一种具有高光热稳定性的黄光碳点及其制备的制作方法

1.本发明属于荧光发光材料技术领域，涉及一种荧光碳点，特别是涉及一种同时具有高的光稳定性和热稳定性的荧光碳点，以及该荧光碳点的制备方法。


背景技术：

2.激光二极管(laser diode，ld)作为一种新型的固态照明器件，其发光效率高、可视光距离远、响应速度快，同时不存在“光效骤降”现象，成为未来固态照明领域冉冉升起的新星。
3.ld若要实现白光照明，主要包括两种方式。一种是利用不同发光颜色的激光器进行搭配组合，激光器发出的光复合后形成白光。该方式显色指数较高，但光路设计复杂、设备成本高昂且光色不易调控，因此限制了其进一步的发展。另一种则是利用蓝光激光器与黄光荧光材料组合后实现白光发射，该方式具有制作成本低、发光易调控以及发光性能稳定等优势，因此受到了研究者的青睐。
4.然而，由于ld光源的辐照能量较高，因此要求与之配合使用的荧光材料要具备优异的稳定性。目前，主要应用于ld器件中的荧光材料为稀土基荧光材料，其稳定性较好且合成工艺成熟，但不足是资源匮乏、不可再生。因此，开发一种绿色环保、稳定性好的荧光材料势在必行。
5.碳点(carbon dots，cds)作为一种新型的荧光材料，具有低毒环保、化学惰性高、发光波长可调、稳定性好以及原料来源广泛等优势。但是，由于目前大多cds的光热稳定性和结晶性欠佳，将其用于ld照明时，容易发生荧光猝灭。
6.liu等(orange, yellow and blue luminescent carbon dots controlled by surface state for multicolor cellular imaging, light emission and illumination[j]. mikrochimica acta, 2018, 185(12): 539.)采用苯二胺为起始原料，甲酰胺为溶剂，微波辅助法制备得到cds，但其在365nm的uv灯辐照下荧光强度变化较大，荧光稳定性有待提升。
[0007]
ding等(solvent
‑
controlled synthesis of highly luminescent carbon dots with a wide color gamut and narrowed emission peak widths[j]. small, 14(22): 1800612.)采用邻苯二胺和l
‑
谷氨酸为起始原料，甲酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺、乙醇等为溶剂，通过溶剂热法合成cds，但其xrd衍射峰较宽，结晶性有待进一步提升。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的是提供一种具有高光热稳定性的黄光碳点，以及所述黄光碳点的制备方法。本发明制备的碳点溶液具有明亮的黄光发射，固化成膜后与450nm蓝光ld复合可以实现纯白光激光照明。
[0009]
本发明所述的具有高光热稳定性的黄光碳点是以均苯三甲酸为碳源，邻苯二胺为氮源，于无水乙醇中进行溶剂热反应得到的碳点溶液。
[0010]
本发明制备得到的碳点溶液在紫外灯辐照下发射明亮的黄光，经测试，其荧光量子产率(quantum yield，qy)为26.37%，可以满足高质量白光激光照明器件的要求。
[0011]
本发明的黄光碳点溶液具有激发独立特性，且具有较高的sp2共轭程度，固态下的黄光碳点结晶性好、热稳定性高，可以承受高达250℃的高温。
[0012]
本发明采用均苯三甲酸和邻苯二胺为起始原料制备黄光碳点，一方面是因为其本身具有较高的sp2共轭碳结构，更有利于形成高晶化程度的碳点；同时，均苯三甲酸带有羧基基团，邻苯二胺带有氨基基团，由于氨基和羧基之间的反应活性较高，在溶剂热反应过程中有利于通过酰胺化反应将苯环交联在一起而得到高稳定的碳点。
