组合物的制作方法

1.本发明涉及一种组合物，其包含至少一种纳米尺寸发光材料和作为添加剂的至少一种由下文描绘的通式(1)或(2)表示的化合物，并且涉及包含所述组合物的配制剂。此外，本发明涉及所述组合物在制造光学介质的方法中的用途和所述组合物在器件中的用途，以及涉及光学介质和光学器件。


背景技术：

2.纳米尺寸发光材料(例如量子点(qd))的稳定性对于它们在例如电子学、光学或生物医学器件中的应用是必要的。稳定的qd在器件制造和器件操作的处理(所述处理会使所述qd暴露于高温、空气、湿气和化学品)过程中不会丧失它们的光致发光强度。
3.特别地，热稳定性差是实际应用基于量子点的器件的障碍。现有技术中描述了多种方法来改进qd的光和/或热稳定性，包括封装在聚合物基质内、交联、增加壳厚度等。
4.改进qd稳定性的另一个途径是将所述qd与稳定添加剂组合。这种组合可以防止量子点粒子降解(例如光降解或热降解)。所述添加剂可以附着于粒子表面并起到表面改性配体的作用。wo 2017/048510 a1涉及基于膦和氧化膦的衍生物作为纳米粒子的稳定添加剂。us 9,701,896 b2涉及包括量子点和发射稳定剂的组合物，所述发射稳定剂例如脂族氧化膦或基于脂族磷酸酯/盐类的盐。
5.然而，仍然需要一些化合物，这些化合物能够作为稳定剂添加剂进一步改进纳米尺寸发光材料的整体稳定性，特别是它们对热损伤的耐受性。


技术实现要素：

6.鉴于上文描述的问题，完成了本发明。因此，本发明的目的是提供一种包含纳米尺寸发光材料的组合物，其具有改进的稳定性和耐受性，特别是对热损伤的稳定性和耐受性，并且其可在加热时保持或甚至增加量子产率。
7.本发明的另一个目的是提供一种光学介质和光学器件，其具有改进的稳定性，特别是热稳定性，和高的量子产率(qy)。
8.本发明的发明人已经惊奇地发现，一个或多个上文描述的问题可通过如权利要求书中定义的特征来解决。
9.具体地，为了解决一个或多个上文描述的问题，本发明提供一种组合物，其包含至少一种纳米尺寸发光材料和至少一种由以下通式(1)或(2)表示的化合物，基本上由它们组成，或者由它们组成：
10.11.其中
12.r1、r2、r3、r4、r5、r6相同或不同地选自烷基基团、芳基基团、杂芳基基团、芳烷基基团、杂芳烷基基团、烷芳基基团和烷基杂芳基基团；和z是p、as或sb。
13.另外，本发明涉及包含根据本发明的组合物和至少一种溶剂的配制剂。
14.本发明进一步提供根据本发明的组合物或所述配制剂在用于制造光学介质的方法中的用途。
15.本发明进一步提供根据本发明的组合物或所述配制剂在电子器件、光学器件或生物医学器件中的用途。
16.另外，本发明涉及包含根据本发明的组合物的光学介质，并涉及包含所述光学介质的光学器件。
17.本发明的进一步的优点将从以下详述中变得显而易见。
18.发明详述
19.下文中详细描述了实施本发明的最佳方式。
20.如本文中使用的，星号(“*”或“*”)通常用于表示与相邻单元或基团的连接，包括例如，在聚合物的情况下，与相邻的重复或结构单元的连接，或者与另一个基团的连接，例如在单体化合物情况下的侧链。
21.——化合物
22.为了解决如上文描述的本发明的目的，根据本发明提供一种组合物，其包含至少一种纳米尺寸发光材料和至少一种由以下通式(1)或(2)表示的化合物，基本上由它们组成，或者由它们组成：
[0023][0024]
其中
[0025]
r1、r2、r3、r4、r5、r6相同或不同地选自烷基基团、芳基基团、杂芳基基团、芳烷基基团、杂芳烷基基团、烷芳基基团和烷基杂芳基基团；和
[0026]
z是p、as或sb。
[0027]
分别在式(1)和(2)的化合物中的基团r1、r2、r3、r4、r5、r6在每种情况下可以被取代，如将在下文中定义的那样。
[0028]
根据本发明的组合物可以包含一种或多种式(1)的化合物或一种或多种式(2)的化合物，或者所述组合物可以包含一种或多种式(1)和(2)中的每一种的化合物，它们各自与所述至少一种纳米尺寸发光材料组合。
[0029]
本发明的发明人已经惊奇地发现，通过将纳米尺寸发光材料(例如量子点)与作为稳定添加剂的至少一种式(1)和/或(2)的化合物组合，纳米尺寸发光材料(例如量子点)的整体稳定性，和特别是在较高温度下的热稳定性，可以得到改进，同时使得量子产率得以保持或甚至被改进。
[0030]
以下定义适用于用作一般定义的化学基团。它们仅在没有给出更具体定义的情况下适用。
[0031]
在本发明意义上的芳基基团是含有5至30个芳族环原子的芳族基团，所述芳族环原子中没有一个是杂原子。此处，芳基基团被认为意思是指简单的芳族环，例如苯，或稠合(稠环)的芳族多环，例如萘、菲或蒽。
[0032]
在本申请意义上的稠合芳族多环由两个或更多个彼此稠合(稠环)的简单芳族环组成。另外，其中两个或更多个芳基基团经由单键彼此连接的芳族基团也被认为是在本发明意义上的芳基基团，例如，诸如联苯和三联苯的基团。
[0033]
在本发明意义上的杂芳基基团是含有5至30个芳族环原子的芳族基团，所述芳族环原子中的至少一个是杂原子，即杂芳族基团。所述杂原子优选选自n、o和s。此处，杂芳基基团被认为意思是指简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合(稠环)的杂芳族多环，例如喹啉或咔唑。在本申请意义上的稠合杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合(稠环)的简单杂芳族环组成。
[0034]
因此，杂芳基基团被定义为上述芳基基团，不同之处在于它必须获得至少一个杂原子作为所述芳族环原子中的一个。因此，它不同于根据本申请定义的不能包含任何杂原子作为芳族环原子的芳基基团。
