基硅烷、环氧硅烷、甲基硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷等。当单独使用这些硅烷或以水溶性方式使用硅烷时，难以在镀层钢板的表面上形成以硅烷(silane)为主要成分的膜，并且膜厚度难以确保保护镀层所需的性能。
38.为了弥补这一缺点，可以通过使用硅烷的溶胶凝胶(sol-gel)溶液来确保所需的性能。溶胶凝胶溶液通常可以在酸或碱催化剂下通过金属醇盐的水解、缩合和聚合来制备。此时，作为酸催化剂，可以使用硝酸、硫酸、盐酸、甲酸、乙酸等。但是，为了使反应更稳定，其类型取决于所用硅烷的类型。在本发明中，可以通过使用酸催化剂水解硅烷以合成低聚溶胶的化学变化，从而通过硅烷的官能团使其具有多种特性。在这种情况下，所使用的硅烷可以通过仅使用一种所述硅烷或将两种以上混合使用。
39.在此，使用酸催化剂水解时其使用量相对于硅烷的总重量来决定，溶胶凝胶溶液反应时相对于总溶液，优选以1至5重量％的量使用。当以超过5重量％的量使用时，除了其作为催化剂的作用之外，整个溶液的酸值(酸度)增加，当用于涂覆镀层钢板的表面时，存在由于酸的快速表面反应损害部分表面层的问题。当使用量小于1重量％时，作为催化剂的作用不足，水解反应缓慢或不能完全进行，从而降低了作为溶胶凝胶溶液的稳定性。即，当添加除了溶胶凝胶溶液以外的添加剂时，可能引起稳定性等问题。在这种情况下，使用有机酸比使用无机酸更有效，特别地，甲酸和乙酸在合成时在形成溶胶凝胶化合物方面是稳定的。
40.为了从苯基硅烷、环氧硅烷、甲基硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、烷氧基硅烷和氨基硅烷中选择具有优异耐腐蚀性的硅烷，在astm-b117条件下进行评估，将72小时后腐蚀少于5％作为最合适的状态(
◎
)，并在下表1和表2中进行相对评估。
41.下表1，在一种硅烷中使用1至2重量％的有机酸催化剂合成溶胶凝胶溶液，并进行耐腐蚀性试验，表中的数字表示相对于溶胶凝胶溶液的总重量的硅烷重量％。
[0042][0043][0044]
[表1]
[0045]
如表1所示，在本发明中，当使用一种硅烷时，使用具有优异的耐腐蚀性的(
◎
，
○
)环氧硅烷、氨基硅烷和烷氧基硅烷。
[0046]
另外，对于硅烷的重量比，环氧硅烷选择使用8至20重量％，氨基硅烷选择使用3至7重量％，烷氧基硅烷选择使用8至12重量％。
[0047]
下表2，通过混合两种或更多种硅烷并使用1至2重量％的有机酸催化剂合成溶胶凝胶溶液，并进行耐腐蚀性测试，表中的数字表示相对于溶胶凝胶溶液的总重量的硅烷重量％。
[0048]
[表2]
[0049][0050]
如表2所示，当组合使用两种或更多种硅烷时，在本发明中使用了耐腐蚀性较高(
◎
，
○
)的环氧硅烷和氨基硅烷的混合物、环氧硅烷和烷氧基硅烷的混合物、环氧硅烷和氨基硅烷和烷氧基硅烷的混合物。
[0051]
另外，硅烷的重量比可以通过10至15重量％的环氧硅烷、5重量％的氨基硅烷和5至20重量％的烷氧基硅烷中的至少两种的组合来提供。
[0052]
例如，可以使用10重量％的环氧硅烷和5重量％的氨基硅烷的混合物(实施例2-3)、10重量％的环氧硅烷和5重量％的烷氧基硅烷的混合物(实施例2-4)、10重量％的环氧硅烷和5重量％的氨基硅烷和5重量％的烷氧基硅烷的混合物(实施例2-5)、10重量％的环氧硅烷和5重量％的氨基硅烷和10重量％的烷氧基硅烷的混合物(实施例2-6)、15重量％的环氧硅烷和5重量％的氨基硅烷和10重量％的烷氧基硅烷的混合物(实施例2-9)、以及15重量％的环氧硅烷和5重量％的氨基硅烷和20％重量的烷氧基硅烷的混合物(实施例2-10)。
[0053]
在本发明中，选择无机组分以改善耐热性，并且在无机组分中选择银(ag)以改善抗菌性能。
[0054]
银(ag)不仅具有抗菌性能，而且对人体无害，考虑到环境友好性，也是一种合适的成分。
[0055]
银成分以ag 离子的形式存在，其在溶胶凝胶溶液中在具有相同电荷的酸催化剂组分的影响下均匀分布。因此，在溶胶凝胶溶液中均匀分布的ag 离子被涂覆到镀层钢板的表面并凝胶化，干燥后，ag 离子均匀地分布在膜内，不仅维持一定的抗菌性能，而且具有均匀的耐热性。
[0056]
另外，相对于所述溶胶凝胶溶液的重量，包含0.5重量％的银离子的无机抗菌水溶液以0.1至5.0重量％混合使用。即，银含量应在不引起镀层钢板的耐腐蚀性、耐黑变性等物理特性的劣化的范围内进行调整。
[0057]
下表3是通过相对于溶胶凝胶溶液的重量改变无机抗菌水溶液的重量而得到的物理性能的具体结果。表中的数字代表重量％。