[0013]
进而，本发明提供了一种所述具有高光热稳定性的黄光碳点的制备方法，是将均苯三甲酸和邻苯二胺固体粉末溶解在无水乙醇中，于高压反应釜内密闭加热至180～220℃进行溶剂热反应，制备得到黄褐色的黄光碳点溶液。
[0014]
进一步地，本发明的制备方法还包括对所述黄光碳点溶液的纯化处理。优选地，本发明是将制备的黄光碳点溶液置于截留分子量为500da的透析袋中，于无水乙醇中进行透析纯化处理。
[0015]
本发明上述制备方法中，优选的均苯三甲酸与邻苯二胺的摩尔比为1:1。
[0016]
本发明上述制备方法中，更具体地，所述溶剂热反应的时间为8～12h。
[0017]
更进一步地，本发明还利用上述制备得到的黄光碳点溶液制备得到了黄光碳点荧光薄膜，具体是将上述制备的黄光碳点溶液与硅烷化偶联剂n
‑
β
‑
氨乙基
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷(kh
‑
792)混合成膜，得到高光热稳定的黄光碳点荧光薄膜。
[0018]
更具体地，是向经透析纯化处理后的黄光碳点无水乙醇溶液中加入kh
‑
792和去离子水，均匀混合后，逐滴滴加到蓝宝石玻璃片上，固化后得到黄光碳点荧光薄膜。
[0019]
本发明制备的黄光碳点荧光薄膜可以用于制备高能量的白光ld器件。
[0020]
以本发明制备的黄光碳点荧光薄膜与450nm的蓝光ld复合，可以实现纯白光激光照明。
[0021]
本发明制备的黄光碳点溶液在长时间的uv灯辐照下，其荧光强度无变化，具有优异的荧光稳定性。
[0022]
进而，对本发明制备的黄光碳点溶液进行旋蒸处理，除去溶剂无水乙醇后，得到褐色的碳点固体粉末，在200℃高温下没有失重现象，250℃高温下失重量也仅为4.63%，具有优异的热稳定性。
[0023]
因此，将本发明制备的具有高光热稳定性的黄光碳点固化成膜后应用于白光ld照明器件，不但有效印证了高结晶性碳点作为新型激光荧光材料的潜力，而且为激光器实现白光照明提供了全新的解决方案。
附图说明
[0024]
图1是实施例1制备黄光碳点的tem图和粒径分布直方图。
[0025]
图2是实施例1制备黄光碳点的xrd衍射图。
[0026]
图3是实施例1制备黄光碳点与原料均苯三甲酸、邻苯二胺的ftir谱图。
[0027]
图4是实施例1制备黄光碳点的xps图。
[0028]
图5是黄光碳点乙醇溶液在不同激发波长下的发射光谱和黄光碳点的qy测定曲
线。
[0029]
图6是黄光碳点乙醇溶液的荧光强度随uv辐照时间的变化曲线。
[0030]
图7是实施例2制备黄光碳点荧光薄膜在不同激发波长下的发射光谱和荧光强度随uv辐照时间的变化曲线。
[0031]
图8是黄光碳点固体粉末和黄光碳点荧光薄膜的热重曲线。
[0032]
图9是kh
‑
792和黄光碳点荧光薄膜的ftir谱图。
[0033]
图10是应用例1基于黄光碳点荧光薄膜的白光ld器件在不同工作电压下的发射光谱和器件的色坐标图。
具体实施方式
[0034]
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
[0035]
本发明实施例和对比例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
[0036]
本发明实施例和对比例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。也可以按照本领域技术人员熟知的常规方法进行制备。
[0037]
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0038]
实施例1。
[0039]
称取0.42g均苯三甲酸和0.21g邻苯二胺，加入30ml无水乙醇中，超声溶解均匀，置于100ml反应釜中，于200℃烘箱内溶剂热反应10h。反应结束后空冷至室温，得到棕褐色的碳点溶液。