[0035]
芳基或杂芳基基团，其在每种情况下都可以被取代，如将在下文中定义的那样，并且其可以经由任何希望的位置连接于原子z，被认为意思特别是指衍生自以下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并
‑
5,6
‑
喹啉、苯并
‑
6,7
‑
喹啉、苯并
‑
7,8
‑
喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、1,2
‑
噻唑、1,3
‑
噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3
‑
三唑、1,2,4
‑
三唑、苯并三唑、1,2,3
‑
噁二唑、1,2,4
‑
噁二唑、1,2,5
‑
噁二唑、1,3,4
‑
噁二唑、1,2,3
‑
噻二唑、1,2,4
‑
噻二唑、1,2,5
‑
噻二唑、1,3,4
‑
噻二唑、1,3,5
‑
三嗪、1,2,4
‑
三嗪、1,2,3
‑
三嗪、四唑、1,2,4,5
‑
四嗪、1,2,3,4
‑
四嗪、1,2,3,5
‑
四嗪、嘌呤、蝶啶、吲哚嗪、苯并噻二唑、联苯、三联苯、四联苯、芴和螺二芴。
[0036]
在本发明的意义上的烷芳基基团被理解为意思是指如上文定义的芳基基团，其中如下文定义的烷基基团键合到所述芳基基团上。
[0037]
在本发明的意义上的烷基杂芳基基团被理解为意思是指如上文定义的杂芳基基团，其中如下文定义的烷基基团键合到所述杂芳基基团上。
[0038]
为了本发明的目的，烷基基团被认为意思是指具有1至20个，1至30个或1至40个c原子的饱和单价直链烷基基团，或具有3至30个或3至40个c原子的支化或环状烷基基团，它们在每种情况下还可以被取代，如将在下文中定义的那样，并且特别被认为意思是指基团甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2
‑
甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2
‑
乙基己基、三氟甲基、五氟乙基或2,2,2
‑
三氟乙基。
[0039]
另外，为了本发明的目的，烯基或炔基基团被认为意思是指具有2至40个c原子的
不饱和单价直链或支化的烯基或炔基基团，它们在每种情况下还可以被取代，如将在下文中定义的那样，并且特别被认为意思是指基团乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。
[0040]
在本发明的意义上的芳烷基基团被理解为意思是指如上文定义的烷基基团，其中如上文定义的芳基基团键合到所述烷基基团上。
[0041]
在本发明的意义上的杂芳烷基基团被理解为意思是指如上文定义的烷基基团，其中如上文定义的杂芳基基团键合到所述烷基基团上。
[0042]
具有1至20个c原子的烷氧基基团，它们还可以被取代，如将在下文中定义的那样，优选被认为意思是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2
‑
甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2
‑
乙基己氧基、五氟乙氧基或2,2,2
‑
三氟乙氧基。
[0043]
优选地，在式(1)和(2)的化合物中，r1、r2、r3、r4、r5、r6相同或不同地选自烷基基团、芳基基团和杂芳基基团，所述烷基基团选自具有1至30个c原子，更优选1至20个c原子的直链烷基基团，和具有3至30个c原子，更优选3至20个c原子的支化或环状烷基基团，所述芳基基团选自具有5至30个芳族环原子，更优选5至18个芳族环原子的芳族基团，所述杂芳基基团选自具有5至30个芳族环原子，更优选5至18个芳族环原子的杂芳族基团，其中所述直链、支化和环状烷基基团以及所述芳族和杂芳族基团在每种情况下可以被一个或多个基团r7取代(即在所述直链、环状或支化烷基基团中或者在所述芳族或杂芳族基团中的一个或多个h原子可被替代)；
[0044]
其中r7相同或不同地选自f、cl、br、i、cn、nh2、n(r8)2、oh、nhc(o)r8、or8、丙烯酸酯基团(
‑
oc(o)chch2)或甲基丙烯酸酯基团(
‑
oc(o)c(ch3)ch2)、具有1至20个c原子的直链烷基基团、具有3至20个c原子的支化烷基基团、具有5至30个芳族环原子的芳族基团和具有5至30个芳族环原子的杂芳族基团，其中在所述直链或支化烷基基团中或者在所述芳族或杂芳族基团中的一个或多个h原子可以被f、cl、br、i和/或cn替代；和其中
[0045]
r8相同或不同地选自具有1至20个c原子的直链烷基基团和具有3至20个c原子的支化烷基基团，其中一个或多个h原子可以被f、cl、br、i和/或cn替代。
[0046]
特别地，在其中基团r1、r2、r3、r4、r5、r6是如上文定义的芳基或杂芳基基团的情况下，r7更优选相同或不同地选自f、cl、br、i、cn、nh2、n(r8)2、oh、nhc(o)r8、or8、丙烯酸酯基团(
‑
oc(o)chch2)或甲基丙烯酸酯基团(
‑
oc(o)c(ch3)ch2)、具有1至20个c原子的直链烷基基团、具有3至20个c原子的支化烷基基团，其中在所述直链或支化烷基基团中的一个或多个h原子可以被f、cl、br、i和/或cn替代；和r8相同或不同地选自具有1至10个c原子的直链烷基基团和具有3至10个c原子的支化烷基基团，其中一个或多个h原子可以被f、cl、br、i和/或cn替代。