[0058]
[表3]
[0059][0060][0061]
如表3所示，将与包含0.5重量％的银离子的无机抗菌水溶液混合的溶胶凝胶溶液即将抗菌性无机组合物涂覆到镀层钢板上，测量抗菌性能和物理特性的结果为，当无机抗菌水溶液的的重量％小于5％，优选0.5至3重量％时可以同时具有抗菌性能和优异的耐腐蚀性、耐黑变性、耐热性。
[0062]
此处，根据astm-b117标准评估了耐腐蚀性，在50℃和95％的相对湿度条件下叠层，在20kgf/cm2负重下评估耐黑变性，在200℃、300℃、400℃下加热20分钟后，对加热前后的色差δe≤3的有无变色进行评价，并根据最合适的状态进行相对评价(
◎
)。
[0063]
另外，通过比较抗菌处理的镀层钢板和未进行抗菌处理的镀层钢板的细菌减少率
来测量抗菌性。并根据韩国建筑和生活环境研究所的kcl-fir-1003：2018采用压力粘附方法来进行测试，使用的菌株是大肠杆菌(escherichia coli atcc 8739)、铜绿假单胞菌(pseudomonas aeruginosa atcc 15442)、金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus atcc 6538p)、肺炎克雷伯菌(klebsiella pneumoniae atcc 4352)和mrsa(耐甲氧西林金黄色葡萄球菌，staphylococcus aureus subsp.aureus atcc 33591)。以这些菌株为对象，基于具有本发明的抗菌性无机组合物的膜的试片和不具有膜的试片，培养24小时后，确认了细菌的减少率。[cfu：菌落形成单位，细菌减少率[％]＝(空白-样品)/空白x100，基于24小时后的浓度](本实验所使用的菌株来源于韩国微生物保藏中心(kccm)，地址：韩国首尔特别市西大门区弘济内2街45，3f(邮政编码：03641)，电话：02-391-0950)。
[0064]
在此，通过将与0.5重量％的无机抗菌水溶液混合的抗菌性无机组合物涂覆在镀层钢板上形成干膜，对此镀层钢板(实施例3-1)进行了抗菌评价。
[0065]
评价结果在下表4中列出，结果全部显示出99.9％以上的细菌减少率。因此，在实施例3-2至3-4的情况下，其中无机抗菌水溶液的含量大于0.5重量％，可以确定具有相同或更高的抗菌性能。
[0066]
[表4]
[0067][0068]
如上所述，根据本发明实施例的抗菌性无机组合物包含银组分，具有优异的抗菌性，并且还具有优异的耐腐蚀性、耐黑变性和耐热性。
[0069]
在下文中，将描述通过在镀层钢板上涂覆根据本发明实施例的抗菌性无机组合物来制备镀层钢板的方法。
[0070]
根据本发明的实施例的镀层钢板的制备方法是通过辊涂(roll coating)或喷射挤压(spray-squeezing)方式在镀层钢板上涂覆所述抗菌性无机组合物并通过用热风、感
应加热或近红外加热以使涂有该组合物的镀层钢板的表面温度达到100至200℃使其干燥。
[0071]
存在多种使用无机成分作为主要成分在镀层钢板的表面上成膜的方法。转化涂覆(conversion coating)、浸涂法、辊涂(roll coating)、喷射挤压(spray-squeezing)等各种方式被广泛使用。在上述成膜方法中，由于辊涂(roll coating)或喷射挤压(spray-squeezing)可以在镀层钢板的表面上形成小于约5μm的膜，因此被广泛使用。即，上述两种方法在控制膜厚和干燥等方面具有易于生产的优点。因此，在本发明中，通过辊涂(roll coating)、喷射挤压(spray-squeezing)方式将抗菌性无机组合物涂覆在镀层钢板上。
[0072]
然后，通过诸如热风、感应加热或近红外线的加热方法将镀层钢板的表面温度加热至100至200℃，来干燥涂覆有本发明的抗菌性无机组合物的镀层钢板。
[0073]
在此，镀层钢板可以选自镀锌钢板、55％的al-zn系镀铝锌钢板(galvalume)，镀铝钢板、镀含镁铝锌合金钢板、镀镁合金钢板组合的群。
[0074]
通过所述方法生产的镀层钢板优选以0.1至1.5g/m2的干膜重量涂覆有抗菌性无机组合物。即，当以小于0.1g/m2的重量涂覆抗菌性无机组合物时，不能达到目标的抗菌活性；当以大于1.5g/m2的重量涂覆抗菌性无机组合物时，银离子的使用量增加，从而增加了制造成本。
[0075]
如上所述，尽管通过有限的实施例和附图描述了本发明，但是本发明不限于此，本发明所属领域的技术人员在本发明的技术思想和下文所述权利要求的等同范围内可以进行各种修改和变化。