[0040]
取出上述碳点溶液，以0.22μm滤膜过滤，将滤液置于500da的透析袋中，于无水乙醇中进行透析处理48h，期间每隔8h更换一次无水乙醇，以去除滤液中的荧光小分子和其他杂质，制备得到具有高光热稳定性的黄光碳点。
[0041]
本实施例首先通过tem表征了所制备黄光碳点的形貌结构和粒径分布。黄光碳点的形貌如图1(a)所示，呈球形，分散均匀，无团聚现象。图1(b)显示黄光碳点的粒径分布在1.5～4.5nm之间，平均粒径2.89nm。
[0042]
从图1(a)插图中的hrtem图可以看出，黄光碳点具有非常明显的晶格条纹，晶面间距0.21nm。黄光碳点明显的晶格条纹，说明其具有较高的晶化程度，预示着其较高的稳定性。
[0043]
将上述制备的黄光碳点产物进行旋转蒸发处理，除去溶剂无水乙醇后，得到棕褐色的碳点固体粉末，以其进行黄光碳点的各项性能表征。
[0044]
图2通过xrd表征对所制备黄光碳点的结晶性进行了进一步的分析。图2中在衍射
角为26.5
°
时出现了一个非常尖锐的衍射峰，对应于石墨的(002)晶面，其较窄的半峰宽充分证明了黄光碳点具有非常高的结晶程度，与hrtem中的表征结果相一致，高结晶度的黄光碳点具备较高的光热稳定性，可以较好的应用于高能量的激光照明领域。
[0045]
图3通过ftir分析了所制备黄光碳点表面的化学组成和官能团性质。图中，1240cm
−1为c
‒
o对称伸缩振动峰、1371cm
−1为酰胺键的c
‒
n伸缩振动峰、1620cm
−1为c
═
c伸缩振动峰、1720cm
−1为c
═
o伸缩振动峰、3420cm
−1为n
‒
h和o
‒
h伸缩振动峰。其中的c
‒
n伸缩振动峰表明氮元素通过酰胺化反应被成功地掺杂到黄光碳点中，而o
‒
h伸缩振动峰则表明黄光碳点具有较好的水溶性，有利于后续成膜过程中水解反应的进行。
[0046]
采用xps进一步分析黄光碳点的元素组成和表面结构，在图4(a)的xps全谱扫描中呈现出3个明显的能级峰，分别为c1s (284.77ev)、n1s (399.09ev)和o1s (532.13ev)，其中较强的c1s和o1s峰表明黄光碳点主要由碳元素和氧元素组成，较弱的n1s峰表明黄光碳点的氮元素掺杂，形成了新的表面态。
[0047]
图4(b)的高分辨c1s谱表明了c
═
c (284.28ev)、c
‒
n (285.02ev)、c
‒
o (286.25ev)、c
═
o (288.88ev)及芳香结构π
‒
π
*
伴峰(291.34ev)的存在，其中的c
‒
n则表明氮元素参与了黄光碳点的形成。
[0048]
高分辨n1s谱(图4(c))中吡啶氮(398.49ev)、氨基氮(399.47ev)及吡咯氮(400.44ev)的存在，说明氮元素通过苯环上氨基和羧基之间的酰胺化反应掺杂到黄光碳点当中，氮元素的掺杂有效地增加了黄光碳点表面的电子云密度，有利于黄光碳点实现长波长发射。
[0049]
而图4(d)中高分辨o1s谱的c
═
o (531.71ev)和c
‒
o (533.24ev)证明了羧基和羟基的存在，这使得黄光碳点具有很好的水溶性，表征结果与ftir结果相一致。
[0050]
取适量碳点固体粉末，再次溶于无水乙醇中得到黄光碳点溶液，考察其光学特性。图5(a)的黄光碳点发射光谱中，当激发波长从365nm增大到465nm时，其发射波长在532nm处保持不变，表现出明显的激发独立荧光特性，侧面印证了黄光碳点均一的粒径。
[0051]
根据其左上方的插图可以看出，日光灯照射下的黄光碳点溶液为淡黄色，而紫外灯下则表现为明亮的黄光发射。
[0052]
以罗丹明6g为标准物质，采用相对法测定420nm激发波长下黄光碳点溶液的荧光量子产率qy。图5(b)中，该测试条件下罗丹明6g乙醇溶剂的qy值为95%，黄光碳点溶液的qy值为26.37%。