[0047]
特别地，在其中基团r1、r2、r3、r4、r5、r6是如上文定义的烷基基团的情况下，所述烷基基团更优选可以被一个或多个选自以下的基团取代：f，cl，br，i，cn，丙烯酸酯基团(
‑
oc(o)chch2)或甲基丙烯酸酯基团(
‑
oc(o)c(ch3)ch2)，具有5至20个芳族环原子的芳族基团和具有5至20个芳族环原子的杂芳族基团。
[0048]
根据本发明的一个优选实施方案，r1、r2和r3中的至少一个和r4、r5和r6中的至少一
个是芳基或杂芳基基团。更优选地，r1、r2和r3中的至少一个和r4、r5和r6中的至少一个是芳基基团。
[0049]
例如，在由式(1)表示的化合物中，r1是如上文定义的芳基或杂芳基基团，并且r2和r3相同或不同地是如上文定义的烷基基团。或者，r2是如上文定义的芳基或杂芳基基团，并且r1和r3相同或不同地是如上文定义的烷基基团。或者，r3是如上文定义的芳基或杂芳基基团，并且r1和r2相同或不同地是如上文定义的烷基基团。
[0050]
例如，在由式(2)表示的化合物中，r4是如上文定义的芳基或杂芳基基团，并且r5和r6相同或不同地是如上文定义的烷基基团。或者，r5是如上文定义的芳基或杂芳基基团，并且r4和r6相同或不同地是如上文定义的烷基基团。或者，r6是如上文定义的芳基或杂芳基基团，并且r4和r5相同或不同地是如上文定义的烷基基团。
[0051]
根据本发明的另一个优选实施方案，r1、r2和r3中的至少两个和r4、r5和r6中的至少两个相同或不同地选自芳基和杂芳基基团。更优选地，r1、r2和r3中的至少两个和r4、r5和r6中的至少两个相同或不同地选自芳基基团。
[0052]
例如，在由式(1)表示的化合物中，r1和r2相同或不同地是如上文定义的芳基和/或杂芳基基团，和r3是如上文定义的烷基基团。或者，r1和r3相同或不同地是如上文定义的芳基和/或杂芳基基团，和r2是如上文定义的烷基基团。或者，r2和r3相同或不同地是如上文定义的芳基和/或杂芳基基团，和r1是如上文定义的烷基基团。
[0053]
例如，在由式(2)表示的化合物中，r4和r5相同或不同地是如上文定义的芳基和/或杂芳基基团，和r6是如上文定义的烷基基团。或者，r4和r6相同或不同地是如上文定义的芳基和/或杂芳基基团，和r5是如上文定义的烷基基团。或者，r5和r6相同或不同地是如上文定义的芳基和/或杂芳基基团，和r4是如上文定义的烷基基团。
[0054]
根据本发明的另一个优选实施方案，式(1)中的r1、r2、r3和式(2)中的r4、r5和r6相同或不同地选自芳基和杂芳基基团，更优选选自芳基基团，例如如上文定义的那样。
[0055]
更优选地，r1、r2、r3、r4、r5和r6相同或不同地选自具有5至18个芳族环原子的芳族基团，和具有5至18个芳族环原子的杂芳族基团，甚至更优选仅选自具有5至18个芳族环原子的芳族基团，它们在每种情况下可被一个或多个基团r7取代；
[0056]
其中r7相同或不同地选自f、cl、br、i、cn、nh2、n(r8)2、oh、nhc(o)r8、or8、丙烯酸酯基团(
‑
oc(o)chch2)或甲基丙烯酸酯基团(
‑
oc(o)c(ch3)ch2)、具有1至20个c原子的直链烷基基团、具有3至20个c原子的支化烷基基团、其中在所述直链或支化烷基基团中的一个或多个h原子可以被f、cl、br、i和/或cn替代；和
[0057]
r8相同或不同地选自具有1至10个c原子的直链烷基基团和具有3至10个c原子的支化烷基基团，其中一个或多个h原子可以被f、cl、br、i和/或cn替代。
[0058]
根据本发明的另一个优选实施方案，式(1)中的全部r1、r2和r3以及式(2)中的全部r4、r5和r6是烷基基团，例如如上文定义的那样。
[0059]
更优选地，r1、r2、r3、r4、r5和r6相同或不同地选自具有1至20个c原子的直链烷基基团和具有3至20个c原子的支化烷基基团，它们在每种情况下可以被一个或多个选自以下的基团取代：f，cl，br，i，cn，丙烯酸酯基团(
‑
oc(o)chch2)或甲基丙烯酸酯基团(
‑
oc(o)c(ch3)ch2)，具有5至20个芳族环原子的芳族基团，和具有5至20个芳族环原子的杂芳族基团。
[0060]
关于上述内容，根据本发明进一步优选的是，式(1)中的基团r1、r2、r3中的至少一
个和式(2)中的基团r4、r5和r6中的至少一个包括丙烯酸酯(
‑
oc(o)chch2)或甲基丙烯酸酯(
‑
oc(o)c(ch3)ch2)官能团。即，优选式(1)中的基团r1、r2、r3中的至少一个和式(2)中的基团r4、r5和r6中的至少一个被一个或多个丙烯酸酯基团(
‑
oc(o)chch2)或甲基丙烯酸酯基团(
‑
oc(o)c(ch3)ch2)取代，无论r1、r2、r3、r4、r5、r6是否相同或不同地是烷基基团、芳基基团、杂芳基基团、芳烷基基团、杂芳烷基基团、烷芳基基团或烷基杂芳基基团。
[0061]
已经令人惊奇地发现，如果通式(1)和(2)的化合物包括丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，则可以实现与任选包含在根据本发明的组合物中的可聚合添加剂(例如可聚合基质材料)(参见下文)的交联，从而进一步改进所述纳米尺寸发光材料的稳定性。
[0062]
进一步优选地，在式(1)和(2)的化合物中的z是p。
[0063]
特别优选的根据通式(1)和(2)的化合物列于下表中：
[0064][0065]
根据本发明进一步优选的是，所述组合物包含至少一种通式(1)的化合物或至少一种通式(2)的化合物。
[0066]
在所述组合物中的式(1)和/或(2)的化合物的总量，基于包含在所述组合物中的
一种或多种纳米尺寸发光材料的无机部分(即，没有任何可能的一个或多个有机涂层的量子材料或量子点部分)计，优选在1重量％至40重量％，更优选4重量％至32重量％，和甚至更优选4重量％至20重量％范围内。如果式(1)和/或(2)的化合物的总量在上述范围内，则可以实现关于稳定化效果和高量子产率的最佳结果，但不限于此。
[0067]
根据本发明可以进一步优选的是，所述组合物进一步包含连接至所述至少一种纳米尺寸发光材料的表面的表面改性配体，所述配体优选由以下通式(3)或(4)表示：
[0068]
r9‑
sh
ꢀꢀ
式(3)
[0069]
r
10
‑
(ch2)
n
‑
sh
ꢀꢀ
式(4)
[0070]
其中
[0071]
r9选自具有1至40个c原子的直链烷基基团、具有3至40个c原子的支化或环状烷基基团和具有2至40个c原子的烯基或炔基基团；
[0072]
r
10
选自具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族基团，它们在每种情况下可以被一个或多个选自以下的基团取代：f，cl，br，i，cn，具有1至20个c原子的直链烷基基团和具有3至20个c原子的烷氧基基团；和
[0073]
n是0至16。
[0074]
即，与所述至少一种式(1)或(2)的化合物组合的包含在本发明组合物中的至少一种纳米尺寸发光材料可以具有连接或结合(本文中这些术语可互换地使用)到其表面的表面改性配体，其优选选自由通式(3)或(4)表示的化合物。
[0075]
由通式(3)或(4)表示的配体已被证明在改进纳米尺寸发光材料(例如量子点)的稳定性方面，特别是对抗自由基处理的稳定性方面，是非常有效的。已经令人惊讶奇地发现，通过在本发明的组合物中将含硫醇的配体与通式(1)和/或(2)的化合物组合，可以进一步改进纳米尺寸发光材料的稳定性，特别是抵抗自由基和热处理两者的稳定性。
[0076]
‑
纳米尺寸发光材料
[0077]
根据本发明，作为所述纳米尺寸发光材料的无机部分，可以根据需要使用多种公知的半导体纳米尺寸发光材料。
[0078]
术语“纳米”或“纳米尺寸”意思是指在0.1nm至999nm，优选1nm至150nm，更优选3nm至50nm范围内的尺寸。
[0079]
因此，根据本发明，所述纳米尺寸发光材料被认为意思是指尺寸在0.1nm至999nm，优选0.1nm至150nm，更优选3nm至50nm范围内的发光材料。
[0080]
根据本发明，术语“尺寸”意思是指所述纳米尺寸发光粒子的最长轴的平均直径。所述纳米尺寸发光粒子的平均直径是基于由tecnai g2spirit twin t
‑
12透射电子显微镜创建的tem图像中的100个发光纳米粒子计算出的。
[0081]
本发明的纳米尺寸发光材料的形状类型没有特别限制。可以使用任何类型的纳米尺寸发光材料，例如球形、细长形、星形、多面体形、四足(tetrapod)形、四面体形、小片形、锥形和不规则形状的半导体纳米尺寸发光粒子。
[0082]
在本发明的一个优选实施方案中，所述纳米尺寸发光材料可选自纳米尺寸无机磷光体(phosphor)材料、量子尺寸材料，例如量子点或量子棒，以及任何这些材料的组合。
[0083]
更优选地，所述纳米尺寸发光材料是量子尺寸材料，进一步优选是量子点材料、量子棒材料或任何这些材料的组合。
[0084]
如本文中使用的，术语“量子尺寸”意思是指无机半导体发光材料本身的尺寸，即没有配体或任何其它表面改性的无机半导体发光材料的尺寸，其可以显示量子限制效应，如在例如isbn:978
‑3‑
662
‑
44822
‑
9中描述的。通常，据说诸如量子点材料和/或量子棒材料的量子尺寸材料由于“量子限制”效应，可以发出可调的、锐利的和鲜艳的彩色光。
[0085]
优选地，所述量子尺寸材料的整体结构的尺寸为1nm至100nm，更优选其为1nm至30nm，甚至更优选其为5nm至15nm。
[0086]
作为量子点，可根据需要优选使用可公开获得的量子点，例如得自sigma
‑
aldrich的cdses/zns合金量子点产品编号753793、753777、753785、753807、753750、753742、753769、753866，inp/zns量子点产品编号776769、776750、776793、776777、776785，pbs核型量子点产品编号747017、747025、747076、747084，或cdse/zns合金量子点产品编号754226、748021、694592、694657、694649、694630、694622。
[0087]
在本发明的另一个优选实施方案中，所述纳米尺寸发光材料是具有核壳结构的半导体发光纳米粒子，其中核被一个或多个壳层包围。
[0088]
根据本发明，所述半导体发光纳米粒子的所述一个或多个壳层优选是单壳层、双壳层或具有多于两个壳层的多壳层，最优选其为双壳层。
[0089]
如本文中使用的，术语“壳层”意思是指完全或部分覆盖所述核的结构。优选地，所述一个或多个壳层完全覆盖所述核。术语“核”和“壳”在本领域中是公知的并且通常用在量子材料领域中，例如us 8221651b2。
[0090]
根据本发明，所述半导体发光纳米粒子的所述核可以变化。例如可以使用cds、cdse、cdte、zns、znse、znses、znte、zno、gaas、gap、gasb、hgs、hgse、hgse、hgte、inas、inp、inps、inpzns、inpzn、inpga、insb、alas、alp、alsb、cu2s、cu2se、cuins2、cuinse2、cu2(znsn)s4、cu2(inga)s4、tio2合金和任何这些物质的组合。