[0053]
在激光照明领域，荧光转换材料需要具备较高的荧光稳定性。本实施例采用功率150w的波长365nm氙灯光源，对上述黄光碳点溶液进行持续uv辐照，以评定黄光碳点溶液的耐光性。
[0054]
在图6持续长达60min的uv辐照下，黄光碳点溶液的荧光强度保持不变，证明其优异的荧光稳定性，侧面印证了黄光碳点较高的结晶性。
[0055]
实施例2。
[0056]
称取8mg实施例1制备的碳点固体粉末，加入1ml无水乙醇，待其充分溶解后，继续向溶液中加入1ml硅烷偶联剂kh
‑
792和0.5ml去离子水，超声5min，使溶液均匀混合，得到澄清的褐色溶液。
[0057]
将上述溶液加入规格为25
×
25mm的称量瓶内，放入50℃烘箱中干燥4h。
[0058]
待称量瓶内溶液变粘稠后，将溶液逐滴滴加到蓝宝石玻璃片上，并放置于60℃的烘箱中，8h后固化形成具有明亮黄光发射的黄光碳点荧光薄膜。
[0059]
同样条件下考察上述制备黄光碳点荧光薄膜的光学特性。图7(a)的黄光碳点荧光薄膜发射光谱中，随着激发波长从365nm增加到485nm，其荧光发射峰位置依然是532nm，保持不变，表现出与溶液态相同的激发独立荧光特性，说明成膜剂的使用不会改变黄光碳点的荧光性质。
[0060]
从左上方的插图中明显可以看出，黄光碳点荧光薄膜在日光灯照射下为深褐色，在紫外灯下则表现为明亮的黄光发射。
[0061]
由于该黄光碳点荧光薄膜将被作为荧光转换材料，应用于高能量且光束集中的ld中，因此，需要荧光薄膜具备较高的荧光稳定性。
[0062]
采用氙灯光源，在同样条件下对黄光碳点荧光薄膜进行持续uv辐照，以评定其耐光性。图7(b)在持续长达60min的uv辐照下，黄光碳点荧光薄膜的荧光强度并没有发生改变，证明其优异的荧光稳定性，得益于黄光碳点本身的高荧光稳定性。
[0063]
进而，由于ld的工作温度较高，通常在250℃左右，因此黄光碳点荧光薄膜作为配合使用的荧光转换材料，在具备较高荧光稳定性的同时，还需要具备较高的热稳定性。
[0064]
图8(a)给出了黄光碳点固体粉末在氮气气氛下的热重曲线。由于黄光碳点本身具有较高的晶化程度，从热重曲线可以清晰的看出，当温度上升至200℃左右时，黄光碳点固体粉末并没有明显的失重迹象，当温度上升为250℃左右时，其失重量也仅为4.63%，具备了较高的热稳定性。
[0065]
而从图8(b)的黄光碳点荧光薄膜热重曲线可以发现，当温度上升至300℃左右时，荧光薄膜的失重量仅为3.04%，可以满足激光器件的高能量辐照要求。
[0066]
黄光碳点荧光薄膜优异的热稳定性一方面归因于黄光碳点本身较高的晶化程度，另一方面，由于黄光碳点溶液与成膜剂kh
‑
792混合会水解产生si
‒
o键，进一步提升了基质的稳定性。
[0067]
图9的kh
‑
792和黄光碳点荧光薄膜的ftir谱图可以证明这一点。在kh
‑
792的ftir谱图中，1084cm
‑1处对应si
‒
o
‒
c的伸缩振动峰，而在黄光碳点荧光薄膜的ftir谱图中出现了位于1024和1124cm
‑1处的si
‒
o
‒
si伸缩振动峰，证明了sio2网络结构的形成，大大提升了荧光薄膜的热稳定性。
[0068]
应用例1。
[0069]
鉴于本发明制备黄光碳点固体粉末优异的发光性能以及较高的光热稳定性，以其制成黄光碳点荧光薄膜，作为荧光转换材料应用于白光ld器件中。
[0070]
选用450nm激光二极管与黄光碳点荧光薄膜组合。将波长为450nm的ld固定在测试台基座上，正负极线与外部电源相连，黄光碳点荧光薄膜固定于ld上方，得到ld照明器件。
[0071]
采用美国pr
‑
655 spectra scan型光谱扫描色度计对ld器件的发射光谱、色坐标、相关色温以及显色指数进行测试，器件光谱扫描范围380～780nm。
[0072]