[0091]
在本发明的一个优选实施方案中，所述半导体发光纳米粒子的所述核包含元素周期表第13族元素中的一种或多种和元素周期表第15族元素中的一种或多种。例如gaas、gap、gasb、inas、inp、inps、inpzns、inpzn、inpga、insb、alas、alp、alsb、cuins2、cuinse2、cu2(inga)s4和任何这些物质的组合。
[0092]
甚至更优选地，所述核包含in和p原子，例如inp、inps、inpzns、inpzn或inpga。
[0093]
根据本发明的另一个优选实施方案，所述壳层中的至少一个包含元素周期表第12、13或14族的第一元素和元素周期表第15或16族的第二元素。优选地，所有壳层都包含元素周期表第12、13或14族的第一元素和元素周期表第15或16族的第二元素。
[0094]
更优选地，所述壳层中的至少一个包含元素周期表第12族的第一元素和元素周期表第16族的第二元素。例如，可以使用cds、cdzns、zns、znse、znsse、znssete、cds/zns、znse/zns或zns/znse壳层。甚至更优选地，所有壳层都包含元素周期表第12族的第一元素和元素周期表第16族的第二元素。
[0095]
特别优选地，至少一层壳层由下式(5)表示，
[0096]
zns
x
se
y
te
z,
式(5)，
[0097]
其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，和x y z＝1，其中甚至更优选0≤x≤1，0≤y≤1，z＝0，和x y＝1。
[0098]
最优选使用zns、znse、znses、znseste、cds/zns、znse/zns、zns/znse壳层。
[0099]
进一步优选所有壳层均由式(5)表示。
[0100]
例如，作为用于绿色和/或红色发射用途的核
‑
壳半导体发光纳米粒子，可以使用cdse/cds、cdses/cdzns、cdses/cds/zns、znse/cds、cdse/zns、inp/zns、inp/znse、inp/znse/zns、inp/zns/znse、inpzn/zns、inpzn/znse/zns、inpzn/zns/znse、znse/cds、znse/zns半导体发光纳米粒子或任何这些物质的组合。
[0101]
更优选地，可以使用inp/zns、inp/znse、inp/znse/zns、inp/zns/znse、inpzn/zns、inpzn/znse/zns、inpzn/zns/znse。
[0102]
在本发明的一个优选实施方案中，所述半导体发光纳米粒子的所述壳层是双壳层。
[0103]
所述半导体发光纳米粒子可公开获得，例如得自sigma
‑
aldrich，和/或描述在例如以下文献中：acs nano,2016,10(6),第5769
‑
5781页，chem.moter.2015,27,4893
‑
4898，和国际专利公开wo2010/095140a2。
[0104]
因此，根据本发明的优选实施方案，所述组合物包含以下物质，基本上由以下物质组成，或者由以下物质组成：
[0105]
a)至少一种半导体发光纳米粒子，其包含核和任选至少一个壳层，和
[0106]
b)至少一种由如上文定义的通式(1)或(2)表示的化合物。
[0107]
根据本发明的另一个优选实施方案，所述组合物包含以下物质，基本上由以下物质组成，或者由以下物质组成：
[0108]
a)至少一种半导体发光纳米粒子，其包含核、至少一个任选的壳层和连接至最外粒子表面的由通式(3)或(4)表示的表面改性配体，和
[0109]
b)至少一种由如上文定义的通式(1)或(2)表示的化合物。
[0110]
除了式(1)和/或(2)的化合物和任选的通式(3)或(4)的配体外，所述纳米尺寸发光材料，例如量子棒和/或量子点和/或半导体发光纳米粒子，可进一步具有连接到其表面的一个或多个不同类型的表面改性配体。因此，所述发光材料的最外表面或所述半导体发光纳米粒子的壳层可以被一种或多种表面改性配体连同式(1)和/或(2)的化合物以及任选连同通式(3)或(4)的配体一起包覆(over coated)。
[0111]
不希望被理论所束缚，据信这样的表面配体可以导致更容易地将所述纳米尺寸发光材料分散在溶剂中。这些常用的表面配体包括膦和氧化膦，例如三辛基氧化膦(topo)、三辛基膦(top)和三丁基膦(tbp)；膦酸，例如十二烷基膦酸(ddpa)、十三烷基膦酸(tdpa)，十八烷基膦酸(odpa)和己基膦酸(hpa)；胺，例如油胺、十二烷基胺(dda)、十四烷基胺(tda)、十六烷基胺(hda)和十八烷基胺(oda)，油胺(ola)，1
‑
十八碳烯(ode)，硫醇，例如十六烷硫醇和己烷硫醇；巯基羧酸，例如巯基丙酸和巯基十一烷酸；羧酸，例如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸和任何这些物质的组合。并且也可以优选使用聚乙烯亚胺(pei)。
[0112]
表面配体的实例已经描述在例如公开的国际专利申请wo2012/059931a中。
[0113]
‑
其它添加剂
[0114]
如果需要，本发明的组合物可以含有其它添加剂。另外添加剂的实例包括但不限于有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射粒子、主体材料、纳米尺寸等离子体粒子、光引发剂和基质材料。
[0115]
所述无机荧光材料优选可选自硫化物、硫代镓酸盐、氮化物、氧氮化物、硅酸盐、铝
酸盐、磷灰石、硼酸盐、氧化物、磷酸盐、卤代磷酸盐、硫酸盐、钨酸盐、钽酸盐、钒酸盐、钼酸盐、铌酸盐、钛酸盐、锗酸盐、卤化物基磷光体和任何这些物质的组合中的一者或多者。
[0116]
上文描述的这些合适的无机荧光材料可以是公知的磷光体，其包括纳米尺寸磷光体、量子尺寸材料，如在以下文献中提到的：磷光体手册，第二版(crc press，2006)，第155页
‑
第338页(w.m.yen,s.shionoya和h.yamamoto)，wo2011/147517a，wo2012/034625a和wo2010/095140a。
[0117]
根据本发明，作为所述有机发光材料、电荷传输材料，可以优选使用任何类型的公知材料。例如，众所周知的有机荧光材料、有机主体材料、有机染料、有机电子传输材料、有机金属配合物和有机空穴传输材料。
[0118]
作为散射粒子，可以优选使用无机氧化物的小粒子，所述无机氧化物例如sio2、sno2、cuo、coo、al2o3、tio2、fe2o3、y2o3、zno、mgo；有机粒子，例如聚合的聚苯乙烯、聚合的pmma；无机中空氧化物，例如中空二氧化硅，或任何这些物质的组合。
[0119]
根据本发明，作为所述光散射粒子，可以根据需要优选使用具有与包括所述光散射粒子并且可以产生米氏(mie)散射效果的层的基质材料不同折射率的任何类型的公知光散射粒子。
[0120]
根据本发明，适合于光学器件的多种公知的透明聚合物可优选用作基质材料。
[0121]
根据本发明，术语“透明”意思是指在光学介质中使用的厚度下和在光学介质的操作期间使用的波长或波长范围下，至少约60％的入射光透射。优选地，它超过70％，更优选地，超过75％，最优选地，超过80％。
[0122]
在本发明的一个优选实施方案中，可以使用在例如wo2016/134820a中描述的任何类型的公知的透明聚合物。
[0123]
根据本发明，术语“聚合物”意思是指具有重复单元并且具有1000g/mol或更大的重均分子量(mw)的材料。
[0124]
分子量mw是通过gpc(＝凝胶渗透色谱法)以聚苯乙烯为内标测定的。
[0125]
在本发明的一些实施方案中，所述透明聚合物的玻璃化转变温度(tg)为70℃或更高并且为250℃或更低。
[0126]
tg是基于在差示扫描量热法中观察到的热容变化测量的，所述差示扫描量热法例如描述在以下文献中：http://pslc.ws/macrog/dsc.htm；rickey j seyler,assignment of the glass transition,astm出版编码(pcn)04
‑
012490
‑
50。
[0127]
例如，作为用于透明基质材料的透明聚合物，可以优选使用聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚硅氧烷。
[0128]
在本发明的一个优选实施方案中，作为透明基质材料的聚合物的重均分子量(mw)在1,000至300,000g/mol范围内，更优选其为10,000至250,000g/mol。
[0129]
‑
配制剂
[0130]
本发明进一步提供包含如上文定义的本发明组合物和至少一种溶剂的配制剂。优选地，所述溶剂选自芳族、卤代和脂族烃溶剂中的一者或多者，更优选选自甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、庚烷、纯化水、乙酸酯、醇、亚砜、甲酰胺、氮化物、酮中的一者或多者。
[0131]
在所述配制剂中的溶剂的量可以根据所述组合物的涂布方法自由地控制。例如，
如果要喷涂所述组合物，则它可以含有量为90重量％或更多的所述溶剂。另外，如果要实施在涂布大基板中经常采用的狭缝涂布法，则所述溶剂的量通常为60重量％或更多，优选70重量％或更多。
[0132]
‑
用途
[0133]
本发明进一步涉及如上文定义的根据本发明的组合物或如上文定义的根据本发明的配制剂在用于制造光学介质的方法中的用途。
[0134]
所述用于制造光学介质的方法优选按顺序包括以下步骤1)和2)：
[0135]
1)将如上文定义的本发明的组合物或如上文描述的本发明的配制剂提供到基板上，和
[0136]
2)对提供到所述基板上的组合物或配制剂施加热。
[0137]
为了根据步骤1)将所述组合物或配制剂提供到所述基板上，可以优选使用任何类型的公知的涂布方法。例如，浸涂、凹版涂布、辊涂、棒涂、刷涂、喷涂、刮涂、流涂、旋涂和狭缝涂布。
[0138]
步骤1)中待涂覆的基板也没有特别限制，并且其可以适当地选自例如硅基板、玻璃基板和聚合物或树脂薄膜。所述基板可以是固体的或柔性的，并且是透明的或不透明的。
[0139]
对提供到所述基板上的组合物或配制剂施加热的步骤2)是为了干燥和减少残留在其中的溶剂的目的。
[0140]
所述加热优选在加热板上在50至150℃，更优选90至150℃的温度下进行10至300秒，优选30至120秒，或者在清洁烘箱中进行1至30分钟。另外，根据需要，将所述组合物或配制剂提供到所述基板上的步骤可重复实施一次或两次或更多次以形成所需厚度的涂层或薄膜。
[0141]
在本发明的一个优选实施方案中，任选地，在步骤2)之后，可将聚合步骤3)应用于被提供到所述基板上的经干燥的组合物或配制剂，例如通过曝光辐射。
[0142]
作为用于所述曝光的辐射源，可以采用在常规图案形成方法中使用的任何光源。根据本方法，对所述曝光中的环境条件没有特别限制，并且所述曝光可以在环境气氛(标准大气压)下或在氮气气氛下实施。
[0143]