在4.8～5.4v的不同工作电压下测试ld的发光情况。如图10(a)所示，450nm处窄的发射峰来源于ld，从475nm到750nm较宽的发射区域来自黄光碳点荧光薄膜，ld和黄光碳点荧光薄膜复合后发射纯白光，其色坐标为(0.31，0.32)，相关色温为5971k，显色指数提升至71，具体见图10(b)。
[0073]
实施例3。
[0074]
称取0.21g均苯三甲酸和0.21g邻苯二胺，加入40ml无水乙醇中，超声溶解均匀，置于100ml反应釜中，于180℃烘箱内溶剂热反应12h。反应结束后空冷至室温，得到棕褐色的碳点溶液。
[0075]
取出上述碳点溶液，以0.22μm滤膜过滤，将滤液置于500da的透析袋中，于无水乙醇中进行透析处理42h，期间每隔6h更换一次无水乙醇，以去除滤液中的荧光小分子和其他杂质，制备得到具有高光热稳定性的黄光碳点。
[0076]
透析结束后，取出透析袋内溶液，进行旋转蒸发处理，得到碳点固体粉末。
[0077]
称取10mg碳点固体粉末，加入1.2ml无水乙醇，待其充分溶解后，继续向溶液中加入1.1ml硅烷偶联剂kh
‑
792和0.6ml去离子水，超声5min，使溶液均匀混合，得到澄清的褐色溶液。
[0078]
将上述溶液加入规格为25
×
25mm的称量瓶内，放入50℃烘箱中干燥4h。
[0079]
待称量瓶内溶液变粘稠后，将溶液逐滴滴加到蓝宝石玻璃片上，并放置于60℃的烘箱中，8h后固化形成具有明亮黄光发射的黄光碳点荧光薄膜。
[0080]
实施例4。
[0081]
称取0.84g均苯三甲酸和0.21g邻苯二胺，加入45ml无水乙醇中，超声溶解均匀，置于100ml反应釜中，于220℃烘箱内溶剂热反应8h。反应结束后空冷至室温，得到棕褐色的碳点溶液。
[0082]
取出上述碳点溶液，以0.22μm滤膜过滤，将滤液置于500da的透析袋中，于无水乙醇中进行透析处理60h，期间每隔12h更换一次无水乙醇，以去除滤液中的荧光小分子和其他杂质，制备得到具有高光热稳定性的黄光碳点。
[0083]
透析结束后，取出透析袋内溶液，进行旋转蒸发处理，得到碳点固体粉末。
[0084]
称取6mg碳点固体粉末，加入0.8ml无水乙醇，待其充分溶解后，继续向溶液中加入0.8ml硅烷偶联剂kh
‑
792和0.4ml去离子水，超声5min，使溶液均匀混合，得到澄清的褐色溶液。
[0085]
将上述溶液加入规格为25
×
25mm的称量瓶内，放入50℃烘箱中干燥4h。
[0086]
待称量瓶内溶液变粘稠后，将溶液逐滴滴加到蓝宝石玻璃片上，并放置于60℃的烘箱中，8h后固化形成具有明亮黄光发射的黄光碳点荧光薄膜。
[0087]
实施例5。
[0088]
称取0.4g均苯三甲酸和0.2g邻苯二胺，加入35ml无水乙醇中，超声溶解均匀，置于100ml反应釜中，于190℃烘箱内溶剂热反应11h。反应结束后空冷至室温，得到棕褐色的碳点溶液。
[0089]
取出上述碳点溶液，以0.22μm滤膜过滤，将滤液置于500da的透析袋中，于无水乙醇中进行透析处理40h，期间每隔6h更换一次无水乙醇，以去除滤液中的荧光小分子和其他杂质，制备得到具有高光热稳定性的黄光碳点。
[0090]
透析结束后，取出透析袋内溶液，进行旋转蒸发处理，得到碳点固体粉末。
[0091]
称取5mg碳点固体粉末，加入0.5ml无水乙醇，待其充分溶解后，继续向溶液中加入0.6ml硅烷偶联剂kh
‑
792和0.2ml去离子水，超声5min，使溶液均匀混合，得到澄清的褐色溶液。
[0092]
将上述溶液加入规格为25
×
25mm的称量瓶内，放入50℃烘箱中干燥4h。
[0093]
待称量瓶内溶液变粘稠后，将溶液逐滴滴加到蓝宝石玻璃片上，并放置于60℃的烘箱中，8h后固化形成具有明亮黄光发射的黄光碳点荧光薄膜。
[0094]
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。