在任选的聚合步骤3)之后，任选地，可以根据需要实施曝光后烘烤，目的是促进由所述涂层的曝光区域中的反应引发剂引起的聚合物间反应。所述曝光后烘烤的温度优选为40至150℃，更优选60至150℃。所述曝光后烘烤步骤可以使用热板、烘箱、熔炉或类似装置实施。对于烘烤过程中的气氛没有特别限制。烘烤时间优选为20至500秒，更优选40至300秒，以保持晶片表面中的热平衡具有更高的均匀性，而且还防止酸的扩散。
[0144]
因此获得的光学介质(其可以是光学片，例如滤色片、颜色转换薄膜、远程磷光体条带或另一种薄膜或滤光器)具有增加的稳定性，特别是热稳定性，并且可实现高的量子产率。
[0145]
因此，本发明还涉及通过本发明的制造方法获得的或可获得的光学介质。
[0146]
另外，本发明涉及如上文定义的根据本发明的组合物或如上文定义的根据本发明的配制剂在电子器件、光学器件中，在生物医学器件中的用途或者用于制造电子器件、光学器件或生物医学器件的用途。
[0147]
制造电子器件、光学器件或生物医学器件(所述器件将在下文中定义)的方法包括
以下步骤a)：
[0148]
a)在电子器件、光学器件或生物医学器件中提供如上文描述的根据本发明的方法制备的光学介质。
[0149]
‑
光学介质
[0150]
本发明进一步涉及包含如上文定义的根据本发明的组合物的光学介质。
[0151]
所述光学介质可以是光学片，例如滤色器，颜色转换薄膜，远程磷光体条带或另一种薄膜或滤光器。
[0152]
根据本发明，术语“片”包括薄膜和/或层状结构化介质。
[0153]
优选地，所述光学介质包含阳极和阴极，以及至少一个包含本发明的组合物的层。优选地，所述一个层是有机层，更优选地，所述有机层是发光层。
[0154]
优选地，所述发光层包含至少一种有机材料，其选自空穴传输材料、电子传输材料、主体材料、空穴注入材料、电子注入材料，如在以下文献中描述的：wo 2018/024719 a1、us2016/233444 a2、us7754841 b、wo 2004/037887和wo 2010/097155。
[0155]
基于发光层的总量计，在所述发光层中的组合物的总量在0.001重量％至99.99％范围内。
[0156]
更优选地，所述介质进一步包含一个或多个额外的层，其选自空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子阻挡层和电子注入层。
[0157]
根据本发明，可以优选使用用于空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子阻挡层和电子注入层的任何种类的公开可获得的无机和/或有机材料，如在以下文献中描述的：wo 2018/024719 a1、us2016/233444 a2、us7754841 b、wo 2004/037887和wo 2010/097155。
[0158]
优选地，所述光学介质的阳极和阴极夹着所述有机层。更优选地，所述额外的层也被所述阳极和阴极夹在中间。
[0159]
特别优选地，所述有机层包含本发明的组合物和主体材料，优选地，所述主体材料是有机主体材料。
[0160]
‑
光学器件
[0161]
本发明进一步提供包含本发明的光学介质的光学器件。
[0162]
所述光学器件可优选是液晶显示器器件(lcd)，有机发光二极管(oled)，用于光学显示器的背光单元，发光二极管器件(led)，微机电系统(mems)，电润湿显示器或电泳显示器，照明器件和/或太阳能电池。
[0163]
下文将参考以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅是说明性的，并且不限制本发明的范围。
[0164]
工作实施例
[0165]
工作实施例1——inp/znse量子材料的合成
[0166]
使用公开可用的方法(如在wo 2018/215396 a1中描述的)制备0.7μl inp核，然后将其与600μl甲苯混合并转移到四颈烧瓶中。然后添加18.8ml油胺和4.4ml zncl2。将混合物在真空下在35℃下保持30分钟。然后，将混合物在氩气下加热至250℃维持30分钟。
[0167]
在上述核处理后，将混合物冷却至190℃，并添加10.4ml在油胺中的zncl2。在180℃下，注入1.8ml top:se(2m)。将混合物加热至200℃维持30分钟，然后加热至320℃，然后
注射12.4ml在油胺中的十一烷酸锌(zinc undecylanate)(0.4m)。
[0168]
工作实施例2——纯化得自实施例1的量子材料。
[0169]
分别使用甲苯和乙醇作为溶剂和抗溶剂，将1ml得自实施例1的样品纯化除去过量的配体，然后离心和干燥。该清洁重复两次。然后将获得的固体溶解在己烷中并再次离心。将己烷蒸发，并将量子点溶解在甲苯中。使用热重分析(tga)(型号tga2，metler toledo)计算有机配体的量。tg分析显示出有机含量为15重量％。
[0170]
将获得的30mg量子点溶解在1ml甲苯中(30mg/ml)。使用hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：quantaurus c11347)测量量子产率(qy)。
[0171]
工作实施例3——得自实施例2的量子材料在热测试中的稳定性
[0172]
在氩气下干燥0.5ml在甲苯中的量子点(30mg/ml)以除去甲苯。然后将小瓶对空气开放并在150℃下加热1小时。然后，将固体重新溶解在甲苯中，并使用hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：quantaurus c11347)测量qy。
[0173]
工作实施例4——得自实施例2的量子材料与tpo、ppo、topo、tppo、top和bph在热测试中的稳定性。
[0174]
将0.5ml在甲苯中的量子点(30mg/ml)分开添加到含有1.2mg(8重量％)每种下列添加剂的另一个小瓶中：tpo、ppo、topo、tppo、top和bph(见下表1)。将甲苯蒸发，并将小瓶对空气开放并在150℃下加热1小时。然后，将固体重新溶解在甲苯中，并使用hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：quantaurus c11347)测量qy。
[0175]
工作实施例5——得自实施例2的量子材料在用苯硫醇(bt)官能化并添加tpo后在热测试中的稳定性
[0176]
将0.5ml在甲苯中的量子点(30mg/ml)与18mg苯硫醇混合16小时。通过添加2ml乙醇洗涤过量的硫醇。将所述qd干燥，重新溶解在甲苯中并添加到含有1.2mg(8重量％)tpo的另一个小瓶中。将甲苯蒸发，并将小瓶对空气开放并在150℃下加热1小时。然后，将固体重新溶解在甲苯中，并使用hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：quantaurus c11347)测量qy。
[0177]
不使用tpo(仅使用bt)进行相同的实验以进行比较。
[0178]
工作实施例6——inp/znses量子材料的合成
[0179]
将0.7μl inp核与600μl甲苯混合并转移到四颈烧瓶中。然后添加14.8ml油胺和4.4ml zncl2。将混合物在真空下在35℃下保持30分钟。然后，将混合物在氩气下加热至250℃维持30分钟。
[0180]
在上述核处理后，将混合物冷却至190℃，并添加10.4ml在油胺中的zncl2。在180℃下，注入1.8ml top:se(2m)。将混合物加热至200℃维持30分钟，然后加热至320℃，然后滴加12.4ml(0.4m)在油胺中的十一烷酸锌和0.54ml十二烷硫醇。
[0181]
工作实施例7——纯化得自实施例6的量子材料
[0182]
分别使用甲苯和乙醇作为溶剂和抗溶剂，将1ml得自实施例6的样品纯化除去过量的配体，然后离心和干燥。该清洁重复两次。然后将获得的固体溶解在己烷中并离心。将己烷蒸发，并将量子点溶解在甲苯中。使用热重分析(tga)(型号tga2，metler toledo)计算有机配体的量。tg分析显示出有机含量为15重量％。
[0183]
将获得的30mg量子点溶解在1ml甲苯中(30mg/ml)。使用hamamatsu绝对量子产率
光谱仪(型号：quantaurus c11347)测量qy。
[0184]
工作实施例8——得自实施例7的量子材料在热测试中的稳定性
[0185]
在氩气下干燥0.5ml在甲苯中的量子点(30mg/ml)以除去甲苯。然后将小瓶对空气开放并在150℃下加热1小时。然后，将固体重新溶解在甲苯中，并使用hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：quantaurus c11347)测量qy。
[0186]
工作实施例9——得自实施例7的量子材料与tpo在热测试中的稳定性
[0187]
将0.5ml在甲苯中的量子点(30mg/ml)添加到含有1.2mg(8重量％)tpo的另一个小瓶中。将甲苯蒸发，并将小瓶对空气开放并在150℃下加热1小时。然后，将固体重新溶解在甲苯中，并使用hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：quantaurus c11347)测量qy。
[0188]
所用添加剂化合物的缩写列表：
[0189]
tpo
ꢀꢀꢀꢀꢀ
二苯基(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦
[0190]
ppo
ꢀꢀꢀꢀꢀ
苯基
‑
双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦
[0191]
topo
ꢀꢀꢀꢀ
三辛基氧化膦
[0192]
tppo
ꢀꢀꢀꢀ
三苯基氧化膦
[0193]
top
ꢀꢀꢀꢀꢀ
三辛基膦
[0194]
bph
ꢀꢀꢀꢀꢀ
二苯甲酮
[0195]
表1：qd的量子产率
[0196][0197][0198]
*当在惰性条件下进行相同的实验时，在8重量％tpo的情况下，qy从43％增加到52％。
[0199]
如从上表1可以看出的，当所述纳米尺寸发光材料与根据本发明的化合物tpo或ppo(这些化合物包含氧化膦(p＝o)和酮(c＝o)基团)组合时，在空气下，在150℃下，inp/znse qd的热稳定性(实施例1至4)和inp/znses qd的热稳定性(实施例6至9)获得了改进，如由所观察到的量子产率所指示的。
[0200]
另一方面，仅具有氧化膦基团(topo和tppo)或仅具有酮(c＝o)基团(bph)或者既没有氧化膦也没有酮基团(top)的添加剂化合物没有显示出与原始天然配体相比的任何优
势。当在惰性条件下使用tpo进行热测试时，qy可以从43％增加到>50％。
[0201]
tpo和bt(苯硫醇)的组合作为所述qd的添加剂具有双重优点，如表1实施例5所指示的：抵抗自由基的稳定性和热稳定性得到改进。单独使用bt对qd进行官能化防止了自由基损伤，但不能保护qd免受热的影响。然而，当将bt与tpo组合时，可以获得抵抗自由基的稳定性以及抵抗热的稳定性。